вторичный элемент, использующий сероорганические/металлические материалы переноса заряда в качестве положительного электрода

Формула изобретения

1. Элемент батареи, содержащий положительный электрод, включающий металло-сероорганический материал, органическая группа которого не содержит взрывчатых ароматических колец, отличающийся тем, что металло-сероорганический материал имеет одну или несколько связей металл-сера, а положительный электрод выполнен с возможностью изменения состояния окисления при его заряде и разряде.

2. Элемент батареи по п.1, отличающийся тем, что металло-сероорганический материал является полимером и включает атомы серы, не имеющие прямых связей с атомами металла повторяющихся единиц полимера, а положительный электрод выполнен с возможностью образования и разрушения серно-серных внутримолекулярных или межмолекулярных дисульфидных мостов при заряде и разряде положительного электрода, причем внутримолекулярные дисульфидные мосты не образуются между атомами серы в связях металл-сера.

3. Элемент батареи, отличающийся тем, что его положительный электрод содержит металло-сероорганический материал общей формулы

(M^iz+_(c/z)[M_q(RS_y)^c_x^-])_n,

где z равно 1 или 2, y имеет значение от 1 до 20, x имеет значение от 1 до 10, с имеет значение не более 10, n больше или равно 1 и q имеет значение от 1 до 10;

М" является катионом металла или иным катионом;

М является любым многовалентным металлом, и когда n больше единицы, может быть разным многовалентным металлом в разных повторяющихся единицах полимерного металло-сероорганического материала;

R является органической группой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов и включающей один или несколько органических радикалов, выбранных из группы, состоящей из алифатических цепей, ароматических колец, алициклических колец и комбинаций алифатических цепей, ароматических колец и алициклических колец, при условии, что R не содержит взрывчатых ароматических колец, в которой указанные алифатические цепи, ароматические кольца и алициклические кольца могут включать один или несколько гетероатомов кислорода, серы, кремния, фосфора или азота, и могут быть замещены одной или несколькими группами, способными удалять электроны, в которой каждая алифатическая цепь может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, причем при n, большем единицы, R может быть различной в разных повторяющихся единицах структуры полимерного металло-сероорганического материала.

4. Элемент батареи по п.3, отличающийся тем, что n имеет значение от 1 до 100000, q имеет значение от 1 до 3, y имеет значение от 2 до 10, x имеет значение от 1 до 4, M" выбран из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, M выбран из группы, состоящей из первого ряда переходных металлов, Be и Mg, и R содержит от 2 до 12 углеродных атомов.

5. Элемент батареи по п.3, отличающийся тем, что M" выбран из группы, состоящей из Li⁺ и Na⁺, а когда n больше единицы, в отдельных повторяющихся единицах M" может являться донором, выбранным из группы, состоящей из катионов тетра-алкил аммония и катионов дивалентных металлов, и что М выбран из группы, состоящей из Mn, Fe и Cu.

6. Элемент батареи по п.4, отличающийся тем, что M" является Li⁺ или Na⁺; M в повторяющихся единицах полимерных металло-сероорганических материалов является Fe, Mn или Cu, взятых по весу от 98 до 100%, а в отдельных повторяющихся единицах М может являться другим многовалентным металлом, взятым по весу не более 2%; х равен единице, и RS_y является тетратиоэтиленом, тетратиобензеном, гексатиобензеном или циклооктатетраэном, замещенным от одного до восемью атомами серы.

7. Элемент батареи по п.3 в жидкостной форме, отличающийся тем, что батарея содержит упомянутый металло-сероорганический материал, связующее и электропроводную добавку, причем металло-сероорганический материал составляет по объему от 60 до 95%, связующее не превышает по объему 10%, а электропроводный материал не превышает по объему 10%.

8. Элемент батареи по п.3 в гелеобразной форме, отличающийся тем, что батарея содержит упомянутый металло-сероорганический материал, гель и электропроводный материал, причем металло-сероорганический материал составляет по объему от 30 до 80%, гель составляет по объему от 10 до 50%, а электропроводный материал не превышает по объему 20%.

9. Элемент батареи по п.3 в твердой форме, отличающийся тем, что батарея содержит упомянутый металло-сероорганический материал, электролит и электропроводный материал, причем металло-сероорганический материал составляет по объему от 30 до 60%, электролит составляет по объему от 30 до 70%, а электропроводный материал составляет по объему от 8 до 20%.

10. Элемент батареи по п.3, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит материал, выбранный из класса, состоящего из натрия, лития, смеси натрия или лития с одним или несколькими дополнительными щелочными металлами, смеси натрия или лития с одним или несколькими щелочноземельными металлами, смеси натрия или лития с одним или несколькими дополнительными щелочными металлами и с одним или несколькими щелочноземельными металлами, и смеси натрия или лития с одним или несколькими элементами, образующими бинарные или тройные сплавы, такие как Na₄Pb, литий-кремниевые и литий-алюминиевые сплавы.

11. Элемент батареи по п.3, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит включенный углерод и смеси углерода с одним или несколькими дополнительными щелочными металлами.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится в общем к элементам батарей, имеющим электроды на основе металло-сероорганических материалов переноса заряда, и более предпочтительно - к металло-сероорганическим материалам переноса заряда на основе переходных металлов. Предпочтительно элементы батарей являются перезаряжаемыми. Для обеспечения высокой удельной весовой и объемной плотности энергии с настоящим изобретением могут сочетаться различные электроды, например, из щелочных металлов, переходных металлов, слоистых составов или составов с включениями (дисперсных).

Быстрое развитие международного рынка портативных электронных приборов привело к соответствующему росту потребности в усовершенствованных вторичных батареях. Миниатюризация таких устройств, как, например, сотовых телефонов, портативных компьютеров и т.п., воспламенила желание иметь перезаряжаемые батареи с высокой удельной энергией (малым весом). Растущие опасения, касающиеся воздействия на окружающую среду технологий с большими отходами, вызвали заметный сдвиг от первичных батарей к перезаряжаемым системам.

Кроме того, растущие опасения относительно токсичных отходов мотивировали попытки замены токсичных кадмиевых электродов в никель-кадмиевых батареях на более доброкачественные водородонасыщенные электроды в никель/гидридометаллических элементах. По этим причинам имеется высокая рыночная потребность в экологически доброкачественных технологиях по производству вторичных батарей.

В попытках создания усовершенствованных технологий для производства вторичных батарей использовались разные подходы, в их числе недавнее появление никель/гидридометаллических элементов и коммерческий выпуск ионно-литиевых технологий. Одним из факторов, необходимых для успешного создания батарей с высокой удельной энергией, является фундаментальная потребность в высоком потенциале каждой ячейки и низком эквивалентном весе материала электрода. Материал электрода должен также удовлетворять основным электрохимическим требованиям достаточной электронной и ионной проводимости, высокой обратимостью реакций окисления/восстановления, равно как и превосходной термической и химической стабильностью в температурных интервалах соответствующего применения. Важно, чтобы материалы электродов были разумно недорогими, широко доступными, нетоксичными и легко обрабатываемыми.

Ранее было обнаружено, что сероорганические соединения могут использоваться в качестве электродов перезаряжаемых батарейных систем с высокой плотностью энергии. В работах Лю и др. [Лю и др. Журнал электрохимического общества (J.Electrochem. Soc.), 138: 1891 (1991 г.); Лю и др. Журнал электрохимического общества (J. Electrochem. Soc.), 138: 1896 (1991 г.); Виско и др. Молекулярные и жидкие кристаллы (Mol. Cryst. Liq. Cryst.), 190: 185 (1009 г.) и Виско и др., патент США US 5.162.175 (выданный 10 ноября 1992 г. )] описан новый класс полимерных органических дисульфидов, имеющих черезвычайно низкие эквивалентные веса и, следовательно, очень высокие весовые и хорошие объемные емкости. Электрохимическая реакция включает окисление анионов тиолата в радикалы серы, которые быстро димеризуются с образованием дисульфидной связи, как показано ниже:

2[^-SPS^- -e^- ---> ^-SPS]

2^-SPS ---> ^-SPS-SPS^-.

Эти реакции обязательно приводят к образованию полимерного органического дисульфида.

В предпочтительном варианте полимерные органические дисульфиды (PDS) использовались в качестве положительных электродов в тонкопленочных электролитных элементах, имеющих отрицательные электроды из щелочного металла [см. Виско и др. , патент США US 5.162.175]. Поскольку органические дисульфиды являются стабильными электрическими изоляторами, в состав электрода включалась углеродная сажа. PDS получались путем тщательного перемешивания дисульфида, твердого полимерного электролита (SPE) и углеродной сажи. Хотя батареи со щелочнометаллическими твердыми полимерными электролитами, имеющие PDS катоды, прекрасно работают при промежуточных температурах (от 60 до 120^oC), использование емкости положительного электрода может в критической степени зависеть от надлежащего соединения между частицами углеродной сажи, частицами PDS и коллекторами тока. Их взаимное соединение оказывается еще более важным, когда рабочая температура снижается до температуры окружающей среды или до более низкой температуры.

Настоящее изобретение является средством преодоления температурных ограничений по Лю и др. для PDS электродов. Необходимость обеспечения высокой степени взаимного соединения в PDS электродах между углеродной сажей, матрицей PDS и коллекторами тока, установленная Лю и др., исключается или уменьшается согласно настоящему изобретению благодаря обеспечению металлической проводимости в цепи полиорганического дисульфидного полимера.

Металлическая проводимость и низкотемпературная сверхпроводимость наблюдались у неорганических полимеров, таких как (SN)_x, и у аналогов металлов, таких как тетрациано-p-квинодиметан-тетратиафулвален (TCNQ-TTF) уже с начала 1970-х годов. В середине 1970-х годов, после открытия возможности приготовления полиацетилена в виде имеющей металлический блеск пленки, большое внимание уделялось изучению органических полимеров.

В конце 1970-х годов было обнаружено, что проводимость полиацетилена может быть увеличена в 13 раз при введении в него в качестве добавок образцов различных доноров или акцепторов, и может достигать величины 10³ S х см^-1. Позднее Хегер и МакДиармид [МакДиармид и др. Журнал коллокв. физики (J. Phys. Colloq.), 44: C3- 543 (1983 г.)] предложили использовать такие материалы в качестве электродов во вторичных батареях. К сожалению, за незначительными исключениями проводящие полимеры, такие как полиацетилен с добавками, чувствительны к воздействию воздуха, трудны в обработке и имеют очень низкие объемные емкости. По этим причинам большинство исследователей отказалось от применения в батареях проводящих полимеров.

Позднее появились сообщения о хорошо проводящих металлоорганических и/или координированных полимерах, показывающих черезвычайно хорошие электрические свойства и стабильность по отношению к окружающей среде, равно как и возможности многократного окисления. Например, лиганды тетратиолата могут реагировать с солями переходных металлов (см. приведенную ниже реакцию), образуя черный аморфный координированный полимер с черезвычайно высокой электропроводностью и стабильностью по отношению к окружающей среде [Дам и др. Синтетические металлы (Synthetic Metals), 55-77: 884-889 (1993 г.)]. Электропроводность этих материалов достигала 102 S х см^-1.

Настоящее изобретение относится к использованию металло-органических материалов переноса заряда в качестве положительного электрода во вторичных батареях. Некоторые металлические оксиды и шалкогениды, используемые в настоящее время в качестве электродов батарей имеют впечатляющие электропроводности, однако для увеличения проводимости композитного электрода до приемлемых величин многие из таких оксидных/шалкогенидных материалов необходимо формовать вместе с углеродной сажей. Наоборот, изначальная высокая проводимость материалов переноса заряда позволяет использовать их без заметного разбавления.

Металлоорганические материалы переноса заряда согласно настоящему изобретению являются существенно окислительно-восстановительными электродами и в принципе обратимы с огромным количеством противоположных электродов. Оксидные/шалкогенидные катодные материалы, исследуемые в настоящее время другими группами, не являются обратимыми с ионами щелочных металлов кроме лития, и таким образом не имеют возможностей электродов согласно настоящему изобретению.

Обратимость электродов согласно настоящему изобретению обеспечивает ряд экономических преимуществ при коммерциализации вторичных батарей, основанных на материалах переноса заряда, поскольку дорогие литиевые аноды могут быть заменены дешевыми натриевыми анодами. Кроме того, возможность варьировать термодинамическим окислительно-восстановительным потенциалом электрода переноса заряда посредством подходящего выбора иона металла и/или сероорганического шелатного иона обеспечивает большую гибкость в подборе характеристик вторичной батареи для конкретного потребного применения.

Тео [патент США US 4.181.779 (выданный 1 января 1980 г.)] описывает использование галогенных реактивных материалов, таких как органометаллические полимеры, ограниченное номинальной стехиометрией [M(TTL)]_x, в которой М является комплексом, содержащим переходный металл, в котором имеется по меньшей мере один ион переходного металла, выбранный из группы VIII периодической таблицы, и в которой TTL имеет номинальную атомную композицию C₁₀H₄X₄ и ее замещенную композицию, где X выбран из группы, состоящей из серы (S), селена (Se), теллура (Te) и их смесей, а индекс х равен или больше единицы. Составы TTL, описанные Тео, имеют высокие молекулярные (по формуле F. W. ) веса, что, например, как показано ниже, приводит к непривлекательным плотностям энергии (в Ватт-часах на килограмм, Втч/кг) электродов, сформованных из таких материалов.

В отличие от электродов Тео электроды согласно настоящему изобретению имеют малые эквивалентные веса и, следовательно, высокие плотности энергии.

Ключевым признаком электродов согласно настоящему изобретению является использование лигандов тиолата с шелатными металлическими ионами электродов и тем самым образование координированных полимеров, имеющих малые эквивалентные веса и улучшенную электропроводность. Шелатирование решает также известную в предшествующем уровне техники проблему растворимости PDS электродов. Например, анионы тиолата из PDS электродов наиболее заметно в жидком или гелеобразном состоянии диффундируют и мигрируют к отрицательному электроду, что может привести к нарушению работы батареи. В соответствии с настоящим изобретением металло-сероорганические полимеры фиксируются и закрепляются в своем положении шелатированием.

Таким образом, новые металло-сероорганические положительные электроды согласно настоящему изобретению преодолевают, как показано выше, многие проблемы, имеющиеся в системах батарей предшествующего уровня техники. Согласно настоящему изобретению обеспечиваются новые вторичные батареи, имеющие высокую электропроводность, высокие плотности энергии, характеризующиеся стабильно работающими положительными электродами. Далее, вторичные элементы согласно настоящему изобретению представляют собой усовершенствование по сравнению с известными батареями, характеризуясь большим количеством циклов перезарядки и способностью работы при более низких температурах без нарушения работы.

Следовательно, основной целью настоящего изобретения является создание вторичного элемента батареи, имеющего малый эквивалентный вес и, следовательно, высокую плотность энергии, и работающего в широком интервале температур, включая температуры окружающей среды и ниже. Вторичные батареи согласно настоящему изобретению содержат новый положительный электрод, содержащий металло-сероорганический материал, предпочтительно с переходным металлом относительно малого эквивалентного веса. Окислительно-восстановительный положительный электрод предпочтительно является полимерным, причем термин "полимерный" в данном контексте включает и сополимерные варианты.

Положительный электрод работает в любом стандартном типе батарей - которые могут быть широко подразделены на жидкие, гелеобразные и твердые. Новый положительный электрод имеет широкие возможности применения, работая с широким набором противоположных электродов; он не чувствителен к воздействию воздуха и легок в обработке. Для успешной работы он не требует добавления электропроводных материалов, таких как углеродная сажа, или эквивалентные проводящие частицы, хотя такое добавление может делаться и может быть предпочтительным для некоторых применений.

Новые положительные электроды согласно настоящему изобретению содержат металло-сероорганические материалы общей формулы

(M^z+(c/z)[M_q(RS_y)^c_x^-])_n

где z = 1 или 2, y = от 1 до 20, x = от 1 до 10, c10, n1 и q = от 1 до 10;

M" является катионом металла или иным катионом;

М является любым многовалентным металлом, и когда n > 1, может быть разным многовалентным металлом в разных повторяющихся единицах структуры, то есть в разных мономерах полимерного металло-сероорганического материала;

R является органической группой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов и включающей один или несколько органических радикалов, выбранных из группы, состоящей из алифатических цепей, ароматических колец, алициклических колец и комбинаций алифатических цепей, ароматических колец и алициклических колец, при условии, что R не содержит взрывчатых ароматических колец, в которой указанные алифатические цепи, ароматические кольца и алициклические кольца могут включать один или несколько гетероатомов кислорода, серы, кремния, фосфора или азота, и могут быть замещены одной или несколькими группами, способными удалять электроны, в которой каждая алифатическая цепь может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, причем при n >1, R может быть различной в разных повторяющихся единицах структуры полимерного материала.

Указанная общая формула для положительных электродов согласно настоящему изобретению говорит лицам, сведующим в данной области техники, что положительные электроды согласно настоящему изобретению могут быть сополимерами, в которых М и/или R от одной к другой повторяющимся единицам различаются в перемежающемся порядке поблочно, или хаотически, и, следовательно, величины параметров y (т. е. числа атомов серы, связанных с R), и/или z могут также различаться в разных повторяющихся единицах сополимерных вариантов осуществления металло-сероорганических материалов согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, однако, чтобы одни и те же многовалентный металл М и органическая группа R превалировали в мономерах полимера согласно настоящему изобретению, а в зависимости от сферы применения может оказаться предпочтительным иметь одни и те же М и R по всему полимерному материалу положительного электрода согласно настоящему изобретению. Далее, полимеры согласно настоящему изобретению в качестве М" могут содержать другие катионы в качестве добавок в различимых количествах, например, катионы тетра-алкил аммония и катионы дивалентных металлов, которые в некоторых случаях могут быть тяжелее, чем предпочтительные катионы щелочных металлов.

Предпочтительными для новых положительных электродов согласно настоящему изобретению являются металло-сероорганических материалы, имеющие приведенную выше общую формулу, для которых y = 2 - 0, более предпочтительно y = 2 - 8, еще более предпочтительно y = 4 - 8, и еще более предпочтительно y = 4 - 6. Предпочтительный выбор для y как количества атомов серы, связанных с R, зависит от числа атомов углерода, присутствующих в R. В общем предпочтительно, чтобы отношение между атомами серы и углерода было велико.

В предпочтительном варианте в рамках вышеупомянутой формулы R содержит от двух до двенадцати атомов углерода, более предпочтительно - от двух до восьми атомов, и еще более предпочтительно - от двух до шести атомов углерода. Предпочтительными группами (RS_y) являются, например, тетратиоэтилен, бензен-1,2,4,5-тетратиолат (ВТТ), гексатиобензен, и циклооктатетраэны, замещенные от одного до восьми атомами серы, предпочтительно - восемью атомами серы.

Предпочтительные группы в R, способные удалять электроны, включают NO₂, CF₃, SO₃ и галогенные группы. Более предпочтительно такими группами, способными удалять электроны, являются галогены.

В вышеупомянутой общей формуле n предпочтительно находится в интервале от 1 до 100.000, более предпочтительно от 2 до 5.000 и еще более предпочтительно от 4 до 50.

Предпочтительно, чтобы параметр q был только больше 1, когда y 6. В общем, q предпочтительно должен быть от 1 до 3, и более предпочтительно равняться 1.

Предпочтительно z равняется 1, когда, например, М - это литий (Li) или натрий (Na). В зависимости от состояния окисления М величины z, y и c могут меняться.

В вышеупомянутой общей формуле x предпочтительно находится в интервале от 1 до 4, и еще более предпочтительно x равняется единице.

М" в вышеупомянутой формуле предпочтительно является катионом металла, более предпочтительно - катионом щелочного или щелочноземельного металла, и еще более предпочтительно - катионом щелочного металла. Даже более предпочтительно М" является Li⁺, Na⁺ или калием (К⁺), и еще более предпочтительно - Li⁺ или Na⁺.

Предпочтительные многовалентные металлы для М согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из переходных металлов или щелочноземельных металлов, как они определены ниже в разделе Определения. Из щелочноземельных металлов предпочтительны магний (Mq) и бериллий (Be). Из переходных металлов предпочтительны неядовитые металлы, что исключает такие металлы, как хром (Cr), кадмий (Cd), галлий (Ga), германий (Ge) и ртуть (Hg) в числе других ядовитых переходных металлов. Далее, предпочтительны олово (Sn), свинец (Pb), алюминий (Al) и первый ряд неядовитых переходных элементов: скандий (Sc), титан (Ti), ванадий (V), магний (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu) и цинк (Zn). Более предпочтителен первый ряд неядовитых переходных элементов. Еще более предпочтителен магний (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni) и медь (Cu). Даже более предпочтительны магний (Mn), железо (Fe) и медь (Cu). Наиболее предпочтительным является железо (Fe) из-за его неядовитости и доступности.

Как упоминалось выше, М от одной к другой повторяющимся единицам может различаться в перемежающемся порядке, хаотически или поблочно. Для таких сополимерных вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно выбирать два или несколько из предпочтительного первого ряда переходных металлов. Более предпочтительным для таких сополимеров являлся бы выбор двух или нескольких металлов из Fe, Mn, Со, Ni и Cu, и более предпочтительным - из Fe, Mn и Cu. Далее, для некоторых применений в полимерные материалы согласно настоящему изобретению могут включаться в различимых количествах (не превышая 2 процентов по весу) многовалентные металлы.

Для лиц, сведующих в данной области техники, понятно, что природа R будет влиять как на физико-химические свойства получаемого положительного электрода, например, на температуру плавления и т.д., так и на электрохимические свойства (окислительно-восстановительный потенциал) молекулы. Например, наличие групп, способных удалять электроны, окажет влияние на любые -S-S- связи, которые могут образовываться, например, между разными мономерными единицами, увеличивая окисляющий характер органического соединения и, вероятно, увеличивая также диэлектрическую постоянную.

В качестве примера, но не в целях ограничения объема изобретения, R, когда этот радикал содержит прямую или разветвленную алифатическую цепь, может содержать алкильную, алкенильную, алкинолную, алкоксиалкильную, алкилтиоалкильную или аминоалкильную группы, включая замещенные производные таких групп. Когда R содержит ароматическую группу, эта группа может содержать арил, аралкил или алкиларил, включая замещенные производные, а кольцо может также содержать один или несколько гетероатомов азота, серы, кислорода, фосфора или кремния. В общем, любая органическая группа (с учетом указанного условия) может использоваться для образования металло-сероорганического соединения для положительного электрода, при условии, что получаемое соединение термически стабильно, т.е. не разрушается при рабочей температуре, и что соединение показывает удовлетворительные свойства по напряжению.

Если окислительное состояние М должно превышать сумму отрицательных зарядов на сере металло-сероорганических материалов, этот положительный заряд будет сбалансирован подходящими анионами, как, например, перхлоратом меди или солями нитратов.

На фиг. 1 представлены графики напряжения, для которых продукт примера 1 [(n- C₄H₉)₄N]¹⁺[Cu(tdt)₂]^1- использовался в качестве положительного электрода по отношению к серебряному/серебрянокислому (Ag/AgO) опорному и противоположному электроду.

На фиг. 2 схематически показан Li/Celgard^TM/[Cu комплекс] элемент. [Celgard - это микропористая полимерная мембрана, поставляемая на рынок НЕХСТ ЦЕЛАНЕЗЕ КОРПОРЕЙШЕН, 13800 Зюс Лейкс Драйв, Шарлотте, Северная Каролина, 28273, США (HOECHST CELANESE CORPORATION, 13800 South Lakes Drive, Charlotte, N.C. 28273, USA].

На фиг. 3 представлена циклическая работа литиевого элемента, показанного на фиг. 2, в котором положительный электрод является [C(n - C₄H₉)₄N] ¹⁺[Cu(tdt)₂]^1-.

Фиг. 4 иллюстрирует обратимость циклов элемента Li/Celgard^TM/Ni комплекс согласно примеру 2 при плотности тока 150 микроАмпер на квадратный сантиметр ( А /cm²).

Сокращения

acac - ацетилацетонат

BTT - бензен-1,2,4,5-тетратиолат

cm - сантриметр

DMT - 3,4-димеркаптотолуэн

EPDM - мономер этилен пропилен диен

E.W. - эквивалентный вес

F.W. - вес по формуле

GICs - составы с включением графита

MOSM - металло-сероорганический материал переноса заряда

PDS - полиорганодисульфиды

P.E.D. - фактическая плотность энергии

PPP - поли(p-фенилен)

PVC - поливинил хлорид

PVDF - поливинилиден флюорид

S - в зависимости от контекста сименс или сера

SPE - твердый полимерный электролит

TBA - ион тетрабутил аммония

TCNQ-TTF - тетра циано-р-квинодиметан-тетратиафульвален

tdt - толуэн-3,4-дитиол

T.E.D - теоретическая плотность энергии

TPD - 1,3,4,6-тетратиапентален-тетратиолат

tte - тетратиоэтилен

TTF-TT - тетратиафульвален-тетратиолат

TTN - тетратионафтален

TTT - тетратиотетрацен

WE - рабочий электрод

Wh/kg - Ватт-час на килограмм

Новые металл/металло-сероорганические вторичные элементы согласно настоящему изобретению содержат металло-сероорганические материалы положительных электродов, отличающиеся наличием одной или нескольких связей металл-сера, органические группы которых не включают взрывчатые ароматические кольца, и в которых при зарядке и разрядке положительного электрода изменяется состояние окисления металла.

Металло/сероорганические материалы положительного электрода согласно настоящему изобретению являются полимерными и включают атомы серы, не имеющие прямых связей с металлом полимерной повторяющейся группы, отличающиеся далее тем, что при зарядке и разрядке положительного электрода образуются и разрушаются серно-серные дисульфидные внутримолекулярные и межмолекулярные мостки, причем внутримолекулярные дисульфидные мостки не образуются между атомами серы металло-серных связей.

Общая формула металло-сероорганических материалов положительных электродов согласно настоящему изобретению приведена в разделе. Существо изобретения. Как упоминалось выше, ключевым признаком электродов согласно настоящему изобретению является использование лигандов тиолата для шелатирования ионов металла предпочтительно полимерных электродов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения шелатирующий лиганд мог бы быть простой солью тетратиолата, такой как C₂S₄^4-.

Синтез подобных солей известен лицам, сведующим в данной области техники [см. , например, Винсент и др. Новый химический журнал (Nouveau Journal de Chimie), 8(11): 653 (1984 г. ); Энглер и ДР., патент США US 4.111.857 (выданный 5 сентября 1978 г.); Полешнер и др. Химический журнал (Z. Chem.), 18: 345-346 (1978 г.)]. В свете известного о твердых электродах с окислительно-восстановительной полимеризацией подобные тетрасульфиды сами по себе могли бы использоваться в качестве окислительно-восстановительных электродов



как это установлено Виско и др., патент США US 5.162.175 и Де Джонгом и др., патент США US 4.833.048.

Эквивалентный вес соли тетратиолата, используемой в этом типе окислительно-восстановительных реакций, составляет 38 грамм/эквивалент, что приводит к теоретической плотности энергии 1200 Втч/кг для литиевого элемента со средним напряжением 2,0 Вольт. Такая черезвычайно высокая удельная плотность энергии привлекательна. Однако для применения при температурах окружающей среды, когда в качестве электролита используются гелеобразные органические растворы, значительные диффузия и миграция анионов тиолата к литиевому электроду может привести к нарушению работы элемента. Решением этой проблемы согласно настоящему изобретению является образование координационных соединений и/или полимеров, где соль металла образует комплексы с анионами органотиолата. вышеупомянутая соль тетратиолата может соединяться в комплекс с солью металла, такой как CuCl₂, образовывая координационный полимер переноса заряда, показанный ниже.

В случае, когда М является медью (Cu), а полимер может осуществлять двухэлектронные на мономерную группу циклы окисления-восстановления, эквивалентный вес электродного материала составляет приблизительно 108 грамм/эквивалент, что приводит к теоретической плотности энергии примерно 580 Втч/кг для литиевого элемента со средним напряжением 2,5 Вольт. Если мономерная группа показывает более чем двухэлектронную обратимость или большее среднее напряжение, теоретическая плотность энергии будет соответственно выше.

Электрохимия металло-тиолатов хорошо описывается через центры лиганд. Окисление комплекса ведет к образованию радикалов серы, которые в отсутствии ионов металла димеризуются в дисульфиды. Наличие свободных d-электронов в ионе металла приводит к образованию ковалентной связи серного радикала/d-электронного радикала [Савьер и др., Журнал Американского химического общества (J. Am. Chem. Soc.), 108: 936-942 (1986 г.)].

При отсутствии свободных d-электронов анионы тиолата димеризуются и комплекс разрушается. Это иллюстрируется электрохимической необратимостью комплекса Zn¹¹-тетратиолат, в котором ион металла Zn¹¹ (d₁₀) теряет свободные d-электроны. Окисление комплекса Zn¹¹ приводит к образованию дисульфидов, как показано выше. Сообщалось, что степень стабилизации и сила связи М¹¹--S в комплексе металл-тиолат, увеличивается по мере того, как потенциал окисления комплекса становится более отрицательным [Савьер и др., см. выше]. На этой основе порядок силы связи M¹¹--S таков: Fe > Со > Mn > Cu > Ni.

Помимо доступности многих состояний окисления металло-сероорганических соединений значительная делокализация электронов ведет к полупроводниковым или металлическим свойствам комплексов. Высокая электронная проводимость этих материалов может облегчить использование окислительно-восстановительных полимеров в композитных электродных конструкциях. Металлическая проводимость наблюдалась для разнообразных координированных металл-тетратиолатных полимеров [Дам и др., см. выше]. Для лиганда бензен-1,2,4,5- тетратиолата (BTT) (см. ниже), сообщалось, что координированный никелевый полимер имеет при комнатной температуре электропроводность, равную 2,7 S х cm^-1.

Упомянутые выше координированные полимеры имели бы также малые эквивалентные веса для различных комплексов с первым рядом переходных металлов. Такие свойства, как малый эквивалентный вес и высокая электронная проводимость, желательны для применения в батареях. Дальнейшее улучшение плотности энергии могло бы быть реализовано при возможности образования дисульфидных связей на других сторонах шелатированного лиганда, как это схематически показано ниже:



В приведенном выше примере если координированный медный полимер обеспечивает 2 e^- окислительно-восстановительную реакцию плюс 1 e^- на каждой дисульфидной связи, эквивалентный вес становится равным [(126) + (632) + 63,5] /4 = 81,8 грамм/эквивалент. Если номинальное напряжение этого окислительно-восстановительного материала равно 2,5 Вольт на литий, теоретическая плотность энергии литиевого элемента, основанного на этом катоде, была бы 750 Втч/кг. Если координационный полимер может обратимо обеспечивать более 2 e^- заряда на мономерную группу, плотность энергии будет соответственно выше.

В качестве примера линейного воплощения общей формулы для положительного электрода согласно настоящему изобретению, приведенной в разделе Существо изобретения, можно привести следующий:



В этом примере М находится в состоянии окисления 1⁺, однако состояние окисления может меняться в зависимости от выбора М. Другой пример осуществления, как показано ниже, включает более разветвленную структуру (см. разветвленную структуру в конце описания).

В этом случае металл находится в состоянии окисления 4⁺. Линейную форму соединения, использующего шелаты тетратиолата (см. в конце описания).

Пространственную картину такого шелатированного гексатиолата, в котором образованы дисульфидные мосты, хотя при подходящей металло-серной стехиометрии могли бы также образовываться дополнительные металло-серные мосты, см. в конце описания.

Определения

"Металлы" в контексте настоящего изобретения определяются как элементы, чьи атомы при образовании соединений обычно теряют электроны.

Выражение "переходные металлы" определяется здесь, как включающее следующие металлы:

(1) семейство скандия: скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаниды и актиний (Ac) и актиниды;

(2) семейство титана: титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf);

(3) семейство ванадия: ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Та);

(4) семейство хрома: хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W);

(5) семейство магния: магний (Mn), технеций (Тс) и рений (Re);

(6) семейство железа: железо (Fe), кобальт (Со) и никель (Ni);

(7) семейство платины: рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt);

(8) семейство меди: медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au);

(9) семейство цинка: цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg);

(10) семейство алюминия: алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и таллий (TI);

(11) семейство германия: германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb).

Первая серия переходных металлов включает: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn. Вторая серия переходных металлов включает: Y, Zr, Nb, Mo, Tс, Ru, Rh, Rd, Ag и Cd. Третья серия переходных металлов включает: La, Hf, Та, W, Re, Os, lr, Pt, Au и Hg. Прочие переходные металлы включают: Al, Ga, In, Tl (семейство IIIA) и Ge, Sn, Pb (семейство IVA).

Выражение "щелочные металлы" определяется здесь как щелочная группа металлов, стоящих в группе 1A Периодической таблицы, включающая литий (Li), натрий (Na), калий (К), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr).

Выражение "щелочноземельные металлы" определяется здесь как группа элементов 11A, включающая бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra).

Выражение "связующее" определяется здесь в соответствии с обычными стандартами данной области техники. Представители связующих включают поливинилиден флюорид (PVDF), мономер этилен пропилен диен (EPDM) и поливинил хлорид (PVC).

Жидкие, гелеобразные и твердые формы.

Согласно настоящему изобретению предусматриваются композитный положительный электрод и батарейная система, сконструированная с использованием такого положительного электрода. Положительный электрод содержит одно-, двух- или трехмерный металло-сероорганический электроактивный компонент, предпочтительно являющийся полимером.

Обычные формы описаны в литературе, например, ДеДжонгом и др., патент США US 4.833.048 и Виско и др., патент США US 5.162.175. Понимается, что эти обычные формы включены в настоящее описание путем приведенных ссылок.

Положительный электрод согласно настоящему изобретению может быть изготовлен для каждой формы батареи обычными способами, известными лицам, сведующим в данной области техники. Например, для твердой формы металло-сероорганический материал, оксид полиэтилена (PEO) и углеродная сажа могут быть растворены в ацетонитриле, а затем раствор может быть выпарен с образованием тонкой (например, от 10 до 200 мкм) пленки твердого композитного электрода.

Новый вторичный элемент согласно настоящему изобретению может быть реализован любым из хорошо известных и обычных в данной области техники способов. Отрицательный электрод может отстоять от положительного металло-сероорганического электрода, и оба электрода могут находиться в физическом контакте с электролитом с ионной проводимостью. Коллекторы тока контактируют и с положительным, и с отрицательным электродом обычным образом, обеспечивая передачу тока во внешнюю цепь.

Подходящие конструкции батарей могут быть получены согласно известной технике соединения компонентов элементов и самих элементов, как это необходимо, и с использованием изобретения может быть реализована любая из известных конфигураций. Конкретные структуры главным образом будут зависеть от предполагаемого назначения батарейного блока.

Общая схема реализации новой вторичной батареи согласно настоящему изобретению в твердой форме включает коллектор тока в контакте с отрицательным электродом и коллектор тока в контакте с положительным электродом, и электролит, заключенный между отрицательным и положительным электродами. В типичном элементе все компоненты заключены в соответствующую оболочку, например, пластиковую, причем только коллекторы тока простираются за оболочку. Тем самым реактивные составляющие, такие как натрий или литий, содержащиеся в отрицательном электроде, так же как и другие составляющие элемента, оказываются защищенными.

Коллекторами тока могут быть листы электропроводного материала, например, алюминия или нержавеющей стали, который остается практически неизменным при разрядке и зарядке элемента и который обеспечивает токовое соединение с положительным и отрицательным электродами элемента. Металло-сероорганический материал переноса заряда положительного электрода может быть сформирован на коллекторе тока, и вся сборка может быть прижата к электролиту, заключенному между электродами.

Для обеспечения хорошей электропроводности между положительным электродом и металлическим контейнером может использоваться матрица с электронной проводимостью, например, угольные или алюминиевые волокна. Как показано далее в примерах, предпочтительно такие материалы содержат графитовый войлок, например, войлок марки GF-S6, который поставляется на рынок ЭЛЕКТРОСИНТЕЗИС КОМПАНИ ОФ ИСТ АМХЕРСТ, шт. НЬЮ-ЙОРК, США (Electrosyntesis Company of East Amherst, N.Y., USA). Может использоваться также угольный порошок. Однако когда положительный электрод используется в батарее жидкой формы, волокна предпочтительнее порошка из-за тенденции порошков оседать в жидкости.

Металло-сероорганический материал новых положительных электродов согласно настоящему изобретению может быть распределен в композитной матрице, например, этот металло-сероорганический материал может быть смешен с полимерным электролитом (с ионной проводимостью), предпочтительно с оксидом полиэтилена (PEO), и с добавкой, имеющей электронную проводимость, например, с углеродной сажей.

Новый металло-сероорганический положительный электрод согласно настоящему изобретению может быть изготовлен для каждого из трех классов батарей - жидких, гелеобразных и твердых (вакуумно стабильных). Для жидких батарей предпочтительное объемное соотношение основных компонент следующее: от 60 до 95% металло-сероорганического материала переноса заряда (MOSM), связующего и электропроводного материала (например, углеродной сажи) - не превышая 10% каждого. Более предпочтительными соотношениями для жидких батарей являются: от 70 до 90% MOSM, не более 5% связующего и не более 5% электропроводного материала, например, углеродной сажи. Еще более предпочтительно, эти соотношения для жидких батарей составляют: от 70 до 80% MOSM, не более 2% связующего и не более 3% электропроводного материала.

Для гелеобразных батарей предпочтительное объемное соотношение основных компонент новых металло-сероорганических положительных электродов согласно настоящему изобретению следующее: от 30 до 80% MOSM, от 10 до 50% геля, и не более 20% электропроводного материала, например, углеродной сажи. Более предпочтительными соотношениями для гелеобразных батарей являются: от 50 до 70% MOSM, от 20 до 40% геля и не более 10% электропроводного материала.

Для твердых батарей предпочтительное объемное соотношение основных компонент новых металло-сероорганических положительных электродов следующее: от 30 до 60% MOSM, от 30 до 70% электролита, и от 8 до 20% электропроводного материала, например, углеродной сажи. Более предпочтительными соотношениями являются: от 30 до 50% MOSM, от 30 до 50% электролита и от 8 до 16% электропроводного материала.

Вид геля в гелеобразной батарее, имеющей положительный электрод, согласно настоящему изобретению не является критическим. Может использоваться любой гелеобразующий агент, например, полиакрилонитрил в подходящей органической соли.

Другие компоненты батареи

Отрицательный электрод. Отрицательный электрод батареи согласно настоящему изобретению может содержать любой металл, углеродный или металлоуглеродный материал, способный функционировать в качестве отрицательного электрода в комбинации с новым металло-сероорганическим положительным электродом согласно настоящему изобретению. Отрицательный электрод может содержать несколько различных металлов. Например, может использоваться любой из щелочных, щелочноземельных или переходных металлов, и в особенности смеси, содержащие литий и/или натрий.

Предпочтительные материалы для таких отрицательных электродов включают натрий и/или литий, а также смеси натрия или лития с одним или несколькими дополнительными щелочными металлами и/или щелочноземельными металлами. Предпочтительные материалы для таких отрицательных электродов также включают смеси натрия или лития с одним или несколькими элементами, образующими бинарные или тройные сплавы, такие как Na₄Pb, литий-кремниевые и литий-алюминиевые сплавы.

Особенно предпочтительные материалы для отрицательного электрода для батарей согласно настоящему изобретению включают включенный углерод и смеси углерода с одним или несколькими дополнительными щелочными металлами. Примерами и предпочтительными вариантами являются LiC₆ и отрицательные электроды, содержащие графит или кокс, например, соединения с включением графита (GICs). Включенный углерод - это предпочтительно такой, в котором некоторые атомы углерода замещены бором, или в которых углерод получен низкотемпературным пиролизом (около 750^oC) полимеров, содержащих углерод или углерод-кремний, когда углеродный продукт сохраняет некоторое количество водорода или кремния или и того, и другого (см. Сато и др. "Механизм сохранения лития в неупорядоченных углеродосодержащих соединениях", Наука (Science), 264: 556 (22 апреля 1994 г.), где обсуждаются довольно хорошие результаты, полученные с предпочтительным отрицательным электродом из лития, включенного в углеродное соединение на основе PPP).

Особо предпочтительным металлом для отрицательного электрода при желании иметь жидкий электрод, например, когда используются жидкий положительный электрод и твердый электролит, является натрий, или по крайней мере сплавы на основе натрия (т.е. содержащие не менее 90 весовых процентов натрия), из-за его малого эквивалентного веса и относительно низкой точки плавления в 97,8^oC. Однако можно использовать, как описано, другие щелочные металлы, такие как Li или К, или их смеси с Na для оптимизации системы в целом.

Электролит. Любой из отрицательных или положительных электродов, или оба из них, могут быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме, и предпочтительные виды электролитов могут соответственно меняться. Например, когда положительный электрод и отрицательный электрод оба находятся в твердой форме, может использоваться либо жидкий электролит, либо твердый электролит эластомерного типа.

Новый элемент металл/металло-сероорганического типа согласно настоящему изобретению может включать электролит, отделяющий металло-сероорганический положительный электрод от отрицательного электрода.

Электролит в твердой форме действует и в качестве разделителя положительного и отрицательного электродов, и в качестве транспортной среды для ионов металла. Поэтому можно использовать всякий твердый материал, способный к транспортировке ионов металла. Электролит предпочтительно является твердым электролитом, предпочтительно твердым керамическим электролитом и/или твердым полимерным электролитом. Такой твердый керамический электролит предпочтительно содержит материал бета-алюминия. Электролит может содержать натриевый бета-алюминий или любой подходящий полимерный электролит, такой как полиэфиры, полиимины, политиоэфиры, полифосфазены, полимерные смеси и т. д. , к которым добавляется подходящая электролитическая соль. Такая соль предпочтительно образует комплекс с оксидом полиэтилена.

Для жидких батарей электролитическая соль используется в растворе, тогда как для гелеобразных батарей ее растворяют в гелеобразующем агенте, а для твердых батарей такая соль находится в полимере. Возможные соли для электролитов включают, например, LiN(CF₃SO₂)₂, трифлат лития (LiCF₃SO₃), перхлорат лития (LiClO₄), LiPF₆, LiBF₄ и LiAsF₆.

Металло-сероорганический материал положительного электрода согласно настоящему изобретению может быть растворен, например для использования в батарее жидкой формы, в любом подходящем растворителе. Предпочтительными являются апротоновые растворители. Класс предпочтительных апротоновых растворителей включает в числе других соответствующих растворителей сульфоланы, диметил сульфоны, тетрагидрофураны, пропилен карбонаты, этилен карбонаты, диметил карбонаты, бутиролактоны, N-метилпиролидиноны, тетраметилуретаны, глюмины, кровн-эфиры и диметоксиэтаны.

Рабочие температуры

Рабочей температурой нового элемента батареи согласно настоящему изобретению предпочтительно является 200^oC или ниже. Предпочтительный интервал рабочей температуры составляет от -40 до 145^oC; более предпочтительный интервал составляет от -20 до 100^oC, еще более предпочтительный интервал составляет от -10 до 60^oC и совсем более предпочтительный интервал составляет от -10 до 50^oC. Наиболее предпочтительные для большинства применений элементы согласно настоящему изобретению работают при температуре окружающей среды или несколько ниже ее.

Верхний предел температурного интервала ограничивается температурой плавления либо электрода, либо электролита. Натриевые отрицательные электроды ограничены температурой ниже 98^oC, однако электроды из сплавов натрия, например, Na₄Pb, могут эксплуатироваться в твердом состоянии значительно выше 100^oC.

Плотность энергии

Фактические плотности энергии вторичных элементов согласно настоящему изобретению предпочтительно выше 65 Ватт-час на килограмм (Втч/кг), более предпочтительно выше 75 Втч/кг, еще более предпочтительно выше 90 Втч/кг, даже более предпочтительно выше 100 Втч/кг и еще более предпочтительно выше 120 Втч/кг. Предпочтительный интервал фактической плотности энергии батарей согласно настоящему изобретению - от 120 до 220 Втч/кг.

Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации осуществления изобретения и не означают какого либо ограничения объема изобретения.

Пример 1. Изготовление [(n-C₄H₉)₄N][Cu(tdt)₂].

К раствору 1,25 грамм металлического калия в 30 мл абсолютного этанола добавлялось 2,798 грамм толуен-3,4-дитиола (tdt) и далее 1,52 грамм CuCl₂2H₂O в 15 мл абсолютного этанола, как описано Вильямсом и др., Журнал Американского химического общества (J. Am. Chem. Soc.), 1 (5 января 1966 г. ). Незамедлительно появлялась интенсивная красно-коричневая окраска. Добавлялся раствор 4,00 грамм (n-C⁴H₉)₄NBr в 15 мл абсолютного этанола. После шестичасовой выдержки с периодическим помешиванием смесь приобретала зеленый цвет. Ее отфильтровывали и осадок промывали 2-пропанолом и эфиром и высушивали на воздухе. Твердую массу растворяли в 50 мл подогретого ацетона и отфильтровывали. Фильтрат концентрировали до 5 мл под пониженным давлением и добавляли 2-пропанол для осаждения комплекса. Смесь охлаждали, фильтровали, промывали и высушивали, как описано выше. Сырой материал дважды рекристаллизовали из раствора в 3:1 (объемных) этаноле-ацетоне и высушивали при 80^oC в вакууме и получали 2,47 грамм [(n-C₄H₉)₄N][Cu(tdt)₂] в виде блестящих темно-зеленых пластинок.

Несколько миллиграмм очищенного продукта растворялись в ацетоне (0,1 М тетраэтил аммоний перхлорат) и снимались графики напряжения (циклические вольтаграммы) по отношению к серебряному/серебрянокислому (Ag/AgO) опорному и противоположному электроду. Циклические вольтаграммы, показанные на фиг. 1, демонстрируют наличие двух обратимых процессов электронного перехода при приблизительно 1,3 Вольт и -0,6 Вольт по отношению к Ag/AgO.

На фиг. 2 схематически представлен элемент Li/Ctlgard^TM/[Cu комплекс]. Медный комплекс в этом примере диспергировался в графитовой войлочной матрице и включался в литиевый элемент. Циклическая работа литиевого элемента показана на фиг. 3, откуда видно, что циклы работы элемента обратимы и повторяемы, с превосходным использованием всей весовой емкости. Хотя эквивалентные веса комплексов бис-толуен-дитиол переходных металлов не столь низки, как хотелось бы, теоретическая плотность энергии все еще находится в коммерчески допустимой области. Табл. 1, приведенная в конце описания, показывает эквивалентный вес и прогнозируемую фактическую плотность энергии литиевых элементов, основанных на медном комплексе.

Хотя в этом примере использовался TBA в качестве образца противоположного иона, он не является предпочтительно основным компонентом положительного электрода согласно настоящему изобретению. Однако, как упоминалось выше, он может использоваться в качестве добавки.

Пример 2. 1,3,4,6-тетратиапентален-2,5-дион (TPD) покупался у АЛДРИЧ КЕМИКЕЛ КОМПАНИ, Инк., Милвауке, шт. Висконсин, США (Aldrich Chemical Company, Inc. , Milwaukee, Wl, USA) и использовался в полученном виде. TPD реагировал с 4 моль-эквивалентами метоксида натрия в обратном потоке метанола в течение 2-3 часов, как описано Винсентом и др. Синтетические металлы (Syntetic Metals), 13: 265 (1986 г.). К полученному раствору добавлялся 1 моль-эквивалент Ni(acac)₂, образуя раствор (NiC₂S₄^2-)_n. Раствор оставляли на воздухе, где происходило оседание черного порошка. Черный порошок промывался водой, метанолом и ацетоном и высушивался в вакууме. Получаемое твердое вещество осаждалось, промывалось и высушивалось в вакууме.

Двадцать восемь миллиграмм (7 mAh) высушенного Na_x(NiC₂S₄)_n полимера диспергировали в графитовом войлочном электроде, как показано на фиг. 2. Мембрана Celgard^TM насыщалась 1 М LiN(SO₂CF₃)₂ в пропилен карбонате. Элемент демонстрировал обратимые циклы при плотности тока в 150 мкА/см², как показано на фиг. 4. Как описано выше и показано в табл. 2 (см. табл. 2 в конце описания), теоретическая плотность энергии этой системы велика. Если окислительно-восстановительный процесс для этого соединения возможен с более чем двумя электронами, плотность энергии будет соответственно выше.

Пример 3. Смешивались эквимолярные количества водных растворов CuCl₂H₂O и пиридиновой соли димеркаптотиадизола, что приводило к немедленному осаждению красно-коричневого полимера. Полученный полимер наиболее вероятно являлся координационным медно-тиадиазольным полимером, как он показан ниже.

Красно-коричневый полимер отфильтровывался, промывался водой и ацетоном и высушивался под вакуумом в течение нескольких дней. Медный комплекс затем диспергировался в графитовом войлочном электроде, как это было описано в предшествующих примерах, и испытывался в литиевом элементе, как показано на вышеупомянутой диаграмме. Медно-тиадиазольный комплекс демонстрировал обратимость циклической работы примерно между 2 и 4 вольтами по отношению к литию [разряд: 0,6 мА = 0,6 мА/см², заряд: 0,3 мА = 0,3 мА/см²].

Пример 4. Смешивались эквимолярные количества водных растворов Fe(ClO₄)₃H₂O и пиридиновой соли димеркаптотиадизола, что приводило к немедленному осаждению желто-зеленого полимера. Железно-тиадиазольный комплекс отфильтровывался, промывался и высушивался под вакуумом, как описано в предыдущем примере. Комплекс испытывался в литиевом элементе, как описано в предыдущем примере. Железный комплекс демонстрировал обратимость циклической работы примерно между 2 и 4 Вольтами по отношению к литию.

Пример 5. Тетранатриевый тетратиобензен и гексанатриевый гексатио-бензен приобретались на рынке у Аш. В. САНДС КОРПОРЕЙШЕН, Хоуп-поуг, шт. Нью-Йорк, США (H.W. Sands Corporation, Hauppauge, New York, USA).

Эти соли могли образовывать комплексы с солями переходных металлов с выходом координационных полимеров с электронной проводимостью, обладающих множественными состояниями окисления, как это изложено в подробном описании изобретения. Для случая гексатиобензеновых комплексов большие емкости положительного электрода могут быть получены благодаря наличию дополнительных тиолатных участков, служащих для образования дисульфидных мостов. Литиевые батареи, основанные на этих комплексах в качестве материалов положительных электродов, могут иметь высокие плотности энергии благодаря малому эквивалентному весу и высокому напряжению металлотиолатных комплексов, и демонстрировать высокую плотность мощности благодаря высокой электронной проводимости координационных полимеров.

Вышеизложенное описывает настоящее изобретение и его известные предпочтительные формы выполнения. Ожидается, что при реализации настоящего изобретения специалистам в данной области техники станут ясны его многочисленные модификации и вариации. Такие модификации и вариации охватываются нижеследующими пунктами формулы.

Все ссылки, включенные в описание, приведены только в качестве таковых.