тело из цементированного карбида с покрытием и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Тело из цементированного карбида с покрытием, содержащее слой или совокупность слоев их карбонитрида металла и слой из оксинитрокарбида металла, при этом металл выбран из группы Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, отличающееся тем, что оно содержит в качестве первого слоя покрытия, смежного с подложкой, слой карбонитрида металла MetC_xN_1-x, где 0x1, в качестве второго слоя - слой оксинитрокарбида металла MetC_xO_yN_z, где 0,7 x+y+z1,3, a 0,2<y>0,8, и дополнительно содержит третий износостойкий слой MetC_xN_1-x, где 0<x>1.

2. Тело с покрытием по п.1, отличающееся тем, что второй слой состоит из MetC_xO_yN_z, где 0,4<y>0,6.

3. Тело с покрытием по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что третий слой MetC_xN_1-x, где 0 x1, имеет толщину покрытия, превышающую суммарную толщину первого и второго слоев.

4. Тело с покрытием по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что второй слой имеет толщину 0,1 - 5 мкм, преимущественно 0,2 - 1,0 мкм.

5. Тело с покрытием по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что толщина первого слоя или совокупности слоев MetC_xN_1-x, где 0 x1, составляет 1,3 - 3 мкм.

6. Тело с покрытием по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что толщина первого слоя или совокупности слоев MetC_xN_1-x, 0 x1, примыкающих к подложке в случае обеднения ее поверхности кобальтом, составляет 0,5 - 2 мкм.

7. Тело с покрытием по любому из пп. 4 - 6, отличающееся тем, что толщина износостойкого третьего слоя MetC_xN_1-x, где 0x1, меньше 20 мкм, и преимущественно составляет 5 - 12 мкм.

8. Тело с покрытием по любому из пп.1 - 7, отличающееся тем, что износостойкий третий слой MetC_xN_1-x, где 0 x1, состоит из TiC_xN_1-x, где 0,05 x 0,7.

9. Тело с покрытием по п.8, отличающееся тем, что износостойкий третий слой имеет преимущественную кристаллографическую ориентацию в направлении (220), с коэффициентом текстуры TC, превышающим 1,3, преимущественно превышающим 1,8, причем ТС определено по формуле



где I(hkl) - измеренная интенсивность (hkl)отражения;

I₀(hkl) - стандартная интенсивность данных отражения от стандартной порошковой картины ASTM;

n - число отражений, использованных при вычислениях, причем использованными (hkl) отражениями являются (111), (200), (220).

10. Тело с покрытием по любому из пп.1 - 9, отличающееся тем, что оно содержит внешний слой оксида алюминия.

11. Тело с покрытием по пп.10, отличающееся тем, что слой оксида алюминия состоит из однофазного альфа-оксида алюминия, имеющего размер зерна в диапазоне больше 0,5 и меньше 3 мкм.

12. Тело с покрытием по любому из пп.10 - 11, отличающееся тем, что оно содержит самый внешний слой TiN.

13. Тело с покрытием по п.12, отличающееся тем, что слой Tin имеет толщину 0,01 - 1 мкм.

14. Способ изготовления тела, содержащего подложку из цементированного карбида с покрытием, включающий нанесение слоев карбонитрида и оксинитрокарбида металла, выбранного из группы Ti, Zr, Hf, V, Ta, Nb, из газовой фазы при температуре 800 - 1200^oC, отличающийся тем, что сначала на подложку наносят первый слой из карбонитрида металла MetC_xN_1-x, где 0x1, затем наносят второй слой оксинитрокарбида MetC_xO_yN_z, где 0,7x+y+z1,3 и 0,2<y>0,8, и дополнительный третий слой MetC_xN_1-x, где 0x1, осаждение слоев осуществляют из газа, содержащего водород, азот, углеводород и один или несколько галогенидов указанных выше металлов при давлении 5 - 1050 мбар.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что осаждение слоев осуществляют при температуре 900 - 1070^oC и давлении 30 - 100 мбар.

16. Способ по любому из пп.14 - 15, отличающийся тем, что наносят второй слой MetC_xO_yN_z, где 0,4<y>0,6.

17. Способ по любому из пп.14 - 16, отличающийся тем, что производят нанесение внешнего слоя оксида алюминия осаждением из газа, содержащего водород, диоксид углерода и галогениды алюминия.

18. Способ по любому из пп.14 - 16, отличающийся тем, что производят нанесение внешнего слоя альфа-оксида алюминия осаждением из газа, содержащего водород, диоксид углерода и галогениды алюминия.

19. Способ по любому из пп.17 и 18, отличающийся тем, что производят нанесение самого внешнего TiN на слой оксида алюминия осаждением из газа, содержащего водород, азот и галогениды титана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение имеет отношение к телам из спеченного цементированного карбида, имеющим тонкие, чрезвычайно износостойкие поверхностные покрытия. Более конкретно, изобретение касается создания тел из цементированных карбидов с износостойким покрытием, в которых расположенный между слоями карбидов, нитридов и/или карбонитридов кислородсодержащий тонкий слой улучшает свойства тела с износостойким покрытием.

Вставки для режущего инструмента с износостойким покрытием широко используются в металлообрабатывающей промышленности для обработки железа и сплавов на основе железа. Увеличение срока службы такого инструмента за счет применения карбидных, нитридных или карбонитридных покрытий достигается применением хорошо отработанной технологии. Режущие вставки обычно имеют покрытие из слоев, состоящих из карбида, нитрида и карбонитрида, или титана или связанного с ним металла. В большинстве случаев покрытие может также содержать один или несколько слоев оксида алюминия, такого материала покрытия, который обычно не может быть непосредственно нанесен на подложку из цементированного карбида при использовании процесса осаждения из газовой фазы. Поэтому обычной практикой является нанесение слоя карбида, карбонитрида и/или нитрида, например, титана, ранее осаждения оксида алюминия Al₂O₃.

Когда на подложке из цементированного карбида создается износостойкое покрытие карбида, карбонитрида или нитрида при помощи процесса осаждения из газовой фазы при температуре 800-1200^oC, образующие подложки, например вольфрам, кобальт, углерод, будут испытывать тепловую диффузию в растущий слой покрытия и влиять на направление кристаллического роста, микроструктуру, сцепление покрытия с подложкой и др. В результате физические, химические и механические свойства покрытия будут изменяться из-за наличия продуктов диффузии из подложки.

В патенте США N 5,135,801 раскрывается тело из цементированного углерода с износостойким покрытием, в котором самый внутренний (ближайший к подложке) слой содержит кислород. Задачей этого изобретения является подавление диффузии углерода в покрытие с целью минимизации обезуглероживания поверхности подложки за счет нанесения указанного кислородсодержащего слоя, например TiCO, непосредственно на подложку из цементированного карбида.

В отличие от известных решений в настоящем изобретении предлагается способ подавления диффузии продуктов из подложки в покрытие за счет нанесения тонкого слоя TiCO в виде промежуточного слоя между первым слоем TiC_xN_1-x, где (0 x 1), нанесенным непосредственно на подложку, и следующим слоем TiC_xN_1-x (0 x 1), нанесенным выше слоя TiCO. Промежуточный слой также может состоять из нескольких слоев. Более того, сверху вышеупомянутой комбинации слоев карбонитрида, карбооксида и карбонитрида могут быть осаждены дополнительные слои, например Al₂O₃, или вновь слои карбида и/или нитрида.

Было с удивлением обнаружено, что указанный промежуточный слой TiCO, а также TiCON, эффективно подавляет диффузию, в особенности Co и W (кобальта и вольфрама) из подложки в покрытие и таким образом сильно влияет на микроструктуру и химические свойства этого покрытия, что приводит к значительному улучшению износостойкости, например, режущего инструмента с износостойким покрытием. Более того, подавление диффузии Co также улучшает сцепление между смежными слоями в многослойном покрытии (в "бутерброде") за счет уменьшения неблагоприятного воздействия обогащения кобальтом стыков слоев.

На фиг. 1 показано при увеличении 1600 X отшлифованное и протравленное сечение покрытия, соответствующего изобретению, на котором: A - цементированный карбид, B - первый слой (TiCN), C - второй слой (TiCO), D - третий слой (TiCN), E - четвертый слой (Al₂O₃).

На фиг. 2 показана при увеличении 4000 X поверхность излома того же самого покрытия, с такими же, как и на фиг.1, обозначениями.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается тело из цементированного карбида с износостойким покрытием, содержащим три последовательных слоя. Обозначение Met относится к Ti, Zr, Hf, V, Nb или Ta.

1. Первый слой MetC_xN_1-x (0 x 1), нанесен непосредственно на тело из цементированного карбида. Следует понимать, что этот тонкий слой может состоять из нескольких слоев MetC_xN_1-x (0 x 1). Преимущественно, этот тонкий слой состоит из TiC. Толщина этого первого слоя лежит в пределах больше 1, но меньше 5 мкм, а преимущественно составляет 1,5 - 3 мкм. Минимальная толщина этого первого слоя может быть уменьшена до 0,5 мкм, если фаза связующего вещества, имеющаяся на теле из цементированного карбида, удалена перед процессом осаждения. Фаза связующего вещества может быть удалена при помощи пескоструйной очистки, однако предпочтительными являются электролитические методы удаления, например, в соответствии с WO 92/20841.

2. Второй слой MetC_xO_yN_z нанесен непосредственно на первый слой MetC_xN_1-x (0 x 1). Этот второй слой имеет толщину 0,1-5 мкм, а преимущественно, 0,2-1 мкм. Структура MetC_xO_yN_z имеет 0,7 x+y+z 1,3 и 0,2 < y < 0,8, a преимущественно 0,4< y < 0,6. Преимущественно, Met=Ti и z=0.

3. Третий слой MetC_xN_1-x (0 x 1) нанесен непосредственно на слой MetC_xO_yN_z. Толщина этого третьего износостойкого слоя составляет от 1 до 20 мкм, а преимущественно, 5-12 мкм. Преимущественно этот третий слой состоит из TiC_xN_1-x, где 0,05 x 0,95, а преимущественно, 0,3 x 0,7. В сравнении с известным ранее слоем TiCN этот слой TiCN обладает повышенной износостойкостью, например, при нанесении на режущий инструмент, что по-видимому объясняется благоприятной кристаллической ориентацией этого третьего слоя. Преимущественно, соответствующий изобретению слой TiCN имеет предпочтительную ориентацию кристаллографического роста в (220)-направлении (которое определено путем измерений рентгеновского расеяния). Коэффициент текстуры (TC) может быть определен следующим образом



где I(hkl) - измеренная интенсивность (hkl) отражения;

I_о(hkl) - стандартная интенсивность данных отражения от стандартной порошковой картины ASTM;

n - число отражений, использованных при вычислениях, причем использованными (hkl) отражениями являются (111), (200), (220).

В соответствии с изобретением TC для совокупности (220) кристаллических плоскостей превышает 1,3, и преимущественно, превышает 1,5, а еще лучше, если превышает 1,8.

Над упомянутой выше совокупностью слоев карбонитрида, карбооксида и карбонитрида может быть осажден дополнительный слой, например, Al₂O₃, и/или слои различных карбидов и/или нитридов металла. Преимущественно, эти слои содержат самый верхний слой из альфа-оксида алюминия с мелким зерном с возможным следующим тонким TiN-слоем, осажденным после слоя оксида алюминия, который может быть выровнен (заглажен), например, при использовании метода пескоструйной очистки.

Соответствующее настоящему изобретению покрытие может быть нанесено на тела (подложки) из цементированного карбида, основанные на прямолинейных структурах WC-Co, также как и на структурах: WC - кубические карбиды- Co, в которых кубическая фаза содержит карбиды или карбонитриды Ti, Та и/или Nb. Покрытие также может быть нанесено на так называемые градиентные спеченные цементированные карбиды, которые имеют поверхностную зону, обогащенную связующей фазой.

Настоящее изобретение также имеет отношение к способу изготовления тела, имеющего подложку из цементированного карбида с износостойким покрытием, содержащему следующие операции:

1. Нанесение первого слоя MetC_xN_1-x (0 x 1) или совокупности слоев MetC_xN_1-x (0 x 1) на подложку, где Met выбран из группы металлов Ti, Zr, Hf, V, Ta, Nb, причем при этой операции подложка контактирует с газом, содержащим водород, азот и углеводороды, также как один или несколько галогенидов указанных выше металлов, с образованием карбида, нитрида или карбонитрида, при давлении протекания процесса 5-1050 мбар, преимущественно, 30-100 мбар.

2. Нанесение второго слоя MetC_xO_yN_z непосредственно на первый слой путем осаждения из газа, содержащего водород, азот, моноксид углерода и один или несколько галогенидов указанных выше металлов, с образованием оксикарбида или оксинитрокарбида, при давлении протекания процесса 5-1050 мбар, а преимущественно, 30-100 мбар.

3. Нанесение третьего слоя MetC_xN_1-x (0 x 1) непосредственно на второй слой путем осаждения из газа, содержащего водород, азот, углеводород и один или несколько галогенидов указанных выше металлов с образованием карбонитрида при давлении протекания процесса 5-1050 мбар, а преимущественно, 200-600 мбар.

В преимущественном варианте осуществления изобретения производится осаждение внешнего слоя оксида алюминия из газа (газовой фазы), содержащего водород и двуокись углерода, также как и галогениды алюминия. Преимущественно, этот слой оксида алюминия представляет собой слой альфа-оксида алюминия, осажденный из газа, содержащего водород и двуокись углерода, также как и галогениды алюминия.

Крайне предпочтительным является нанесение самого верхнего TiN слоя на слой оксида алюминия за счет осаждения из газа (газовой фазы), содержащего водород, азот и галогениды титана.

Температуры протекания процесса при операциях осаждения из газовой фазы могут лежать в пределах от 800 до 1200^oC, а преимущественно, составляют от 900 до 1070^oC. Различные операции процесса могут быть осуществлены при использовании одного и того же оборудования для нанесения покрытий или при помощи отдельных видов такого оборудования. В зависимости от выбора газа, содержащего кислород, который является предшествующим процессу осаждения из газообразной фазы при операции нанесения второго слоя MetC_xO_yN_z, может происходить отложение в указанном слое атомов, отличающихся от водорода и углерода, например, атомов серы, теллура, селена, фосфора и/или мышьяка.

Первый и второй слои могут быть также нанесены при помощи физического осаждения из газовой фазы, а также при помощи напыления реактивным магнетроном, ионного осаждения или осаждения при помощи катодного дугового разряда.

Пример 1. Режущие вставки из цементированного карбида типа CNMG 120408, которые имеют состав 5,5% Co, 8,6% кубических карбидов (TiC-TaC-NbC) и WC-равновесие, покрывались TiC в течение 1 часа перед осаждением промежуточного слоя TiCO (состав газа: 4% TiC14, 7% CO, 3% HCl, равновесие H2, давление 50 мбар и температура подложки 1000^oC. Вслед за осаждением TiCO-слоя было произведено осаждение износостойкого TiCN-слоя в течение 4 часов при давлении 400 мбар, за которым последовало осаждение слоя альфа-A1203 с мелким зерном в течение 6 часов (Вариант A).

Используемые в Варианте A режущие вставки из цементированного карбида подвергались дополнительной операции электролитической очистки поверхности ранее проведения описанного выше процесса нанесения покрытия (Вариант B).

Использованные в Вариантах A и B режущие вставки из цементированного карбида были также обработаны с применением идентичного описанному процесса осаждения из газовой фазы, но с исключением второго слоя TiCO (Вариант C).

Все варианты A, B и C прошли влажную пескоструйную очистку частицами оксида алюминия размерами 150 меш для выравнивания (глянцевания) поверхности покрытия и после этого были покрыты тонким слоем TIN. Пескоструйная очистка в сочетании с нанесением внешнего слоя TiN придает вставкам блестящую и чистую поверхность, что облегчает идентификацию использованных (режущих) кромок.

Вставки с износостойким покрытием были подвергнуты исследованиям, при которых определялась толщина эта-фазы в мкм или ее наличие, толщина покрытия в мкм, коэффициент текстуры (TC) для направления роста (220) износостойкого TiCN-слоя, и средний размер зерна кристаллов слоя A1203 в мкм. Были получены результаты, приведенные в табл. 1 (см в конце описания).

Пример 2. Режущие вставки из цементированного карбида типа CNMG 120408, которые имеют состав 5,5% Co, 8,6% кубических карбидов (TiC-TaC-NbC) и WC-равновесие, покрывались TiC в течение 1,5 часа ранее осаждения промежуточного слоя TiCON, содержащего кислород и азот (состав газа: 4% TiC14, 7% CO, 3% HCl, равновесие H2, давление 50 мбар и температура подложки 1000 градусов Цельсия). Вслед за осаждением TiCON-слоя было произведено осаждение износостойкого TiCN-слоя в течение 4 часов при давлении 600 мбар, за которым последовало осаждение слоя TIN в течение 2 часов (Вариант D).

Использованные в Варианте D режущие вставки из цементированного карбида были также обработаны с применением идентичного описанному процесса осаждения из газовой фазы, но с исключением промежуточного слоя TiCON (Вариант E).

Вставки с износостойким покрытием были подвергнуты исследованиям, при которых определялась толщина эта-фазы в мкм, толщина покрытия в мкм, коэффициент текстуры (TC) для направления роста (220) износостойкого TiCN-слоя. Были получены результаты, приведенные в табл. 2 (см. в конце описания).

Пример 3. Режущие вставки из цементированного карбида типа CNMG 120408, которые имеют состав 6,5% Co, 8,7% кубических карбидов (TiC-TaC-NbC) и WC-равновесие, и имеющие поверхностную зону, обогащенную фазой связки толщиной 25 мкм, покрывались TiC в течение 0,5 часа, с последующим осаждением промежуточного слоя TiCO (состав газа: 3% TiC14, 4% CO, 4% HCl, равновесие H2, давление 100 мбар и температура подложки 1000 градусов Цельсия). Вслед за осаждением промежуточного TiCO-слоя было произведено осаждение износостойкого TiCN-слоя в течение 4 часов при давлении 200 мбар, за которым последовало осаждение слоя альфа-A1203 с мелким зерном в течение 1 часа, и осаждение верхнего слоя TiN в течение 1 часа (Вариант F).

Используемые в Варианте F режущие вставки из цементированного карбида подвергались дополнительной операции электролитической очистки поверхности ранее проведения описанного выше процесса нанесения покрытия (Вариант G).

Использованные в Вариантах F и G режущие вставки из цементированного карбида были также обработаны с применением идентичного описанному процесса осаждения из газовой фазы, но с исключением второго слоя TiCO (Вариант H).

Вставки с износостойким покрытием были подвергнуты исследованиям, при которых определялась толщина эта-фазы в мкм или ее наличие, толщина покрытия в мкм, коэффициент текстуры (TC) для направления роста (220) износостойкого TiCN-слоя и средний размер зерна кристаллов слоя A1203 в мкм. Были получены результаты, приведенные в табл. 3 (см. в конце описания).

Пример 4. Режущие вставки с износостойким покрытием, соответствующие Вариантам A - H, подвергались испытаниям на отслаивание покрытия при приложении деформации кромки при продольной токарной обработке легированной стали (AISI 4340) при скорости подачи 0,7 мм/оборот, глубине резания 2 мм и при переменной скорости резания, чтобы вызвать различную степень пластической деформации режущей кромки. После этого производилось исследование кромок с измерением пластической деформации, понижения (износа) кромки и связанного с этим отслаивания покрытия. Были получены следующие результаты.

Соответствующие изобретению вставки A, B, D, F и G совершенно не показали никакого отслаивания при всех понижениях кромки по крайней мере до 80 мкм.

Вставки C показали избыточную потерю покрытия на задней поверхности режущего инструмента уже при понижении кромки на 40 мкм.

Вставки E показали избыточную потерю покрытия на задней поверхности режущего инструмента уже при понижении кромки на 35 мкм.

Вставки H показали избыточную потерю покрытия на задней поверхности режущего инструмента уже при понижении кромки на 45 мкм.

Пример 5. Было произведено испытание режущих вставок с износостойким покрытием Примера 1 на отслаивание покрытия передней поверхности режущего инструмента при обработке (подрезке торца) серого литейного чугуна (AINSI N 35B). Форма обрабатываемой детали была выбрана таким образом, что резание прерывалось дважды на каждом обороте.

Параметры резания: скорость = 500 об/мин, подача = 0,5 мм/оборот, глубина прохода = 3,0 мм.

После этого было произведено исследование режущих вставок на отслаивание покрытия оксида алюминия на передней поверхности вставки. Результаты выражены в виде площади передней поверхности, претерпевшей отслаивание, относительно полной площади передней поверхности, находившейся в контакте со стружкой обрабатываемой детали

Отслаивание:

Вставка A (соответствующая настоящему изобретению) - 0%

Вставка B (соответствующая настоящему изобретению) - 0%

Вставка C (соответствующая известному состоянию техники) - 19%

Пример 6. Было произведено испытание режущих вставок с износостойким покрытием Примера 3 на отслаивание покрытия передней поверхности режущего инструмента при обработке (подрезке торца) серого литейного чугуна (AINSI N 35B). Форма обрабатываемой детали была выбрана таким образом, что резание прерывалось дважды на каждом обороте.

Параметры резания: скорость = 400 об/мин, подача = 0,3 мм/оборот, глубина прохода = 3,0 мм.

После этого было произведено исследование режущих вставок на отслаивание покрытия оксида алюминия на передней поверхности вставки. Результаты выражены в виде площади передней поверхности, претерпевшей отслаивание, относительно полной площади передней поверхности, находившейся в контакте со стружкой обрабатываемой детали.

Отслаивание:

Вставка F (соответствующая настоящему изобретению) - 0%

Вставка G (соответствующая настоящему изобретению) - 0%

Вставка H (соответствующая известному состоянию техники) - 26%о