способ комплексной переработки гидроминерального сырья

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки йодобромсодержащих натрийхлоридных вод с получением дистиллята, пищевой соли, брома и йода, включающий предварительное 6-кратное упаривание йодобромсодержащей воды, извлечение из концентрированного рассола йода и брома с использованием химических реагентов, последующее концентрирование рассола с кристаллизацией пищевой соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед предварительным упариванием воду подвергают аэрированию при объемном соотношении 1 : 1 и отделяют выпавшие карбонаты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении йода и брома в качестве химических реагентов используют хлор, соляную кислоту и гидроксид натрия.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что выпавшие карбонаты перерабатываются на утяжеляющие жидкости с плотностью 1200 - 1300 кг/м³.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья, в частности бикарбонатных натрийхлоридных йодобромсодержащиx вод.

В природе широко распространены подземные многокомпонентные растворы солей, в которых основным компонентом (до 90% от суммы солей) является хлористый натрий [1] . Воды, как правило, являются щелочными, содержат незначительное количество бикарбонатов щелочноземельных элементов, а концентрация брома и йода позволяет организовать их промышленное извлечение. Известно, что значительная часть йодобромных предприятий, добывающих подземное гидроминеральное сырье для переработки его с целью получения йода и брома, не перерабатывает отработанные воды на предмет извлечения других компонентов, особенно таких как хлористый натрий, вода. Сброс отработанных вод йодобромных заводов на примере СНГ составляет до 100 км³ в год, эти рассолы сбрасываются частью в р. Каму, закачиваются в подземные горизонты (меньшая доля), сбрасываются в пески Кара-Кумов и Каспийское море. Масштабы такой деятельности стран СНГ носит угрожающий характер для окружающей среды.

В современных условиях полное эффективное извлечение практически всех компонентов йодобромсодержащей воды, в т.ч. воды, хлористого натрия, является как экономической, так и экологической задачей.

Идея комплексной переработки минерализованной воды не нова [2] и, как правило, заключается в концентрировании солевых многокомпонентных растворов до перенасыщения основного компонента, в частности хлористого натрия, с последующим извлечением из концентрированного рассола других микрокомпонентов: йод, бром, соли щелочноземельных элементов.

Исходя из поставленной задачи - необходимости получения того или иного комплекса продуктов - процесс комплексной переработки может быть осуществлен в следующих направлениях:

- получение поваренной соли из минерализованных рассолов, где концентрирование осуществляется в основном известными методами: использование солнечной энергии, термическая дистилляция или в сочетании этих методов с методами электродиализа и обратного осмоса. Из маточных рассолов могут быть получены также йод, бром; после дополнительной очистки рассола может быть получена пищевая поваренная соль. При этом коэффициент извлечения ценных компонентов приближается к 0,1 - 0,15 от общей массы рассола;

- получение обессоленной воды. В этом случае предполагается концентрирование воды методом термической дистилляции, электродиализом, ультрафильтрацией, вымораживанием с получением в качестве целевого продукта обессоленной воды. Кратность концентрирования компонентов при этом составляет не более 2 и не позволяет иметь рассолы, способные организовать их промышленную переработку. В качестве примера: опреснительные установки по получению дистиллята из минерализованных вод Каспийского (Мангышлак) и Средиземного морей (страны Ближнего Востока). Степень извлечения ценных компонентов за счет получения дистиллята повышается до 0,15 - 0,20. Для всех вышеназванных способов характерно то, что не все содержащиеся в минерализованной воде микро- и макрокомпоненты извлекаются и используются. Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является переработка йодобромсодержащих растворов методом концентрирования с применением солнечной энергии [2]. Исследования по концентрированию йодобромных вод проведены на опытно-промышленной установке в Туркмении и завершились созданием комплекса технологий извлечения из рассолов практически всеx микро- и мaкрокомпонентов кроме воды. Полученный комплекс солей позволил повысить технико-экономические показатели, улучшить экологическую обстановку. К сожалению, исключение в качестве продукта основного компонента - воды - и необходимость солнечной энергии (т.е. аридного климата) делает этот способ неприемлемым для нашей страны. Таким образом, для всех известных способов комплексной переработки йодобромсодержащей воды существенным недостатком является то, что не все имеющиеся в растворе микрокомпоненты извлекаются и выпускаются в виде готового продукта. Практически в большинстве случаев при извлечении солей не используется вода, при извлечении (получении) воды солевой рассол сбрасывается как имеющий низкую непромышленную концентрацию солей. Степень использования компонентов, как правило, не превышает, таким образом, 0,15 - 0,20. Попытки повысить степень использования компонентов из рассола методом концентрирования с одновременным получением обессоленной воды (дистиллята) и солей не приводят к желаемому результату вследствие улудшения качества как солей, так и обессоленной воды.

Предметом предлагаемого изобретения является создание эффективной технологической схемы комплексной переработки йодобромсодержащей минерализованной воды на комплекс продуктов, необходимых для народного хозяйства, без отрицательного воздействия на окружающую среду.

Поставленная задача решается следующим образом:

- выбор и применение рациональной схемы концентрирования воды и рассолов (кратность, стадийность);

- рациональное сочетание и взаимоувязка процессов концентрирования, кристаллизации соли и извлечения компонентов;

- оптимальный подбор химических реагентов при осуществлении технологических процессов;

- подготовка воды и утилизация побочных продуктов с получением товарной продукции.

Схема комплексной переработки воды выглядит следующим образом:

- добытая йодобромсодержащая вода отстаивается от механических взвесей (песок). С целью снижения концентрации щелочноземельных элементов вода подвергается аэрированию с последующим отстоем. Выпавшие в осадок карбонаты кальция, магния отделяются в гидроциклоне. Полученный осадок затем обрабатывается соляной кислотой с последующим получением раствора хлористого калия и магния с плотностью 1300 кг/м³, используемого в дальнейшем как утяжеляющая жидкость при бурении. Очищенная от основной части бикарбонатов щелочноземельных элементов вода направляется на концентрирование;

- концентрирование воды осуществляется в многоступенчатой вакуум-выпарной установке с добавлением антинакипина с использованием парового компрессора. Концентрирование раствора по хлоридиону осуществляется в 6 раз, при этом не происходит интенсивного накипеобразования и брызгоуноса в дистиллят;

- извлечение йода и брома осуществляется из концентрированного в 6 раз рассола перед стадией дальнейшего концентрирования с последующей кристаллизацией хлористого натрия. Для извлечения йода производится подкисление раствора соляной кислотой до pH 2 с разрушением оставшихся в растворе бикарбоната щелочноземельных металлов (натрия, кальция, магния). Подкисленная вода обрабатывается газообразным хлором, при этом происходит окисление йодида до йода свободного, затем йод из воды отдувается воздухом в десорбере с последующим поглощением паров йода из йодовоздушной смеси в абсорбере раствором гидроксида натрия. Для получения йода йодсодержащий абсорбент подкисляется соляной кислоты до pH 2, при этом кристаллы йода в силу низкой растворимости осаждаются. Осадок йода расплавляется под давлением воды, плав направляется в объемную камеру для кристаллизации в виде гранул йода. Маточные воды возвращаются на стадию отдувки йода. Свободный от йода концентрат направляется затем на стадию получения брома. Процесс извлечения брома осуществляется при обработке концентрата хлором аналогично процессу получения йода с использованием щелочи и соляной кислоты. Бром из абсорбента отгоняется острым паром, пары брома конденсируются в жидкий бром, который затем обезвоживается. Маточные растворы направляются на стадию десорбции брома, отработанный рассол нейтрализуется и передается на стадию получения пищевой соли.

- раствор хлористого натрия после извлечения йода и брома подвергается концентрированию с последующей кристаллизацией в одноступенчатом выпарном аппарате; с целью снижения расходов по пару применено термокомпремирование. Из упаренного рассола до 90% кристаллизуемого хлористого натрия получается в виде пищевой соли высшего класса "Экстра", соль, оставшаяся в виде маточного рассола, используется как утяжеляющая жидкость.

Элементами новизны в предлагаемом изобретении является следующее:

- разрыв технологической схемы концентрирования йодобромсодержащих вод до кристаллизации хлористого натрия на 2 этапа концентрирования:

- 6-кратное и затем 2-, 3-кратное концентрирование с включением между ними стадии переработки рассола на йод и бром, причем кратность концентрирования на первом этапе устанавливается не более 6;

- химические реагенты, применяемые для подкисления, окисления, нейтрализации воды и концентратов, соответствуют классу соединений, получаемых при электролизе растворов хлористого натрия (хлор, каустик, соляная кислота);

- для предочистки воды от бикарбонатов щелочноземельных металлов используются физические методы: аэрирование, отстой, фильтрация;

- все побочные продукты утилизируются с применением щелочи и соляной кислоты.

Преимущества предлагаемого способа комплексной переработки йодобромсодержащей воды заключаются в следующем:

- при осуществлении предочистки исходной йодобромсодержащей воды резко улучшаются условия по предотвращению накипеобразования на 1-м этапе концентрирования при кратности до 6, что ведет к снижению расходных норм по пару и увеличению цикла работоспособности выпарных систем;

- выбранная кратность концентрирования на 1-м этапе позволяет получать качественный дистиллят, соответствующий ГОСТ 6709-72, а в концентрированном рассоле (концентрате) созданы промышленные концентрации йода и брома (150 и 450 г/м³ соответственно);

- разрыв стадии концентрирования на 2 этапа с включением между ними технологической схемы извлечения йода и брома способствует значительному улучшения условий концентрирования на 2-м этапе, т.к. при обработке концентрата после 1-го этапа оставшиеся бикарбонаты щелочноземельных элементов разрушаются при добавлении соляной кислоты, вследствие чего накипеобразование на 2-м этапе отсутствует. Кроме того, извлечение брома исключает соосаждение бромидов с кристаллизуемым хлористым натрием после 2-го этапа концентрирования;

- степень извлечения ценных компонентов из исходной йодобромсодержащей воды возрастает до 0,95 за счет извлечения солей и дистиллята, тем самым, несмотря на некоторые энергетические затраты, резко возрастает экономическая эффективность процесса, рентабельность составляет 78%. Окупаемость - 3,66 года, о чем свидетельствуют данные в табл. 2 на примере переработки 6000 м³/сутки йодобромсодержащей воды Тобольского месторождения.

Таким образом, заявленное изобретение, реализация которого позволяет практически полностью переработать йодобромсодержащую воду на дистиллят, поваренную соль, йод и бром и другие компоненты, не имеет аналогов в сравнении с известными в патентной и научно-технической литературе методами, для которых характерно, как правило, неполное извлечение компонентов.

Пример. Промышленная подземная йодсодержащая вода в количестве 250 м³/ч и составом, приведенном в табл. 1, подается на узел предочистки с целью снижения содержания бикарбонатов и механических примесей. Вода в течение 4 ч проходит через систему емкостей, в которых осуществляется аэрирование воды при подаче 250 м³ воздуха в 1 ч. Образовавшаяся и выпадающая в осадок суспензия бикарбонатов щелочноземельных элементов отделяется на гидроциклоне. Осадок в количестве 230 кг/ч в пересчете на 100%-ный карбонат направляется для обработки соляной кислотой, в результате чего получается для обработки соляной кислотой, в результате чего получается утяжеляющая жидкость плотностью 1.300 кг/м³ в количестве 0,48 м³/ч.

Очищенная вода в количестве 250 м³/ч направляется на концентрирование в 6 раз на дистилляционных опреснительных установках. Технологическая схема концентрирования аналогична процессам, применяемым в низкотемпературных горизонтально-трубчатых тонкопленочных испарителях и конденсаторах. Поступающая в многоступенчатый модуль очищенная вода в количестве 250 м³ в 1 ч подается в первый корпус, охлаждающая вода направляется в оконечный конденсатор, где происходит конденсация пара, поступающего из последнего корпуса, и отбор остаточного тепла при одновременном нагреве охлаждающей воды. С целью снижения расходов по пару используется возврат части парового потока в термокомпрессор для термокомпремирования и возвращения обратно в процесс. С целью исключения накипеобразования предусмотрена дополнительная обработка соляной кислоты до остаточного содержания бикарбонат-иона в воде до 0,01 г/л и добавка антинакипина в количестве 0,5 кг/ч. Полученный дистиллят требуемого качества в количестве 208 м³/ч направляется потребителям, концентрат после упаривания в количестве 42,0 м³/ч и плотность 1.070 кг/м³ (см. табл. 1) направляется на переработку для извлечения йода и брома. Концентрат предварительно подкисляется соляной кислотой до pH 2 для разрушения бикарбонатов и обрабатывается газообразным хлором для перевода иодид-иона в иод свободный при достижении редокспотенциала 490 мВ. Иод из концентрата отдувается воздухом в десорбере, загруженном массообменной насадкой, при подаче концентрата в верхнюю часть десорбера в противотоке к воздуху, нагнетаемым в нижнюю часть десорбера. Иод из йодовоздушной смеси поглощается в абсорбере, загруженном массообменной насадкой, раствором гидроксида натрия с образованием концентрированного по йоду (120 г/л) йодид-йодатного раствора. Для выделения йода-сырца йодид-йодатный раствор подкисляется соляной кислотой до pH 2, выделившиеся кристаллы йода в количестве 5,8 кг/ч отделяются; йод-сырец затем подвергается плавке с сублимацией с получением готового йода, соответствующего требованиям ГОСТ 4159-79 в количестве 45 т/год. Часть йода направляется на приготовление 5%-ной йодной настойки. Маточник, содержащий небольшое количество йода и хлористый натрий, направляются для подкисления. Солевой концентрат после извлечения направляется на установку извлечения брома. Рассол обрабатывается газообразным хлором до достижения редокспотенциала 980 мВ, при этом бромид-ион переводится в бром молекулярный. Отдувка брома из рассола и поглощение брома из бромовоздушной смеси осуществляется аналогично технологии йода только с получением бромид-броматрого раствора. Жидкий бром получается при подкислении бромид-броматного раствора до pH 2, после чего осуществляют перегонку его паром при 95^oC. Пары брома конденсируются, жидкий бром отделяется от воды, направляется на осушку методом дистилляции. Производится 135 т брома в год, качество удовлетворяет требованиям ГОСТ 456-76. Сбросной рассол после извлечения брома в количестве 43,0 м³/ч (табл. 1) нейтрализуется раствором гидроксида натрия до pH 7 и направляется на дальнейшее концентрирование с целью получения хлористого натрия. Концентрат подогревается с помощью технологического конденсата и направляется в циркуляционный контур вакуум-выпарного аппарата, где происходит одновременно упаривание: испарение жидкости и осаждение с ростом кристаллов хлористого натрия. Кристаллы осаждаются и промываются в декантационном отделении циркуляционного контура и после этого поступают в центрифугу на промывку и обезвоживание. Влажные кристаллы хлористого натрия, обработанные раствором йодистого калия, поступают на сушилку, после чего расфасовываются и упаковываются. Готовый продукт в количестве 30.000 т/год соответствует требованиям ГОСТ 13830-91 cорт "Экстра" йодированная. Маточный рассол плотностью 1150 кг/м³ в количестве 3,7 м³/ч направляется на утилизацию. Конденсат в количестве 35,6 м³/ч, или 284800 м³/год может быть использован на технические нужды.

Таким образом (см. табл. 1), при подаче на установку комплексной переработки сырья в количестве 2.024.000 т/год получено, т/год:

Дистиллят - 1650000

Конденсат - 284800

Хлористый натрий сорта "Экстра" - 30000

Бром - 135

Йод - 45

Степень использования сырья составляет 97%.

Предложенная схема переработки йодобромсодержащего сырья позволяет наряду с экологической безопасностью получить значительную экономическую эффективность (табл. 2).

Cписок литературы

1. Кудельский Л.В. Гидрология, гидрохимия йода. Геохимия, формирование и распространение йодобромных вод.- Минск: Наука и Техника, 1970.

2. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С., Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995, с. 121-175.