процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Процесс сернокислотного алкилирования по крайней мере одного олефина и по крайней мере одного изопарафина с использованием стадий приготовления эмульсии по крайней мере одного изопарафина с серной кислотой и формирования реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс состоит из следующих стадий:

а) подают серную кислоту в зону приготовления эмульсии;

б) впрыскивают указанный по крайней мере один изопарафин через систему форсунок в зону приготовления эмульсии таким образом, чтобы без каких-либо импеллеров или иных перемешивающих приспособлений приготовить однородную эмульсию по крайней мере одного изопарафина с серной кислотой;

в) впрыскивают указанный по крайней мере один олефин в приготовленную эмульсию в реакционную зону, отделенную от зоны приготовления эмульсии, с формированием реакционной смеси;

г) осуществляют реакцию реакционной смеси внутри реакционной зоны;

д) отводят прореагировавшую смесь из реакционной зоны.

2. Процесс по п.1, отличающийся тем, что состоит из следующих дополнительных стадий:

е) контролируют стадии (а) и (б) таким образом, чтобы эмульсия двигалась внутри зоны приготовления эмульсии со скоростью потока от 0,2 до 2 м/с;

ж) контролируют стадию (в) таким образом, чтобы реакционная смесь, сформированная после впрыска по крайней мере одного олефина, двигалась внутри реакционной зоны со скоростью потока от 0,04 до 0,27 м/с.

3. Процесс по п.2, отличающийся тем, что в стадии (в) по крайней мере один олефин впрыскивают через множество точек подачи в направлении, перпендикулярном потоку указанной эмульсии.

4. Процесс по п.3, отличающийся тем, что состоит из следующих дополнительных стадий:

з) контролируют стадию (а) таким образом, чтобы объемное соотношение серной кислоты и углеводородов, присутствующих в реакционной зоне, находилось в пределах 0,3 - 0,5 : 1;

и) одновременно контролируют стадию (б) и стадию (в) таким образом, чтобы объемное соотношение по крайней мере одного изопарафина по крайней мере одного олефина было выше 2 : 1.

5. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в стадии (а) по крайней мере один изопарафин является изобутаном, где изобутан подается при температуре (-10) - (5)^oС, а серная кислота подается при температуре 5 - 20^oС; в стадии (в) по крайней мере один олефин впрыскивается при температуре от (-10) - (5)^oС; в зоне приготовления эмульсии и реакционной зоне поддерживается давление между 1 и 7,5 избыточной атмосферы.

6. Процесс по п.4, отличающийся тем, что состоит из следующих дополнительных стадий:

к) измеряют функции кислотности H_o серной кислоты как внутри зоны приготовления эмульсии, так и внутри реакционной зоны;

л) контролируют качество серной кислоты, подаваемой в стадии (а), а также температуры и давления серной кислоты по крайней мере одного изопарафина и по крайней мере одного олефина, подаваемых или впрыскиваемых в стадии (а), (б) и (в) таким образом, чтобы указанная функция кислотности H_o находилась в пределах от -10,6 до -9,5.

7. Процесс по п.5, отличающийся тем, что состоит из следующих дополнительных стадий:

м) измеряют концентрацию недиссоциированных молекул серной кислоты внутри как зоны приготовления эмульсии, так и реакционной зоны;

н) контролируют качество серной кислоты, подаваемой в стадии (а), а также температуры и давления серной кислоты по крайней мере одного изопарафина и по крайней мере одного олефина, подаваемых или впрыскиваемых в стадии (а), (б) и (в) таким образом, чтобы указанная концентрация находилась в пределах от 6,8 до 16,9 г моль/л.

8. Процесс по п.7, отличающийся тем, что в стадии (а) по крайней мере один изопарафин является изобутаном, где изобутан подается при температуре (-10) - (5)^oС, а кислота подается при температуре 5 - 20^oС; в стадии (в) по крайней мере один олефин подается при температуре (-10) - (5)^oС и в зоне приготовления эмульсии и реакционной зоне давление поддерживается в пределах 1 - 7,5 избыточной атмосферы.

9. Устройство для перемешивания и реагирования по крайней мере двух жидких компонентов, включающее реактор, в основном цилиндрической формы, отличающееся тем, что оно включает:

а) емкость для приготовления эмульсии в основном цилиндрической формы по продольной оси, имеющей длину l₁ и D₁, причем емкость имеет с одного конца расположенный в центре под определенным углом выход диаметром D₆, который меньше диаметра D₁;

б) приспособление для впрыска в указанную емкость первого из указанных перемешивающихся и реагирующих компонентов, причем приспособление для впрыска представляет собой систему установленных по оси форсунок длиной l₂ со средним диаметром D₂, расположенных внутри емкости напротив выхода;

в) приспособление для перпендикулярной подачи в емкость второго из указанных перемешивающихся и реагирующих компонентов;

г) реактор в основном цилиндрической формы, расположенный по продольной оси в одном направлении с осью емкости, имеющей длину l₅ и диаметр D₄, который больше диаметра D₁, причем реактор имеет вход диаметром D₆ и длиной l₄, расположенный по центру по продольной оси в одном конце реактора и соединенный с выходом емкости и имеет в противоположном конце выход, расположенный по центру по продольной оси.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что приспособление для впрыска включает следующие элементы: перфорированную пластину, установленную в поперечнике входа в указанную емкость и расположенную по потоку выше указанного приспособления для подачи (в), от которой идут указанные форсунки в направлении выхода из указанной емкости; и отверстие первого патрубка в указанную емкость, расположенное выше по потоку от указанной перфорированной пластины, через которое указанный первый компонент подается в емкость.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что приспособление для подачи включает следующие элементы: распределительную камеру в форме рукава, окружающего емкость, причем распределительная камера соединена с емкостью кольцеобразным радиальным отверстием, расположенным внутри указанной емкости вблизи указанной перфорированной пластины ниже по потоку; и отверстие второго патрубка для подачи второго компонента, диаметром D₃, входящее в указанную распределительную камеру, находящееся на расстоянии I₃ от указанного радиального отверстия.

12. Устройство по п. 11, отличающееся тем, что приспособление (л) для радиальной подачи в реактор третьего из перемешивающихся и реагирующих компонентов содержит патрубок подачи диаметром D₅, расположенный в центре и по оси по длине l₆ внутри указанного реактора, причем патрубок имеет вход за пределами реактора, через который подается третий компонент, этот патрубок имеет закрытый конец, заканчивающийся на коротком расстоянии l₇ от входа в реактор, а также множество радиальных отверстий диаметром D₆, расположенных по окружности вдоль его длины.

13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что закрытый конец патрубка подачи имеет конусообразную форму под углом 45 - 60^o по отношению к входу в указанный реактор.

14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что соотношение D₁/D₂ находится в пределах 9,5 : 1 - 24 : 1; соотношение D₁/D₆ находится в пределах 2 : 1 - 2,3 : 1; соотношение D₁/D₄ находится в пределах 1 : 2 - 1 : 4; соотношение D₄/D₅ находится в пределах 8 : 1 - 16 : 1; соотношение l₁/l₂ находится в пределах 3,3 : 1 - 5 : 1; соотношение I₁/I₅ находится в пределах 1 : 2 - 1 : 3; соотношение l₅/l₆ находится в пределах 1,1 : 1 - 1,3 : 1; соотношение l₇ находится в пределах 2 - 6 диаметров D₅; соотношение D₆/D₅ находится в пределах 1 : 6 - 1 : 10.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что соотношение l₃/D₃ находится в пределах 2 : 1 - 1 : 1.

16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что расстояние между выходом емкости и входом реактора выбрано таким образом, чтобы соотношение l₁/l₄ находилось в пределах 1,1 : 1 - 2,1 : 1.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что сумма поперечных площадей форсунок равна площади в поперечнике второго патрубка.

18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что форсунки отстоят друг от друга на расстоянии меньшем, чем их диаметр D₂, помноженный на 2.

19. Процесс сернокислотного алкилирования по крайней мере одного олефина и по крайней мере одного изопарафина с использованием стадии приготовления однородной эмульсии по крайней мере одного изопарафина с серной кислотой, формирования реакционной смеси, реагирование указанной реакционной смеси и вывод прореагировавшей смеси, отличающийся тем, что процесс состоит из следующих стадий:

а) подают серную кислоту в устройство по п.18 через второй патрубок устройства и впрыскивают по крайней мере один изопарафин через первый патрубок и форсунки устройства с целью приготовления однородной эмульсии, двигающейся внутри емкости для приготовления эмульсии со скоростью потока 0,2 - 2 м/с;

б) впрыскивают по крайней мере один олефин в эмульсию через патрубок подачи в реакторе устройства с целью формирования реакционной смеси, двигающейся внутри реактора со скоростью потока 0,04 - 0,27 м/с;

в) реагирование реакционной смеси;

г) вывод прореагировавшей смеси.

Описание изобретения к патенту

Предпосылки изобретения

а) Область изобретения

Настоящее изобретение относится к процессу алкилирования олефинов, в частности к процессу, где алкилирование олефина изопарафином происходит с использованием серной кислоты в качестве катализатора.

Изобретение также относится к устройству для смешения и реагирования, по крайней мере, двух, но предпочтительно трех жидких компонентов, которое хорошо приспособлено для проведения вышеуказанного процесса, хотя такое устройство может быть использовано для проведения множества других процессов, как это будет изложено ниже.

б) Краткое описание предшествующих изобретений

Алкилирование является хорошо известным процессом, используемым в настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктанового моторного топлива с помощью различных комбинаций олефинов (таких как пропилен, бутилен или амилен) с изопарафинами (особенности изобутаном). Этот процесс обычно проходит в жидкой фазе. Серная или фтористоводородная кислоты используются в качестве катализатора.

Как указано выше, процесс, в соответствии с изобретением, в основном связан с алкилированием олефинов, где серная кислота используется в качестве катализатора.

Как известно, сернокислотное алкилирование страдает от ряда недостатков, связанных с неудовлетворительным качеством и несовершенством оборудования и производственных условий, включая, в частности, скорость самой реакции. Установки алкилирования, использующие серную кислоту в качестве катализатора, зачастую работают при объемных соотношениях изопарафина к олефину в пределах от 5: 1 до 8: 1 и при объемном соотношении серной кислоты к углеводородам примерно 1:1,5.

На существующих установках среднее потребление кислоты на метрическую тонну алкилата составляет примерно 80 кг.

Среди известных в настоящее время процессов можно выделить следующие:

1 - олефин, изопарафин и серная кислота подаются отдельно в реактор, где они реагируют при интенсивном перемешивании с целью образования реакционной среды (эмульсии) (см. , например, патент США N 3227774 и авт. свид. СССР N 1452071 и N 1459186);

2 - олефин и изопарафин сначала смешиваются, затем полученная смесь подается или впрыскивается в реактор алкилирования, содержащий эмульсию, образованную серной кислотой и углеводородами (см., например, патенты США N 3867103; N 3956417 и N 5095168);

3 - олефин и серная кислота сначала смешиваются с целью получения соответствующего алкилсульфата, который затем подается вместе с изопарафином в реактор (см., например, патент США N 3000994 и патент Канады N 446901);

4 - изопарафин и серная кислота смешиваются с целью получения эмульсии, которая затем реагирует с олефином (см., например, патент США N 3544652).

В соответствии с изобретением, процесс относится к четвертому из указанных выше типов, то есть к типу, где изопарафин и серная кислота смешиваются отдельно для образования эмульсии, которая затем реагирует с олефином.

В патенте США N 3544652 от 1 декабря 1970 где описан процесс алкилирования олефина изопарафином в присутствии серной кислоты, где объемное соотношение изопарафина к олефину преимущественно равно 12:1, а объемное соотношение кислоты к углеводородам находится в пределах от 2,5:1 до 15:1, но преимущественно контролируется в рамках 6:1.

В этом процессе олефин реагирует с алкилирующей кислотоуглеводородной эмульсией, сформированной в результате тщательного перемешивания изопарафина с серной кислотой до контакта с олефином. Реакция проходит адиабатически, преимущественно в потоке, в реакторе, называемом "контактор алкилирования", куда олефин впрыскивается при высокой скорости перемешивания через множество точек подачи. Реактор снабжен перемешивающим устройством, достаточным для образования и поддержания эмульсии изопарафина с серной кислотой, а также тщательного и однородного перемешивания эмульсии с олефином в точках ее подачи в реактор.

Температура алкилирующей смеси постоянно поднимается на 5-15^oC в ходе движения жидкого потока, уменьшая таким образом вязкость самой смеси и влияя на поток и перемешивание.

Процесс, описанный в патенте США, проходит в основном при температуре от 5 до 60^oC и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе (от 2 до 10 атм). Используется серная кислота с концентрацией от 88 до 99%, охлажденная до температуры около 4^oC до смешивания с изопарафином.

В указанном патенте США даются весьма незначительные детали относительно приготовления эмульсии, а также впрыска олефина и его распределения внутри реакционной зоны (зон). Отвод тепла, образуемого в результате реакции, не осуществляется, и не дается никаких ссылок по поводу контроля за температурой, кислотностью и составом серной кислоты внутри реактора.

Цель изобретения и его описание.

Целью настоящего изобретения является внедрение процесса алкилирования олефинов, относящегося к указанному ранее "четвертому" типу, но значительно улучшенного по сравнению с существующими процессами, включая описанные выше. Преимуществами процесса являются следующие:

- снижение расходных норм на сырье, в особенности на серную кислоту, достигаемое посредством метода смешения сырья и его соотношений, а также посредством непосредственного анализа процесса реакции алкилирования;

- улучшение качества целевого продукта;

- использование оптимизированного, малогабаритного, высокопроизводительного, экологически чистого устройства для осуществления процесса.

В соответствии с изобретением, первая цель достигается посредством процесса сернокислотного алкилирования по крайней мере одного олефина с одним изопарафином, включающего следующие стадии:

а) подача серной кислоты в зону приготовления эмульсии;

б) впрыск изопарафина(ов) через систему форсунок в зону приготовления эмульсии таким образом, чтобы, не используя импеллера ("мешалки") либо иных перемешивающих устройств, сформировать однородную эмульсию изопарафина(ов) с серной кислотой;

в) впрыск олефина(ов) в предварительно полученную эмульсию в реакционной зоне, отделенной от зоны приготовления эмульсии, с целью формирования реакционной смеси;

г) осуществление реакции реакционной смеси в зоне реакции;

д) высвобождение (продукта) из реакционной смеси.

Если указанный процесс используется для получения алкилатов, употребляемых в качестве моторного топлива, олефин преимущественно состоит из бутиленов, а изопарафин преимущественно представляет собой изобутан. Другие изопарафины, например, изопентан, также могут присутствовать, но не желательны, поскольку обычно рассматриваются как компоненты, ухудшающие качество алкилата.

Таким образом, в соответствии с изобретением, в ходе процесса в отдельной эмульсионной зоне вначале готовится мелкодисперсная эмульсия изопарафина с серной кислотой. Приготовление эмульсии осуществляется посредством впрыска изопарафина в кислотную среду через систему форсунок, позволяя таким образом "продувать" изопарафин на высокой скорости через кислоту и формировать чрезвычайно однородную эмульсию. Это позволяет контролировать стадию (а) указанного процесса таким образом, чтобы поддерживать низкое объемное соотношение серной кислоты к углеводородам, присутствующим в реакционной зоне, в пределах от 0,3:1 до 0,5:1, что является существенным преимуществом. Это также позволяет достичь надлежащего перемешивания без использования импеллеров либо иных перемешивающих устройств, работа которых обычно связана со значительными трудовыми и финансовыми затратами.

Далее указанная эмульсия, приготовление которой представляет из себя уже "законченную" фазу как таковую, подается в зону реакции, отделенную от эмульсионной зоны, куда подается олефин, преимущественно через множество точек и перпендикулярно эмульсионному потоку. К преимуществам процесса относится то, что впрыск олефина может контролироваться, и таким образом объемное соотношение указанных ранее, по крайней мере, одного изопарафина к одному олефину выше, чем 2:1.

Использование "реактивного принципа в реакторах", когда один из реагентов впрыскивания через систему форсунок в среду другого реагента, уже известно. Так, например, патенты США N 3133128; 3696168 и N 3867103 описывают реакторы алкилирования олефинов, в которых смесь олефина с изопарафином впрыскивается через систему форсунок в среду распыленной серной кислоты для формирования реакционной эмульсии. Однако ни один из этих патентов не описывает или не предлагает даже отдаленно проводить процесс алкилирования в двух отдельных зонах, а именно, в первой зоне, где формируется в высшей степени однородная эмульсия изопарафина с серной кислотой, и второй зоне, расположенной ниже по движению общего потока и отделенной от первой, где в эмульсию впрыскивается олефин.

Следует указать, что в обеих зонах реагенты (то есть изопарафин, который впрыскивается через форсунки, сформированная эмульсия, которая вводится в зону реакции, и олефин, который впрыскивается в реакционную зону) подвергаются адиабатическому расширению, благодаря которому осуществляется значительный отвод тепла реакции, что таким образом позволяет самой реакции проходить практически в изометрических условиях. Далее, для контроля над температурой реакции можно контролировать температуру потока изопарафина, который впрыскивается в зоне приготовления эмульсии при температурах от -10^o до +5^oC, температуру серной кислоты, которая подается в ту же эмульсионную зону при температуре от 5^o до 20^oC, а желательно - от 8^o до 10^oC, а также температуру олефина, который впрыскивается в реакционную зону при температурах от -10^o до +5^oC, а желательно - при 0^oC. Подобный контроль может быть осуществлен с помощью внешнего охлаждения сырья.

Так, в указанном процессе, в соответствии с изобретением, реакция успешно проходит в изобарическо-изотермическом режиме благодаря следующему:

- компоновке оборудования, в котором зона приготовления эмульсии и зона реакции отделены друг от друга;

- однородности формируемой эмульсии как по качеству, так и по распространению в объеме;

- надлежащему контролю за температурами изопарафина и/или серной кислоты и/или олефина.

В соответствии с предпочтительным конструктивным оформлением изобретения, стадии (а) и (б) могут успешно контролироваться, чтобы таким образом поток эмульсии в эмульсионной зоне двигался со скоростью от 0,2 до 2 м/с. В этом случае стадия (в) может контролироваться таким образом, чтобы поток реакционной смеси, полученной после впрыскивания, как было указано, по крайней мере одного олефина, двигался в пределах зоны реакции со скоростью от 0,04 до 0,27 м/с. В зависимости от выбранных скоростей потоков контакт между реагентами может продолжаться от нескольких секунд до 60 секунд, снижая таким образом до минимума возможность прохождения побочных реакций, таких как олигомеризация олефинов и автоалкилирование изопарафина.

В соответствии с другой частью предпочтительного конструктивного оформления изобретения, условия прохождения указанного процесса, как описано в изобретении, могут быть также в значительной степени оптимизированы посредством следующего:

- изменением функции кислотности H_o серной кислоты как в эмульсионной зоне, так и в зоне реакции, контролем качества серной кислоты, подаваемой на стадии (в), температуры и давления серной кислоты, по крайней мере одного изопарафина и по крайней мере одного олефина, подаваемых или впрыскиваемых в стадиях (а), (б) и (в), чтобы такая функция кислотности H_o находилась в пределах от -10,6 до -9,5; и/или

- измерением концентрации недиссоциированных молекул серной кислоты внутри как эмульсионной зоны, так и зоны реакции, и контролем качества серной кислоты, подаваемой в стадии (а), температуры и давления серной кислоты, по крайней мере одного изопарафина и по крайней мере одного олефина, подаваемых или впрыскиваемых в стадиях (а), (б) и (в), чтобы такая концентрация находилась в пределах от 6,8 до 16,9 гмоль/л.

Как будет далее указано, описанный в настоящем изобретении процесс прошел испытания.

В ходе таких испытаний среднее потребление серной кислоты на метрическую тонну полученного алкилата составляло от 30 до 40 кг, что значительно ниже, чем на существующих установках.

Указанный процесс получения алкилата с использованием серной кислоты в качестве катализатора является весьма эффективным и экологически безопасным. Значительно сокращено количество отходов. Площадь, занимаемая установкой, и трудозатраты также сокращены. Оборудование для осуществления процесса является герметичным.

Испытания также продемонстрировали, что описанный в изобретении процесс позволяет сформировать легкую нестабильную эмульсию. Разделение реакционной смеси на углеводород и кислотную фазу занимает 5-8 секунд, позволяя таким образом уменьшить время отстоя.

Поскольку описанный в изобретении процесс не требует импеллеров ("мешалок") или иных перемешивающих устройств, подвергающихся значительной коррозии, оборудование для такого описанного в изобретении процесса весьма просто в управлении и обслуживании. Такое оборудование может быть герметичным и успешно работать при низких давлениях от 1 до 7,5 избыточных атмосфер, предпочтительно при 1,5 избыточной атмосферы, обеспечивая таким образом стабильную гидродинамику. Такое оборудование имеет компактные размеры, и его надежность в работе позволяет выходить на нормальный режим в течение 5-7 минут, в сравнении с 20-30 минутами на существующих традиционных установках.

Описанный в изобретении процесс может быть легко автоматизирован.

Как указывалось, для контроля над параметрами процесса и поддержания оптимальных рабочих условий была разработана новая уникальная система экспресс-контроля. Эта система экспресс-контроля разработана на базе изменений физических и химических параметров катализатора в ходе процесса. Функция кислотности H_o и содержание недиссоциированной серной кислоты в катализаторе являются основными физическими и химическими параметрами катализатора (серной кислоты) и органических разбавителей.

В соответствии с изобретением, обе эти величины могут измеряться в ходе процесса с интервалами от 1 до 10 минут при точности плюс-минус пять процентов (5%), что позволяет контролировать весь производственный процесс. Такое измерение функции кислотности H_o, являющейся отрицательным логарифмом кислотности кислотного раствора, может быть проведено с помощью измерения скорости образования углекислого газа (CO) после добавления определенного количества карбоксильной кислоты в образец серной кислоты, взятой из емкости или самого реактора. Поскольку скорость разложения карбоксильных кислот, таких, например, как муравьиная кислота, прямо пропорциональна кислотности реакционной среды, можно на основании скорости образования CO, легко определить результат кислотности образца и, соответственно, функцию кислотности H_o катализатора.

Указанный процесс и характеристики устройства позволяют быстро модифицировать такие параметры, как давление и температуры входящих компонентов с тем, чтобы быстро привести эти параметры в соответствие с изменяющимися свойствами катализатора. К примеру, при алкилировании олефинов такие свойства подаваемой кислоты, как вязкость, точка замерзания и другие, изменяются по мере ее реагирования с другими компонентами; впервые такой процесс позволяет немедленно менять параметры входящих потоков олефинов, изопарафинов и кислоты, чтобы таким образом очень быстро достичь оптимального режима внутри реактора.

Таким образом, вкратце говоря, (1) при увеличении удельной производительности и более рациональном использовании входящих компонентов, (2) сокращении потребления компонентов и энергетических затрат, а также (3) при сокращении потребления кислоты, упомянутый процесс, в соответствии с изобретением, позволяет значительно снизить расходы на производство алкилата при одновременном увеличении объема производства.

Отсутствие импеллеров и герметичность используемого оборудования также позволяет осуществлять процесс при низких давлениях и делают его экологически чистым, повышая таким образом уровень безопасности всего процесса для окружающей среды.

Другой целью настоящего изобретения является устройство, приспособленное в особенности для осуществления указанного выше процесса, хотя такое устройство может быть использовано и для проведения множества других процессов, при которых два или три жидких компонентов должны быть тщательно перемешаны и активно реагировать друг с другом.

В соответствии с изобретением, такая цель достигается с помощью устройства, состоящего из следующих компонентов:

а) емкости для приготовления эмульсии, в основном цилиндрической формы по продольной оси, имеющей длину l₁ и диаметр D₁; такая емкость имеет с одного конца расположенный в центре под определенным углом выход диаметром D₆, который меньше диаметра D₁;

б) специального приспособления для впрыска в емкость, где первый компонент должен впоследствии перемешиваться и реагировать, где приспособление для впрыска представляет собой систему установленных по оси форсунок со средним диаметром D₂, расположенных внутри другого конца емкости;

в) приспособления для перпендикулярной подачи в емкость второго компонента, который должен впоследствии перемешиваться и реагировать;

г) реактора, в основном цилиндрической формы, расположенного по продольной оси в одном направлении с осью емкости, имеющего длину l₅ и диаметр D₄, который больше диаметра D₁, где такой реактор имеет вход диаметром D₆, расположенный по центру по продольной оси в одном конце реактора и соединенный с выходом емкости, и где такой реактор имеет выход, расположенный по центру по продольной оси.

Приспособление для впрыска (б) состоит предпочтительно из перфорированной пластины, установленной в поперечнике входа в емкость и расположенной по потоку выше приспособления (в) для подачи второго компонента, и первого патрубка входа в емкость, расположенного по потоку выше перфорированной пластины. Первый компонент подается в емкость через первый патрубок и впрыскивается в зону приготовления эмульсии через форсунки длиной l₂, идущие от пластины в направлении выхода из емкости.

Приспособление (в) для подачи второго компонента состоит предпочтительно из распределительной камеры в форме рукава, окружающего емкость. Распределительная камера соединена с емкостью кольцеобразным радиальным отверстием, расположенным перпендикулярно к основному потоку внутри емкости вблизи перфорированной пластины ниже по потоку. Второй патрубок диаметром D₃ используется для подачи второго компонента, который должен подаваться в распределительную камеру. Второй патрубок имеет вход в распределительную камеру на расстоянии l₃ от перпендикулярного входа в емкость.

Основное устройство может использоваться для тщательного перемешивания двух компонентов с целью их реагирования.

Так, например, устройство может использоваться для полимеризации - олефинов. В процессе полимеризации катализатор, являющийся предпочтительно жидкой смесью AlCl₃, может подаваться через первый патрубок и форсунки, где сырье полимеризуется, а смесь олефинов с углеводородами подается через второй патрубок и распределительную камеру. Реакция полимеризации происходит внутри емкости приготовления эмульсии, куда подается катализатор и сырье, в то время как реактор, расположенный ниже по потоку по отношению к емкости, действует как камера контроля за температурой реакции с целью избежания перегрева.

В ходе процесса полимеризации молекулярная масса получаемого продукта может регулироваться надлежащим изменением давления внутри устройства. Увеличение давления внутри устройства повлечет за собой увеличение температуры и, соответственно, приведет к уменьшению молекулярной массы продукта реакции.

Таким образом, молекулярная масса продукта реакции может быть легко изменена в пределах между 300 и 10.000, и может реагировать до 100% - олефина.

В соответствии с изобретением, указанное устройство может также быть использовано для получения бутил-каучука и синтетических каучуков. В этом случае каучуковый мономер может быть подан через второй патрубок, а катализатор Циглера-Натта, различные стопперы и другие регулирующие реакцию компоненты впрыскиваются через первый патрубок и форсунки.

Это же устройство может быть использовано для следующего:

- производство синтетической олифы путем подачи пиперилена через второй патрубок и впрыска катализатора, например, треххлористого алюминия (AlCl₃), через форсунки;

- реакция смеси бутенов с серной кислотой для производства метил-этил-кетона, используемого в качестве растворителя лаков и клеев, а также в качестве сырья для нефтеперерабатывающей промышленности;

- окисление тяжелых углеводородов для производства строительных и дорожных битумов;

- получение катализатора Циглера-Натта;

- процесс гидролиза сложных эфиров с использованием серной кислоты в качестве катализатора;

- процесс нитрирования ароматических соединений с использованием нитрирующей смеси серной и азотной кислот;

- сульфирование ароматических и гетероциклических соединений с использованием серной кислоты в качестве реагента и катализатора одновременно;

и т.д.

В случае, если проводимая реакция включает третий компонент, как в случае алкилирования олефина, то указанное и описанное устройство, в соответствии с изобретением, может также включать приспособление (д) для перпендикулярной подачи в реактор третьего компонента.

Такое приспособление (д) удачно сочетает патрубок подачи диаметром 5 и длиной l₆, расположенный в центре и по оси внутри реактора. Это патрубок имеет вход за пределами реактора, через который подается третий компонент. Этот патрубок также имеет закрытый конец, заканчивающийся на коротком расстоянии l₇ от входа в реактор, а также множество, предпочтительно больше 10, перпендикулярных отверстий диаметром d₆, равномерно расположенных вдоль его длины.

Предпочтительно, чтобы закрытый конец патрубка был конусообразной формы под углом от 45 до 60^o по отношению к входу в реактор.

Если устройство в соответствии с изобретением используется для алкилирования олефинов, то изопарафин, например изобутан, может подаваться через первый патрубок и впрыскиваться в емкость через форсунки. Одновременно серная кислота может подаваться в емкость через второй патрубок и распределительную камеру. Это позволяет получить эмульсию серной кислоты и изобутана. Эта эмульсия затем подается в реактор, куда впрыскивается через соответствующий патрубок олефин.

Следует указать, что устройство, снабженное патрубком для ввода в реактор третьего реагирующего компонента, также может быть использовано при других реакциях с тремя компонентами. Так, например, оно может быть использовано для получения хлорсодержащих углеводородов, таких как метилхлорид CH₃Cl или дихлорэтан C₂H₄Cl₂, хлорсодержащих ароматических соединений или хлоркаучука с применением катализаторов, таких как AlCl₃ или FeCl₃, впрыскиваемых через форсунки в углеводород, ароматического соединения или каучукового мономера, подаваемых через второй патрубок, в то время как хлор в инертном растворителе подается через соответствующий патрубок в реактор.

В соответствии с предпочтительным конструктивным оформлением изобретения, размеры различных структурных компонентов устройства, как описано в изобретении, выбраны следующим образом:

соотношение D₁/D₂ находится в пределах от 9,5:1 до 24:1

соотношение D₁/D₆ - в пределах 2:1 до 2,3:1, предпочтительно 2:1

соотношение D₁/D₄ находится в пределах от 1:2 до 1:4

соотношение D₄/D₅ находится в пределах от 8:1 до 16:1

соотношение l₁/l₂ находится в пределах от 3,3:1 до 5:1

соотношение l₁/l₅ находится в пределах от 1:2 до 1:3

соотношение l₅/l₆ находится в пределах от 1,1:1 до 1,3:1

соотношение l₇ находится в пределах от 2 до 6 диаметров D₅;

соотношение l₃/D₃ - от 3:1 до 1:1, предпочтительно от 2:1 до 1:1;

соотношение d₆/D₅ находится в пределах от 1:6 до 1:10.

Расстояние между выходом емкости и входом реактора может быть выбрано таким образом, чтобы соотношение l₁/l₄ находилось в пределах от 1,1:1 до 2,1:1.

Предпочтительно также, чтобы сумма поперечных площадей форсунок была выбрана таким образом, чтобы быть равной площади в поперечнике второго патрубка, а расстояние между форсунками - меньше их диаметра D₂, умноженного на 2.

На практике общая длина устройства может быть примерно равна 5 метрам, а диаметр D₄ реактора может быть примерно равен 0,6 метра. В этом случае вес устройства может составлять примерно 1200 кг. С помощью такого устройства, другие структурные размеры которого могут быть легко определены с помощью вышеприведенных соотношений, может быть получено более 150 метрических тонн алкилата в день. При надлежащем выборе вышеприведенных соотношений может быть получено до 450 метрических тонн алкилата в день.

Краткое описание фигур.

Указанный процесс в соответствии с изобретением и способ его проведения будут более понятны после прочтения следующего неограничивающего описания со ссылками на сопроводительные фигуры:

фиг. 1 показывает схему потоков установки алкилирования, включающий описываемое в изобретении устройство;

фиг. 2 показывает схему описываемого в изобретении устройства в разрезе в том виде, в каком оно используется в процессе алкилирования, проиллюстрированном на фиг. 1;

фиг. 3 показывает схему в разрезе форсунки, используемой в устройстве, показанном на фиг. 2;

фиг. 4 показывает схему вида сверху перфорированной пластины, поддерживающей форсунки устройства, показанного на фиг. 2;

фиг. 5 показывает схему в разрезе окончания патрубка ввода третьего компонента в реактор устройства, показанного на фиг. 2.

Описание предпочтительного конструктивного оформления

Как было указано, фиг. 1 показывает схему потоков установки алкилирования, включающей описываемое в изобретении устройство.

Как видно на фигуре, на указанной установке из емкостей 1 и 3 по магистралям 1-a 3-a изопарафин, предпочтительно изобутан, и катализатор (серная кислота) подаются в емкость 4 приготовления эмульсии изобутан-серная кислота. Полученная в емкости 4 эмульсия подается в реактор 5, где смешивается с олефином, который может быть изобутиленом или содержащей изобутилен смесью. Олефин подается из емкости 2 по магистрали 2-a. После завершения реакции эмульсия подается через магистраль 5-г в отстойную зону 8, откуда углеводородная фаза поступает на ректификационную колонну 10 через магистраль 8-а. Изобутан, выделяемый в результате кипения в реакторе 5, возвращается в емкость 1 через отстойную зону 8 и магистраль 1-г. Катализатор (серная кислота) после отстоя в отстойной зоне 8 через магистраль 3-г возвращается в емкость 3. Отработанная кислота может быть удалена из системы через устройство сброса 9. Выделяемый в процессе ректификации в колонне 10 изобутан через магистраль 1-б возвращается в емкость 1, а алкилат подается в товарный парк 11 по магистрали 10-а. В ходе продолжающегося процесса из емкости 4 подготовки эмульсии изобутан-серная кислота и реактора 5 с помощью системы отборников по коллекторам 4-а и 5-а отбираются образцы реакционной смеси. Эти образцы подаются в устройство 6 для проведения экспресс-анализа кислотности, а также в устройство 7 для измерения состава кислотной фазы алкилирования (катализатора).

Как было указано, изобретение составляет устройство для проведения реакции алкилирования на установке и процесс, который проходит внутри такого устройства, основными компонентами которого являются:

- емкость 4 приготовления эмульсии изобутан-серная кислота;

- отдельный реактор 5, куда впрыскивается олефин.

Как показано на фиг. 2, указанный блок 4 для приготовления эмульсии представляет собой емкость, в основном цилиндрической формы, расположенную вдоль продольной оси, длиной l₁ и диаметром D₁. Эта емкость 4 с одного конца снабжена расположенным продольно в центре входом 14 в виде патрубка длиной l₄ и диаметром D₆, который меньше диаметра D₁.

Имеется приспособление для впрыска изопарафина в емкость 4. Это приспособление состоит из перфорированной пластины 13, установленной в поперечнике входа в емкость 4 напротив выхода 14. Оно также состоит из системы продольно расположенных форсунок 12 длиной l₂ и внешним диаметром D₂, идущих от перфорированной пластины 13 по направлению к выходу 14 емкости 4. Приспособление для впрыска также состоит из первого патрубка, соединенного с магистралью 1-а. Этот первый патрубок имеет выход в емкость выше по потоку относительно перфорированной пластины 13.

Также имеется приспособление для подачи серной кислоты перпендикулярно основному потоку в емкость 4 таким образом, чтобы она "продувалась" изопарафином, подаваемым через магистраль 1-а и форсунки 12 с целью формирования эмульсии.

Как показано, такое приспособление для подачи серной кислоты состоит из распределительной камеры в форме рукава, окружающего емкость 4, который напрямую соединен с емкостью посредством кольцеобразного поперечного отверстия, сделанного внутри емкости 4 вблизи перфорированной пластины 13 ниже по потоку относительно этой пластины. Приспособление для подачи серной кислоты также состоит из второго патрубка диаметром D₃, который соединен с магистралью 3-а. Этот второй патрубок имеет выход в распределительную камеру на расстоянии l₃ от перпендикулярно расположенного отверстия.

Как было указано, емкость 4 соединена с реактором 5. Такой реактор 5 имеет в основном цилиндрическую форму и расположен по продольной оси в одном направлении с емкостью 4, его длина l₅ и диаметр D₄, который больше, чем диаметр D₁. Реактор также снабжен с одного конца входом диаметром D₆, расположенным по центру по продольной оси и напрямую соединенным с выходом 14 емкости 4. Реактор имеет выход в форме патрубка 21 для выхода потока, расположенный в противоположной части реактора по центру по продольной оси.

Также имеется приспособление для подачи олефина в реактор 5 перпендикулярно основному потоку. Это приспособление состоит из большого патрубка 16 диаметром D₅ и длиной l₆, расположенного по центру вдоль потока внутри реактора. Этот патрубок 16 имеет выход из реактора 5, соединенный с магистралью 2-а. Он также имеет закрытый конец 18, расположенный на коротком расстоянии l₇ от входа в реактор, и множество перпендикулярно расположенных отверстий 17 диаметром d₆, равномерно распределенных по длине патрубка. Как это показано на фиг. 5, закрытый конец 18 патрубка подачи олефина 16 имеет коническую форму под углом от 45 до 60^o по отношению ко входу в реактор 5.

Для наилучшей работы устройства диаметры и длина структурных компонентов емкости 4 и реактора 5 выбраны следующим образом:

соотношение D₁/D₂ находится в пределах от 9,5:1 до 24:1

соотношение D₁/D₆ - в пределах от 2:1 до 2,3:1, предпочтительно 2:1

соотношение D₁/D₄ находится в пределах от 1:2 до 1:4

соотношение D₄/D₅ находится в пределах от 8:1 до 16:1

соотношение l₁/l₂ находится в пределах от 3,3:1 до 5:1

соотношение l₁/l₄ находится в пределах от 1,1 до 2.1:1

соотношение l₁/l₅ находится в пределах от 1:2 до 1:3

соотношение l₅/l₆ находится в пределах от 1,1:1 до 1,3:1

соотношение l₇ находится в пределах от 2 до 6 диаметров D₅;

соотношение l₃/D₃ находится в пределах от 2:1 до 1:1 и

соотношение d₆/D₅ находится в пределах от 1:6 до 1:10.

Предпочтительно, чтобы сумма поперечных площадей форсунок 12, через которые впрыскивается изопарафин, была равна площади в поперечнике второго патрубка, через который подается серная кислота. Также предпочтительно, как это показано на фиг. 4, чтобы форсунки 12 находились друг от друга на расстоянии, меньшем, чем их внешний диаметр D₂x2.

Устройство, показанное на фиг. 2, снабжено датчиком температуры 19, пробоотборниками 20, а также системой отбора анализов кислоты 6 и 7 (см. фиг. 1), состоящей из инфракрасного спектрометра, используемого МНПВО (метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения), и кинетического устройства для определения функции кислотности H_o.

Устройство работает следующим образом.

В емкость приготовления эмульсии 4 подается через магистраль 1-а изопарафин и через магистраль 3-а - серная кислота. Благодаря форсункам 12 изопарафин высокодисперсен и равномерно распределен по объему емкости 4 ниже по потоку по отношению к пластине 13. Образованная в емкости 4 эмульсия изопарафин-серная кислота поступает в реактор 5 через патрубок 14, где смешивается с олефином, подаваемым в реактор через патрубок 16, который действует как устройство распределения, снабженное системой отверстий 17, обеспечивающих нормальную подачу олефина в поток эмульсии изопарафин-серная кислота. Как было указано, закрытая торцевая часть 18 патрубка подачи олефина 16 снабжена конусом, обеспечивающим равномерный поток эмульсии, поступаемый в реактор 5.

Реагенты вступают в контакт в реакторе 5 и, по завершении реакции, выводятся из реактора 5 через патрубок 21.

Как было указано, емкость приготовления эмульсии изопарафин-серная кислота 4 и реактор 5 снабжены датчиком температуры (термопарами) 19 и пробоотборниками 20. Выделяющееся тепло снимается за счет адиабатического расширения, а также за счет равномерного распределения реагентов в потоке, практически исключающего локальные флюктуации концентраций реагентов и локальные перегревы.

Указанное устройство не имеет внешней охлаждающей системы благодаря работе реактора в изотермическом режиме. Это является одной из основных особенностей, а также преимуществом изобретения. Устройство не имеет импеллеров ("мешалок") или каких-либо иных приспособлений для перемешивания реагентов, что значительно упрощает его производство, обслуживание и работу.

Результаты испытаний.

Описанное здесь устройство было опробовано на практике в ходе множества испытаний по сернокислотному алкилированию олефинов. Использовавшееся в ходе испытаний устройство имело общую длину около 5 метров и включало в себя реактор с диаметром D₄ около 0,6 метра. Размеры других структурных компонентов различались в ходе ряда испытаний с целью проведения сравнений, что будет описано далее.

Все испытания проводились с использованием следующего сырья:

- катализатор: - серная кислота при концентрации 85-99% по массе;

- изопарафин% - изобутан со степенью чистоты 40-80% по массе;

- олефин: - бутанбутиленовая фракция, содержащая 50% по массе бутиленов (из которых по массе: изобутилен - 10-20%; - бутилен - 6-14; и - бутилен - 10-24%), а также 4-5% по массе изопентана и 2% по массе амиленов.

Серная кислота и иозбутан подавались и перемешивались в емкости приготовления эмульсии 4 устройства, после чего полученная эмульсия поступала в реактор 5, как было описано выше.

Серная кислота подавалась в емкость приготовления эмульсии изобутан-серная кислота 4 при температуре от 5 до 10^oC. Такая температура контролировалась и изменялась в ходе процесса в зависимости от изменения вязкости кислоты.

Бутан-бутиленовая фракция подавались в реактор 5 при температуре от -10 до +5^oC.

Реакция контролировалась таким образом, чтобы температура внутри реактора оставалась в пределах от 8 до 20^oC, а избыточное давление между 1 и 7,5 кг/см². Объемное соотношение серной кислоты и углеводородов в основном поддерживалось в пределах между 0,3:1 и 0,5:1, а соотношение изопарафин-олефин в основном поддерживалось в пределах от 3:1 до 5:1.

Примеры испытаний 1-7.

С целью выяснения важности скоростей потоков эмульсии и олефина, подаваемых в реактор, испытания проводились при различных скоростях потоков V₁, а также при различных скоростях потока реакционной смеси V₂.

В ходе этих испытаний объемное соотношение изопарафин-олефин было 4:1. а серная кислота - углеводороды - 0,5:1. Результаты этих испытаний показаны в таблице 1 (см. в конце описания).

Примечание: В данной и последующих таблицах октановые числа выше 94,0 измерялись исследовательским методом. Октановые числа ниже 94,0 получены моторным методом.

Из таблицы 1 видно, что выход алкилата и его качество значительно снижаются при скоростях V₁ и V₂ ниже 0,2 и 0,04 м/с соответственно, а также выше 2,0 и 0,27 м/с соответственно.

Примеры испытаний 8-19.

С целью выяснения важности для реакции объемных соотношений изопарафин-олефин и серная кислота - углеводороды было проведены испытания с различными соотношениями сырья, в то время как скорости потоков эмульсии V₁ и реакционной смеси V₂ были постоянными и поддерживались на уровне 1,2 м/с и 0,16 м/с соответственно.

Результаты, показанные в таблице 2 (см. в конце описания), показывают, что увеличение соотношения кислота-углеводороды от 0,1 до 0,3:1 приводит к заметному росту выхода качественного алкилата. Однако при соотношении выше 0,5:1 его качество (например, октановое число) резко падает.

Эти испытания также показывают, что при соотношении изопарафин-олефин ниже 2:1 резко снижается качество алкилата. Для этого соотношения нет верхнего предела. Однако испытания показывает, что любое увеличение этого соотношения выше 5:1 экономически не выгодно, так как не дает заметных изменений ни в качестве, ни в количестве производимого продукта.

Примеры испытаний 20-29.

С целью проверки изменений функции кислотности H_o при добавлении в исходную кислоту воды (H_o^вод), и измерявшейся в процессе алкилирования (H_o^алк), а также взаимовлияния между H_o^алк и октановым числом производимого продукта были проведены следующие испытания в тех же условиях, что в примере испытаний N 4. Результаты этих испытаний показаны в таблице 3 (см. в конце описания).

Таблица 3 показывает, что одной и той же аналитической концентрации серной кислоты, определенной по титрованию, могут отвечать различные значения функции кислотности H_o, зависящие от содержания воды в кислотной фазе.

Таблица 3 также показывает, что разбавление кислоты водой приводит к более резкому изменению значений H_o ^вод, чем H_o^алк. Это доказывает, что определение аналитической концентрации серной кислоты по титрованию не является объективной характеристикой кислотности катализатора. На самом деле функция кислотности H_o^алк, измерявшаяся в ходе процесса, характеризует качество кислотной фазы более точно.

Было обнаружено, что кислотность имеет тенденцию к росту в начале процесса, при адаптации ("приработке") катализатора. Также обнаружено, что наилучшее качество алкилата соответствует функции кислотности H_o около -10,2.

Примеры испытаний 30-39

Также были проведены испытания по определению изменений равновесных концентраций недиссоциированных молекул H₂SO₄ при добавлении в исходную кислоту воды и в процессе алкилирования , а также изменений октанового числа конечного алкилата в зависимости от изменений . Результаты этих испытаний приведены в таблице 4 (см. в конце описания).

Таблица 4 показывает, что разбавление серной кислоты водой приводит к более резкому снижению концентрации недиссоциированных молекул H₂SO₄, чем ее разбавление в процессе алкилирования.

Таблица 4 также показывает, что уменьшение концентрации от 16,9 до 14,4 гмоль/л приводит к улучшению качества конечного алкилата. Это может быть связано с накоплением в кислотной фазе бисульфатных соединений с органическими компонентами. Однако дальнейшее уменьшение концентрации приводит к ухудшению качества продукта. Учитывая, что добавки промоторов в кислотную фазу сдвигают равновесие диссоциации серной кислоты, вышеуказанные испытания показали, что надлежащий контроль за изменениями концентраций недиссоциированных молекул H₂SO₄ позволяет эффективно регулировать оптимальный состав катализатора.

Примеры испытаний 40-82

Были проведены испытания по проверке важности геометрических размеров различных структурных компонентов описанного в изобретении устройства на качество и выход продукта. Эти испытания проведены в тех же условиях, которые показаны в примере испытаний N 4. Результаты этих испытаний показаны в таблицах 5-7 (см. в конце описания).

Таблица 5 показывает, что лучшими по выходу и качеству продукта являются соотношения D₁/D₂ от 9,5: 1 до 23,8:1; D₁/D₄ от 1:2 до 1:4; D₁/D₆, равное около 2:1, и D₄/D₅ от 8:1 до 16:1.

Таблица 6 показывает, что лучшими по выходу и качеству продукта являются соотношения l₁/l₅ от 1:2 до 1:3; l₁/l₂ от 3,3:1 до 5:1; l₁/l₄ от 1,1:1 до 2,1:1; l₃/D₃ от 2:1 до 1:1; l₅/l₆ от 1:1 до 1,3:1; а l₇ в пределах от 2D₅ до 6D₅.

Таблица 7 показывает, что лучшие выход и качество продукта достигаются под углом конуса патрубка ввода олефина от 45 до 60^o.

Примеры испытаний 83-86

Далее, при тех же условиях (скорости потоков и соотношения), что и приведенные в примере N 4, были проведены испытания для определения влияния температуры серной кислоты, подаваемой в емкость, на качество алкилата. Во время этих испытаний исходная концентрация серной кислоты составляла 95% по массе. Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8 показывает, что исходная температура кислоты влияет на качество целевого продукта. Таблица также показывает, что увеличение температуры выше 20^oC резко интенсифицирует вторичные процессы смолообразования, что снижает качество продукта. Несмотря на то, что хорошие результаты в приведенных выше испытаниях были получены при 0^oC, но при этом концентрация кислоты составляла 95%, весьма важно, чтобы температура кислоты была не ниже 5^oC, и тогда процесс будет оптимальным при различных концентрациях кислоты.

Пример испытаний N 87

Испытание было проведено с целью определения фракционного состава алкилата с октановым числом (по моторному методу) 94,3. Такой алкилат производился при 93-процентном растворе серной кислоты. Результаты испытания приведены в таблице 9.