способ получения этилсодержащих фуллеренов c60
Классы МПК: | C07C9/02 с числом атомов углерода от одного до четырех C01B31/02 получение углерода |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН Республики Башкортостан |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-01-12 публикация патента:
27.07.1999 |
Изобретение относится к получению новых углеводородных соединений, а именно этилсодержащих фуллеренов общей формулы EtnC60Hn, где n = 1-4; C60 - новая аллотропная модификация углерода. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, присадок к маслам. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида ( Et2MgBr ) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), который берут в количестве 1-3 мол.% по отношению к EtMgHal. Мольное соотношение C60 : EtMgHqal = 1 : (30-300). Процесс ведут в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8-16 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения этилсодержащих фуллеренов C60, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C60) взаимодействует с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в мольном соотношении C60 : EtMgHal = 1 : (30 - 300) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 16 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилсодержащих фуллеренов общей формулы (I):EtnC60Hn,
где n = 1-4; C60 - новая аллотропная модификация углерода. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическим синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. Известен способ ([1], Y. - Z.An, G.A.Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin. J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361)
получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125oC по схеме:
![способ получения этилсодержащих фуллеренов c<sub>60</sub>, патент № 2133727](/images/patents/338/2133727/2133727t.gif)
По известному способу не могут быть получены этилсодержащие фуллерены (I). Известен способ ([2], J.Chem.R. - F.Cai,Z. - E. Huang, H. - M.Wu,S.-K. Jiang, Q. - F. Shao. J.Chem.Soc., Chem.Commun.,1995, 1553-1554) получения I-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:
![способ получения этилсодержащих фуллеренов c<sub>60</sub>, патент № 2133727](/images/patents/338/2133727/2133727-2t.gif)
Известный способ не позволяет получать этилированные фуллерены. Таким образом, в литературе практически отсутствуют сведения по синтезу этилсодержащих фуллеренов (I) общей формулы EtnC60Hn, где n = 1 - 4. Предлагается новый способ синтеза этилсодержащих фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C60) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl), взятыми в мольном соотношении C60: EtMgHal = 1: (30- 300), предпочтительно 1 : 150, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, предпочтительно 2 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 12 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход этилсодержащих фуллеренов 72-90%. Реакция протекает по схеме:
![способ получения этилсодержащих фуллеренов c<sub>60</sub>, патент № 2133727](/images/patents/338/2133727/2133727-3t.gif)
Hal = Br, Cl; n = 1-4
Этилмагнийгалогениды (EtMgHal) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену C60 с целью введения в молекулу фуллерена большего числа этильных групп. Снижение количества EtMgHal по отношению к C60 приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgHal по отношению к C60 не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол.% снижает выход этилсодержащих фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60o,C не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные магнийорганические соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов этилмагнийгалогенидов (EtMgBr или EtMgCl) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана. Предлагаемый способ позволяет получать этилсодержащие фуллерены общей формулы EtnC60Hn с числом этильных заместителей от 1 до 4, синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 7.5 ммоль EtMgBr (1.2M эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 0.15 ммоль (2 мол.% по отношению к EtMgBr), перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22-23oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO4, растворитель упаривают. Получают этилзамещенные фуллерены общей формулы EtnC60Hn с числом этильных групп от 1 до 4 с общим выходом 81%. Спектральные характеристики этилсодержащих фуллеренов (I): Спектр ПМР (
![способ получения этилсодержащих фуллеренов c<sub>60</sub>, патент № 2133727](/images/patents/338/2133048/948.gif)
1. Y. - Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin, J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361. 2. J.Chen, R. - F.Cai, Z. - E.Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, Q.-F.Shao. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554.
Класс C07C9/02 с числом атомов углерода от одного до четырех
Класс C01B31/02 получение углерода