способ получения коагулирующе-флокулирующего реагента и способ обработки воды

Формула изобретения

1. Способ получения коагулирующе-флокулирующего реагента путем обработки металлкремнийсодержащего материала раствором серной кислоты, отличающийся тем, что в качестве металлкремнийсодержащего материала используют железокремниевый материал, а его обработку ведут 5 - 25%-ной серной или соляной кислотой при ее расходе 60 - 100% от стехиометрии до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ. : SiO₂ = 1 : 0,2 - 1,7.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве железокремниевого материала используют отходы горнообогатительных производств и отвальные шлаки металлургических предприятий, содержащие файялит и/или оливин.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве раствора серной или соляной кислоты используют кислые травильные растворы металлургических производств, или промывную серную кислоту сернокислотного производства, или абгазную соляную кислоту от производства каустической соды.

4. Способ обработки воды, включающий введение коагулирующе-флокулирующего реагента, содержащего соль металла и коллоидную кремниевую кислоту, при регулировании pH жидкой фазы образовавшейся суспензии и отделение жидкой фазы от осадка, отличающийся тем, что в качестве реагента используют коагулирующе-флокулирующий реагент, полученный по п.1, содержащий в качестве соли металла соль железа, а регулирование pH жидкой фазы осуществляют в пределах 3,5 - 11,0.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед отделением жидкой фазы от осадка суспензию отстаивают.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении железосодержащих коагулянтов-флокулянтов для очистки воды, осаждения минеральных взвесей из водных суспензий и концентрирования растворенных в них металлов.

Известен способ получения коагулирующего реагента (см. Патент РФ N 2085509, МПК⁶ C 02 P 1/52, 1997), включающий обработку красного шлама глиноземного производства 3 - 5%-ной соляной кислотой при соотношении Т : Ж = 1 : 5-10, обработку полученного твердого остатка 50 - 55%-ной серной кислотой при 100 - 110^oC и соотношении Т : Ж = 1 : 6-8, фильтрацию пульпы и добавление к образовавшемуся раствору концентрированной серной кислоты до обеспечения ее общего содержания в растворе 25 - 50 мас.%, после чего раствор выдерживают в течение 10-20 ч и отделяют осадок. Получаемый коагулирующий реагент содержит, мас%: Al₂O₃ 2 - 10; Fe₂O₃ 2 -10; H₂SO_{4 общ.} 40 - 60 (в т.ч. H₂SO_{4 своб.} 20 - 40); H₂O_крист. до 100. Степень очистки промышленных стоков от взвешенных частиц при использовании полученного коагулянта не превышает 91%.

Недостатками данного способа являются его сложность, повышенная энергоемкость, ограниченная область применения полученного реагента в связи с высоким содержанием в нем свободной серной кислоты при низком содержании коагулирующих агентов (Al₂O₃ и Fe₂O₃), а также недостаточно высокая степень очистки при значительных (до 1,5 г/л) расходах реагента.

Известен способ получения коагулирующе-флокулирующего реагента (см. Патент РФ N 2049735, МПК⁶ C 02 F 1/58, C 02 F 1/52, 1995), включающий обработку алюмокремнийсодержащего материала 1-12%-ным раствором серной кислоты при ее расходе 100- 105% от стехиометрии до обеспечения отношения Al₂O₃ : SiO₂ = 1:2-3:10.

Известен также способ обработки воды, описанный в указанном выше патенте РФ N 2049735, включающий введение коагулирующе-флокулирующего реагента, содержащего соль алюминия и коллоидную кремниевую кислоту в молярном соотношении Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 2 - 3 : 10, при регулировании pH жидкой фазы образовавшейся суспензии в пределах 7,0 - 9,5 и отделение жидкой фазы от осадка фильтрацией.

Недостатками известных способов получения коагулирующе- флокулирующего реагента и обработки воды является высокое содержание SiO₂ в получаемом реагенте, что повышает его склонность к полимеризации после получения, увеличивает количество гидролизного осадка и повышает остаточное содержание алюминия и кремния в щелочной среде при использовании реагента, а также значительное присутствие в нем балластных компонентов, таких как K⁺ и Na⁺, которые повышают минерализацию очищаемой воды.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения железосодержащего коагулирующе-флокулирующего реагента, обладающего повышенной стойкостью к полимеризации и содержащего пониженное количество балластных компонентов. Изобретение направлено также на решение задачи повышения степени очистки воды за счет обеспечения возможности обработки в более широком интервале pH.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения коагулирующе-флокулирующего реагента путем обработки металл - кремнийсодержащего материала раствором серной кислоты, согласно изобретению в качестве металлкремнийсодержащего материала используют железокремниевый материал, а его обработку ведут 5 - 25%-ной серной или соляной кислотой при ее расходе 60 - 100% от стехиометрии до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.) : SiO₂ = 1 : 0,2 - 1,7.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве железо-кремниевого материала используют отходы горнообогатительных производств и отвальные шлаки металлургических предприятий, содержащие файялит и/или оливин.

Поставленная задача решается и тем, что в качестве раствора серной или соляной кислоты используют кислые травильные растворы металлургических производств, или промывную серную кислоту сернокислотного производства, или абгазную соляную кислоту от производства каустической соды.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе обработки воды включающем введение коагулирующе-флокулирующего реагента, содержащего соль металла и коллоидную кремниевую кислоту, при регулировании pH жидкой фазы образовавшейся суспензии и отделение жидкой фазы от осадка, согласно изобретению в качестве реагента используют коагулирующе-флокулирующий реагент, полученный по п. 1, содержащий в качестве соли металла соль железа, а регулирование pH жидкой фазы осуществляют в пределах 3,5-11,0.

Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что перед отделением жидкой фазы от осадка суспензию отстаивают.

Сущность предлагаемого способа получения коагулирующе-флокулирующего реагента заключается в том, что железокремниевый материал обрабатывают 5-25%-ной серной или соляной кислотой при расходе кислоты 60-100% от стехиометрически необходимой нормы для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья.

В качестве железокремниевого материала могут быть использованы отходы горнообогатительных производств и отвальные шлаки металлургических предприятий, основной минеральной составляющей которых является файялит 2FeOSiO₂ или оливин (Mg, Fe)₂SiO₄. При обработке такого сырья серной или соляной кислотой в растворе образуются соответственно сульфаты или хлориды железа и растворимая кремниевая кислота:









Получаемая H₄SiO₄ способна образовывать истинные растворы, но слабо диссоциирует. Физико-химические свойства растворов H₄SiO₄ зависят от температуры, концентрации кремнезема, солевого состава растворов, их кислотности, времени выдержки и некоторых других факторов. Основным свойством растворов кремниевой кислоты является стремление к полимеризации и поликонденсации, что и обуславливает их флокуляционные свойства. Механизм флокулирующего действия кремниевой кислоты близок к механизму флокуляции с помощью органических полимеров, например полиакриламида.

Обработка железокремниевого материала 5 - 25%-ной серной или соляной кислотой обусловлена тем, что при концентрации кислоты менее 5 % увеличивается время разложения сырья и соотношение Fe_общ.:SiO₂ становится более 1,7 при соответствующем снижении концентрации коагулирующего агента - железа. Концентрация кислоты более 25% приводит к быстрой полимеризации кремниевой кислоты, что сводит к минимуму флокулирующие свойства реагента и создает трудности при его использовании.

При расходе кислоты более 100% возрастает доля непрореагировавшей кислоты, что является нецелесообразным, а при расходе кислоты менее 60% снижается извлечение каогулирующего агента и снижается стойкость получаемого реагента к полимеризации.

При соотношении Fe_общ.:SiO₂ меньшем, чем 1: 0,2 снижаются флокулирующие свойства реагента, а при соотношении более 1:1,7 создается избыток SiO₂, который снижает устойчивость реагента к полимеризации. Соотношение Fe_общ.: SiO₂ можно регулировать различными путями: изменением расхода кислоты при разложении железо-кремниевого материала или использованием растворов кислот, содержащих соли железа и свободную кислоту, или сочетанием этих двух приемов.

Железокремниевый материал может обрабатываться растворами, содержащими соли железа и свободную серную кислоту, например, растворами, полученными при травлении различных марок стали на металлургических заводах, а также другими видами некондиционной серной или соляной кислоты, такими как промывная серная кислота, абгазная соляная кислота, отходы кислот, кислые стоки и др.

При обработке воды регулирование pH жидкой фазы осуществляют в пределах 3,5 - 11,0, что обусловлено природой полученного коагулирующе-флокулирующего реагента и его способностью очищать воду от вредных примесей. При величине pH жидкой фазы менее 3,5 и более 11,0 коагуляции и флокуляции не происходит и вода не очищается от примесей.

Отстаивание суспензии перед отделением жидкой фазы от осадка обусловлено тем, что продукт гидролиза железокремниевого реагента имеет устойчивую структуру и прочно удерживает сорбированные примеси. При этом десорбции примесей в очищенную воду не происходит.

Указанная выше сущность и преимущества изобретения могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. Осуществляют обработку 25%-ной соляной кислотой 100 г свежеосажденного метасиликата железа, содержащего, мас.%: Fe_общ. 42,4; SiO₂ 45,5 при 100%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 73^oC. Обработку ведут в течение 20 мин до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.:SiO₂ = 1 : 0,2. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 83,8; SiO₂ 18,2, разбавляют водой до рабочей концентрации Fe, равной 2% и используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Раствор не полимеризуется, а в процессе длительного хранения постепенно выделяется скоагулированная SiO₂. Балластные компоненты отсутствуют.

Пример 2. Осуществляют обработку 15%-ной серной кислотой 100 г оливинсодержащих отходов комбината "Печенганикель", содержащего, мас% : Fe_общ. 27,1; SiO₂ 40,7; MgO 8,7; Al₂O₃ 6,5; CaO 4,7, при 90%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 73^oC. Обработку ведут в течение 20 мин до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.:SiO₂ = 1 : 1,2. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 47,0; Al 5,8; SiO₂ 56,3; MgO 13,0, разбавляют водой в 2 раза и используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Время полимеризации раствора реагента составляет 42 ч. Балластные компоненты отсутствуют, так как Al гидролизуется, a Mg образует соли жесткости, которые усиливают коагулирующее действие реагента.

Пример 3. Осуществляют обработку 15%-ной серной кислотой 100 г отвального шлака комбината "Североникель", содержащего, мас.%: Fе_общ. 45,2; SiO₂ 23,1; MgO 3,8; Al₂O₃ 4,7; CaO 3,5; Ni 0,07; Cu 0,26, при 100%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 67^oC. Обработку ведут в течение 20 мин до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.: SiO₂ = 1: 0,5. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 70,1; SiO₂ 37,5; MgO 6,9; Al 1,8; Ni 0,06; Сu 0,09, после разбавления до рабочей концентрации используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Время полимеризации раствора реагента составляет 46 ч. Балластные компоненты отсутствуют, так как Al гидролизуется, a Mg образует соли жесткости, которые усиливают коагулирующее действие реагента. Микропримеси Ni и Сu соосаждаются с гидроксидным осадком в процессе обработки сточной воды при использовании реагента.

Пример 4. Осуществляют обработку 100 г отвального шлака комбината "Североникель" состава по примеру 3 промывной серной кислотой этого комбината, разбавленной до 10%-ной концентрации и содержащей, г/л: H₂SO_{4 своб.} 106,2; Cu 0,64; Ni 1,12; Co 0,03; As 0,22; Os 0,0025, при 80%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 63^oC. Обработку ведут в течение 20 мин до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.: SiO₂ = 1 : 0,48. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 52,8; Al 1,2; SiO₂ 27,2; MgO 4,0; Ni 1,19; Cu 0,64; Co 0,03; As 0,22; Os 0,0025, разбавляют в 2 раза водой и используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Время полимеризации раствора реагента составляет 56 ч. После разбавления раствор не полимеризуется, а в процессе хранения из раствора выделяется скоагулированная SiO₂. Балластные компоненты отсутствуют, так как Al гидролизуется, a Mg образует соли жесткости, которые усиливают коагулирующее действие реагента. Микропримеси Cu, Ni, Со, As и Os соосаждаются с гидроксидным осадком и концентрируются в процессе обработки сточной воды при использовании реагента.

Пример 5. Осуществляют обработку 100 г отвального шлака комбината "Североникель", содержащего, мас.%: Fe_общ. 39,1; SiO₂ 26,1; MgO 3,3; Al₂O₃ 3,9; CaO 3,2; Ni 0,061; Cu 0,28 солянокислым раствором от травления стали, содержащим, г/л: Fe₂O₃ 53,2 и HCl_своб. 62,1 (6%-ная HCl) при 60%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 43^oC. Обработку ведут в течение 0,5 ч до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.: SiO₂ = 1 : 0,2. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 72,43; SiO₂ 16,8; MgO 2,7; Al 0,85; CaO 2,6, разбавляют до рабочей концентрации Fe, равной 2% и используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Время полимеризации раствора реагента без разбавления составляет 52 ч. Балластные компоненты отсутствуют, Al гидролизуется, а Ca и Mg образуют соли жесткости, которые усиливают коагулирующее действие реагента. Микропримеси Ni и Cu соосаждаются с гидроксидным осадком в процессе обработки сточной воды при использовании реагента.

Пример 6. Осуществляют обработку 5%-ной серной кислотой 100 г оливинсодержащих отходов комбината "Печенганикель" состава по примеру 2 при 100%-ном от стехиометрии расходе кислоты и температуре процесса 41^oC. Обработку ведут в течение 1 ч до обеспечения в реакционном растворе молярного соотношения Fe_общ.: SiO₂ = 1 : 1,7. Полученную суспензию, жидкая фаза которой содержит, г/л: Fe_общ. 12,7; Al 2,2; SiO₂ 23,2; MgO 3,8; Ni 0,02; Cu 0,002, используют в качестве коагулирующе-флокулирующего реагента. Раствор реагента не полимеризуется более 3 месяцев. Балластные компоненты отсутствуют, так как Al гидролизуется, a Mg образует соли жесткости, которые усиливают коагулирующее действие реагента. Микропримеси Ni и Cu соосаждаются с гидроксидным осадком в процессе обработки сточной воды при использовании реагента.

Сущность и преимущества способа обработки воды поясняются следующими примерами.

Пример 7. Пробу сточных вод с участка гальванической металлизации и шлифования, объемом 1 л, с pH среды 6,7, содержащую, мг/л : взвешенные вещества 178; нефтепродукты 1363; Cr(VI) 357; Fe_общ. 5,3, обрабатывают 7,5 мл коагулирующе-флокулирующего реагента, полученного по примеру 1, до pH < 2 при механическом перемешивании в течение 10 мин для восстановления хрома до трехвалентного состояния, после чего, не прекращая перемешивания массы, вводят доломит до обеспечения pH 3,5, при котором начинается гидролиз и коагуляция, с дальнейшим повышением pH до 8,2. Образовавшуюся суспензию отстаивают в течение 1 часа, жидкую фазу отделяют от осадка декантацией. Очищенная сточная вода имеет остаточное содержание, мг/л: взвешенные вещества 15,7; нефтепродукты 4,0; Fe_общ. 0,1. Степень очистки воды составляет, %: взвешенные вещества 91,7; Cr 100; Fe_общ. 98,1. Осадок плотный, бурый, имеет влажность 94-95%.

Пример 8. Проба сточных вод Мурманского свинокомплекса "Пригородный", объемом 1 л, с pH среды 6,6, содержащая, мг/л: взвешенные вещества 16919; общий азот 3587; аммонийный азот 841,2; фосфаты 459,2, имеющая, мг O₂/л : ХПК (химическое потребление кислорода) 21363 и БПК₅ (пятисуточное биологическое потребление кислорода) 6372, обрабатывают 10%-ной суспензией известкового молока до pH 11 - 12 при перемешивании сжатым воздухом, после чего, не прекращая перемешивания массы, вводят 8,5 мл коагулирующе-флокулирующего реагента, полученного по примеру 2. После перемешивания сточных вод в течение 10 мин pH жидкой фазы составляет 8 - 9. Образовавшуюся концентрированную суспензию отстаивают в течение 1 ч, жидкую фазу отделяют от осадка декантацией. Очищенная сточная вода имеет остаточное содержание, мг/л: взвешенные вещества 63,0; общий азот 778,4; аммонийный азот 39,5; фосфаты 23,7; ХПК 576,8 и БПК₅ 247. Степень очистки воды составляет, %: взвешенные вещества 99,6; общий азот 78,3; аммонийный азот 95,3; фосфаты 94,8; ХПК 97,3 и БПК₅ 96,1. Сгущенный остаток представляет собой органоминеральное удобрение, содержащее фосфат магния и аммония.

Пример 9. Пробу сточных вод с комбината "Североникель", объемом 1 л, с рН среды 8,1, содержащую, мг/л: взвешенные вещества 238; Cu 22,3; Ni 31,5; Co 1,35; платиновые металлы: Pt, Pd, lr, Ru, Rh - 0,037, обрабатывают известковым молоком до pH 11,56 при механическом перемешивании в течение 5 мин, после чего, не прекращая перемешивания массы, дробно вводят 1,2 мл коагулирующе-флокулирующего реагента, полученного по примеру 3, при постепенном понижении pH жидкой фазы до 11, при котором начинается гидролиз и коагуляция, с дальнейшим понижением pH до 8,3. Образовавшуюся суспензию отстаивают в течение 0,5 ч, жидкую фазу отделяют от осадка декантацией. Очищенная сточная вода имеет остаточное содержание, мг/л: взвешенные вещества менее 5; Cu 0,113; Ni 0,33; Co 0,01; Fe_общ. 0,09; Al 0,12; платиновые металлы - следы. Степень очистки воды составляет, %: Cu 99,5; Ni 99,0; Со 99,3; Fe_общ. 99,8; Al 89,7; платиновые металлы > 99,5. Осадок плотный, бурый, имеет влажность 94- 95%.

В примерах 10 и 11 приведены процессы очистки сточной воды комбината "Североникель" коагулирующе-флокулирующими реагентами, полученными по предлагаемому способу и прототипу, с использованием одной и той же промывной серной кислоты.

Пример 10. Пробу сточной воды комбината "Североникель", объемом 1 л, с pH среды 8,2, содержащую, мг/л: взвешенные вещества 341; Cu 29,7; Ni 42,4; Co 0,97, обрабатывают 10%-ным известковым молоком до pH 12,52 при механическом перемешивании в течение 5 мин, после чего, не прекращая перемешивания массы, дробно вводят 1,32 мл коагулирующе-флокулирующего реагента, полученного по примеру 4, при постепенном понижении pH жидкой фазы до 8,46, при котором наиболее интенсивно происходит гидролиз и коагуляция. Образовавшуюся суспензию отстаивают в течение 1 ч, жидкую фазу отделяют от осадка декантацией. Очищенная сточная вода имеет остаточное содержание, мг/л: взвешенные вещества менее 5; Cu 0,07; Ni 0,31; Co 0,008; As < 0,01; Fe_общ. 0,13; Al 0,41; SiO₂ 0,6; Os - следы. Степень очистки воды составляет, %: Cu 99,8; Ni 99,3; Со 99,2; As > 96,3; Fe_общ. 99,6; Al 71,7; SiO₂ 96,6; Os > 99,6. Осадок плотный, бурый, весом 1,0274.

Пример 11. Осуществляют обработку 100 г нефелинового концентрата промывной серной кислотой состава по примеру 4, разбавленной до концентрации H₂SO_{4 своб.}, равной 50 г/л, при их соотношении 1 : 1,06 в течение 20 минут. Полученная жидкая фаза суспензии имеет химический состав, г/л: Al₂O₃ 12,6; SiO₂ 15,1; Fe₂O₃ 0,7; Na₂O 6,6; K₂O 2,85; Ni 0,56; Cu 0,32; As 0,11; Co 0,02. Молярное отношение Al₂O₃:SiO₂ = 1 : 2. В пробу сточной воды комбината "Североникель" по примеру 10, вводят 7 мл алюмосиликатного коагулянта до pH 3,66. Отфильтровывают 0,5 л образовавшейся суспензии, определяют состав обработанной воды, г/л: Al₂O₃ 15,7; SiO₂ 19,8; Fe 0,01; Na₂O 46,2; K₂O 20,0; Ni 46,3; Cu 31,9; As 0,77; Co 1,07. Вторую половину пробы нейтрализуют 5%-ной аммиачной водой до pH 8,21 и подвергают отстаиванию в течение 1 ч, осветленный слой декантируют. Очищенная сточная вода имеет остаточное содержание, мг/л: Al₂O₃ 6,0; SiO₂ 7,6; Fe 0,01; Na₂O 46,2; K₂O 20,0; Ni 10,3; Cu 8,7; As 0,25; Co 0,3; Os 0,01. Степень очистки воды составляет, %: Al₂O₃ 93,5; SiO₂ 97,2; Fe 99,7; Ni 77,8; Cu 72,7; As 67,5; Co 72,0; Os 42,9.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет получать железосодержащий коагулирующе-флокулирующий реагент, обладающий повышенной стойкостью к полимеризации и содержащий пониженное содержание балластных компонентов, а также повысить эффективность очистки воды в более широком интервале pH при его использовании.