способ получения продукта карбонилирования

Формула изобретения

1. Способ получения продукта карбонилирования в жидкой реакционной среде с использованием карбонилируемого и карбонилирующего реагента в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что жидкую реакционную смесь процесса карбонилирования подвергают выпариванию не обязательно при подведении тепла с образованием паровой фракции, содержащей продукт карбонилирования, и жидкой фракции, содержащей иридиевый катализатор карбонилирования, и в отделенной жидкой фракции концентрацию воды поддерживают по крайней мере в количестве 0,5 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии галоидсодержащего промотора карбонилирования.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация воды в жидкой фракции составляет 1 - 10 мас.%.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкая фракция содержит галоидсодержащий промотор карбонилирования при концентрации 0,01 - 20 мас.%.

5. Способ по п.2 или 4, отличающийся тем, что галоидсодержащим промотором карбонилирования является иодистый метил.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что жидкая фракция дополнительно содержит сложноэфирное производное указанного карбонилируемого реагента.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержание сложноэфирного производного в жидкой фракции находится в пределах от 1 до 50 мас.%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сложноэфирным производным является метилацетат.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание в жидкой фракции воды составляет 1 - 15%, иридиевого катализатора карбонилирования 0,1 - 1,0%, галоидсодержащего промотора карбонилирования, в качестве которого используется галоидалкильный промотор, 0,1 - 10% и сложноэфирного производного карбонилируемого реагента 3 - 35%.

10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что карбонилируемый реагент выбирают из спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира с образованием продукта карбонилирования, который представляет собой соответствующую карбоновую кислоту и/или ее сложный эфир.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что карбонилируемым реагентом является метанол и/или метилацетат, а продуктом карбонилирования является уксусная кислота.

12. Способ по пп.1, 10 или 11, отличающийся тем, что выделение продукта карбонилирования, в частности карбоновой кислоты, полученного карбонилированием спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира карбонилируемого реагента, из жидкой смеси реакции карбонилирования, включающей карбоновую кислоту как продукт реакции карбонилирования, свободный или связанный иридиевый катализатор карбонилирования и сложноэфирное производное карбонилируемого реагента, осуществляют путем упаривания жидкой смеси реакции карбонилирования в первой зоне испарения с нагреванием или без него с образованием первой паровой фракции, включающей по меньшей мере часть сложноэфирного производного в жидкой реакционной смеси карбонилирования и первую жидкую фракцию, включающую остатки сложноэфирного производного в жидкой смеси реакции карбонилирования, по меньшей мере часть карбоновой кислоты как продукта реакции карбонилирования и иридиевый катализатор карбонилирования, при поддержании концентрации воды по меньшей мере 0,5 мас. % в первой жидкой фракции и путем пропускания этой первой жидкой фракции во вторую зону испарения, где первая жидкая фракция подвергается упариванию с нагреванием или без него с образованием второй паровой фракции, включающей карбоновую кислоту как продукт карбонилирования, и второй жидкой фракции, включающей иридиевый катализатор карбонилирования при поддержании во второй жидкой фракции концентрации воды по меньшей мере 0,5 мас.%.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что карбоновую кислоту выделяют из второй паровой фракции путем фракционной перегонки.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полученную карбоновую кислоту подвергают дальнейшей очистке для удаления воды и следов примесей.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что карбоновой кислотой является уксусная кислота.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что первая зона испарения является зоной адиабатического мгновенного испарения.

17. Способ по любому из пп.12 - 16, отличающийся тем, что вторая зона испарения представляет собой зону фракционной перегонки.

18. Способ по любому из пп.12 - 16, отличающийся тем, что вторая зона испарения представляет собой зону частичного испарения с подачей тепла.

19. Способ получения продукта карбонилирования по п.6 с использованием в качестве карбонилирующего агента монооксида углерода взаимодействием последнего с карбонилируемым реагентом и/или его сложноэфирным производным в жидкой реакционной смеси, включающей иридиевый катализатор карбонилирования, галоидсодержащий промотор карбонилирования, воду и продукт реакции карбонилирования, отличающийся тем, что указанная жидкая реакционная среда содержит воду при концентрации 2 - 8 мас.%, галоидалкильный промотор карбонилирования с концентрацией в пределах от 1 до 20 мас.% и сложноэфирное производное карбонилируемого реагента с концентрацией в пределах от 1,0 до 50 мас. %.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что концентрация галоидалкильного промотора в жидкой реакционной смеси находится в пределах 1 - 10 мас.%.

21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что продуктом реакции является карбоновая кислота и/или сложный эфир карбоновой кислоты.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве карбонилируемого реагента используют спирт, сложный эфир, галоидгидрокарбил и/или гидрокарбиловый эфир.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что в качестве карбонилирующего реагента используют монооксид углерода, который подвергают взаимодействию со спиртом, содержащим n атомов углерода, где n варьируется в пределах от 1 до 20, с образованием соответствующей карбоновой кислоты, содержащей n + 1 атомов углерода и/или сложного эфира указанного спирта и указанной карбоновой кислоты.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что в качестве карбонилируемого реагента используется метанол, в качестве галоидалкильного промотора - метилиодид, сложноэфирным производным карбонилируемого реагента является метилацетат и продуктом реакции является уксусная кислота.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения продукта карбонилирования в жидкой реакционной смеси, в частности касается способа регенерации продукта карбонилирования из жидкой реакционной смеси процесса карбонилирования, содержащей катализатор из свободного либо связанного иридия для карбонилирования.

В патенте Великобритании N 1234641 описан способ получения органической кислоты или сложного эфира карбонилированием спирта, гидрокарбилгалогенидов, сложного эфира, простого эфира или фенола в присутствии катализатора на основе благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, и промотора, который представляет собой галоид или галоидсодержащее соединение. При осуществлении способа в жидкой фазе, который показан на фиг. 1 в патенте Великобритании N 1234641, поток жидкости, выходящий из реактора, имеет пониженное давление, и его вводят в ректификационную или испарительную колонну 30, где соединения, имеющие низкую температуру кипения и состоящие в основном из метилацетата, йодистого метила и непрореагировавшего метанола, отделяют от уксусной кислоты и других менее летучих компонентов, например, каталитической системы. Компоненты с низкой температурой кипения рециркулируют в реактор. Уксусную кислоту и другие соединения с более высокой температурой кипения удаляют из колонны 30 и передают в ректификационную или испарительную колонну 40. В этой колонне уксусную кислоту, которая может содержать воду, отделяют от других компонентов с более высокой температурой кипения, состоящих главным образом из катализатора. Уксусную кислоту извлекают, причем ее можно дополнительно очищать для удаления воды. Компоненты с более высокой температурой кипения рециркулируют в реактор. Если отсутствует компонент с более высокой температурой кипения, чем у уксусной кислоты, например высококипящий растворитель, тогда часть уксусной кислоты может быть рециркулирована для возврата катализатора в реактор.

Подобная реакционная схема описана в соответствующем патенте США N 3772380, который относится к способу получения карбоновых кислот и сложных эфиров путем карбонилирования спиртов и их сложных и простых эфиров и галоидсодержащих соединений в присутствии каталитической системы на основе иридий/галоид.

Согласно патенту Великобритании N 1355146 обычные способы обработки, включающие дистилляцию для отделения продуктов карбонилирования от жидкой массы, ставят своей целью решить проблему инактивации катализатора и осаждения для каталитических систем на основе иридия и родия, применяемых в реакции карбонилирования, например, тех, которые описаны в патенте Великобритании N 1234461, поскольку они имеют тенденцию разлагаться и становиться неактивными при контакте с горячими поверхностями в испарителях с ректификационной колонной. Одно решение, предложенное в патенте Великобритании N 1355146, заключается в том, что применяют очень большие испарители с ректификационной колонной. Другой задачей, решаемой в патенте N 1355146, является направление по крайней мере части жидкой реакционной массы в зону разделения, поддерживаемую под давлением по существу ниже давления чем в зоне реакции, чтобы таким образом по крайней мере часть продуктов реакции карбонилирования испарялась без использования дополнительного тепла. В частном случае этого способа жидкость, оставшуюся в зоне разделения после испарения с по крайней мере частью продуктов карбонилирования, рециркулируют в реакционную зону. Представленные примеры относятся только к применению родиевых катализаторов, причем в них не указано, какие компоненты присутствуют в неиспаренной жидкой фракции, когда применяют иридиевые катализаторы для карбонилирования.

Задача, которую решает настоящее изобретение, заключается в создании способа получения продукта карбонилирования в жидкой реакционной среде, применяемой в реакции карбонилирования, которая содержит катализатор из свободного или связанного иридия, причем катализатор, применяемый для реакции карбонилирования, имеет меньшую тенденцию к снижению стабильности и/или растворимости.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения продукта карбонилирования в жидкой реакционной среде с использованием карбонилируемого и карбонилирующего реагента в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования с выделением целевого продукта. Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что жидкую реакционную смесь процесса карбонилирования подвергают выпариванию не обязательно при подведении тепла с образованием паровой фракции, содержащей продукт карбонилирования, и жидкой фракции, содержащей иридиевый катализатор карбонилирования, при этом в отделенной жидкой фракции концентрацию воды поддерживают по крайней мере в количестве 0,5 мас.%.

При этом как правило процесс ведут в присутствии галоидсодержащего промотора, а концентрация воды в жидкой фракции составляет 1-10 мас.%.

Преимущественно жидкая фракция содержит галоидсодержащий промотор карбонилирования при концентрации 0,01-20 мас.%.

Наиболее предпочтительным галоидсодержащим промотором карбонилирования является метилиодид.

Жидкая фракция может дополнительно содержать сложноэфирное производное указанного карбонилируемого реагента обычно в количестве в пределах от 1 до 50 мас. %.

Предпочтительным сложноэфирным производным является метилацетат.

Наиболее предпочтительно, чтобы содержание в жидкой фракции воды составляло 1-15%, иридиевого катализатора карбонилирования 0,1-1,0%, галоидсодержащего промотора карбонилирования, в качестве которого используется галоидалкильный промотор 0,1-10% и сложноэфирного производного карбонилируемого реагента 3-35%.

Карбонилируемый реагент как правило выбирают из спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира с образованием продукта карбонилирования, который представляет собой соответствующую карбоновую кислоту и/или ее сложный эфир.

Преимущественно карбонилируемым реагентом является метанол и/или метилацетат, а продуктом карбонилирования является уксусная кислота.

Выделение продукта карбонилирования, в частности карбоновой кислоты, полученного карбонилированием спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира карбонилируемого реагента, из жидкой смеси реакции карбонилирования, включающей карбоновую кислоту как продукт реакции карбонилирования, свободный или связанный иридиевый катализатор карбонилирования и сложноэфирное производное карбонилируемого реагента, осуществляют как правило путем упаривания жидкой реакционной смеси карбонилирования в первой зоне испарения с нагреванием или без него с образованием первой паровой фазы, включающей по меньшей мере часть сложноэфирного производного в жидкой реакционной смеси карбонилирования, и первую жидкую фракцию, включающую остатки сложноэфирного производного в жидкой смеси реакции карбонилирования, по меньшей мере часть карбоновой кислоты, как продукта реакции карбонилирования, и иридиевый катализатор карбонилирования, при поддержании концентрации воды по меньшей мере 0,5 мас.% в первой жидкой фракции и путем пропускания этой первой жидкой фракции во вторую зону испарения, где первая жидкая фракция подвергается упариванию с нагреванием или без него с образованием второй паровой фракции, включающей карбоновую кислоту как продукт карбонилирования и второй жидкой фракции, включающей иридиевый катализатор карбонилирования при поддержании во второй жидкой фракции концентрации воды по меньшей мере 0,5 мас.%.

Обычно карбоновую кислоту выделяют из второй паровой фракции путем фракционной перегонки, а затем при необходимости, полученную карбоновую кислоту подвергают дальнейшей очистке для удаления воды и следов примесей.

Предпочтительной карбоновой кислотой является уксусная кислота.

При выделении продукта карбонилирования как правило первая зона испарения является зоной адиабатического мгновенного испарения, а вторая зона испарения представляет собой зону фракционной перегонки, или вторая зона испарения представляет собой зону частичного испарения с подачей тепла.

В случае использования в качестве карбонилирующего агента монооксида углерода, взаимодействие последнего с карбонилируемым реагентом и/или его сложноэфирным производным в жидкой реакционной смеси, включающей иридиевый катализатор карбонилирования, галоидсодержащий промотор карбонилирования, воду и продукт реакции карбонилирования, ведут как правило в жидкой реакционной среде, содержащей воду при концентрации 2-8 мас.%, галоидалкильный промотор карбонилирования с концентрацией в пределах от 1 до 20 мас.% и сложноэфирное производное карбонилируемого реагента с концентрацией в пределах от 1,0 до 50 мас.%, преимущественно в этом случае концентрация галоидалкильного промотора в жидкой реакционной смеси находится в пределах 1-10 мас. %, а продуктом реакции является карбоновая кислота и/или сложный эфир карбоновой кислоты.

При этом в качестве карбонилируемого реагента используют спирт, сложный эфир, галоид гидрокарбил и/или гидрокарбиловый эфир.

Предпочтительно использовать в качестве карбонилирующего реагента монооксид углерода, для реакции со спиртом, содержащим n атомов углерода, где n варьируется в пределах от 1 до 20 чтобы получить соответствующую карбоновую кислоту, содержащую n+1 атом углерода и/или сложный эфир указанного спирта и указанной карбоновой кислоты.

Желательно в этом случае в качестве карбонилируемого реагента использовать метанол, в качестве галоидалкильного промотора - метилиодид, при этом сложноэфирным производным карбонилируемого реагента является метилацетат и продуктом реакции является уксусная кислота.

Настоящее изобретение за счет применения воды позволяет стабилизировать иридиевый катализатор во время процесса регенерации.

Более подробно осуществление способа описывается ниже.

В способе согласно настоящему изобретению испарение можно осуществить мгновенно с добавлением или без добавления тепла. При адиабатическом мгновенном испарении давление реакционной смеси при повышенной температуре уменьшается без добавления тепла. При изотермическом однократном испарении давление реакционной смеси при повышенной температуре уменьшают, а температуру поддерживают за счет подачи дополнительного тепла. Можно использовать любой из этих видов мгновенного испарения либо их комбинацию, например, подавая только часть тепла и уменьшая давление или подавая тепло, но не изменяя давление.

Таким образом, например, в одном варианте способа с использованием адиабатического мгновенного испарения жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования при повышенной температуре и давлении, например, которое требуется для реакции карбонилирования, вводят в зону мгновенного испарения, которая находится по существу при более низком давлении, чем повышенное давление реакционной смеси в зоне карбонилирования. Это позволяет по крайней мере части жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования испаряться и образовывать паровую и жидкую фракции, которые можно отдельно удалять из зоны мгновенного испарения. Соответствующее адиабатическое мгновенное испарение можно осуществлять, например, путем ввода жидкой реакционной смеси процесса карбонилирования, имеющей температуру примерно 100- 250^oC и давление примерно 10-100 бар, в зону мгновенного испарения, поддерживаемую при температуре примерно 80-200^oC и давлении примерно 0-20 бар.

Испарение можно также осуществлять путем подачи тепла к жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования для испарения по крайней мере ее части и получения паровой и жидкой фракций. Это может быть изотермическое мгновенное испарение, при котором температуру реакционной массы поддерживают путем подачи тепла. Соответствующее изотермическое испарение можно осуществлять при температуре 80-200^oC и давлении 0-20 бар.

Испарение можно проводить в испарителе в течение непродолжительного времени, в котором тепло подводят к жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования для испарения ее части независимо от того, уменьшают давление или нет.

Испарение можно также осуществлять в зоне фракционной перегонки. В этом варианте способа жидкую реакционную смесь реакции карбонилирования вводят в зону фракционной перегонки, при этом жидкую фракцию, содержащую иридиевый катализатор для реакции карбонилирования, удаляют из нижней части зоны перегонки. Паровая фракция, содержащая продукт карбонилирования, проходит вверх в зоне перегонки, причем ее можно удалить в виде жидкости или пара в любой точке над нижней частью зоны перегонки.

В способе в соответствии с настоящим изобретением можно применять больше, чем одну стадию испарения при условии, что на каждой стадии концентрация воды, присутствующей в жидкой фракции, будет достаточна для поддержания стабильности и растворимости иридиевого катализатора карбонилирования. Таким образом можно применять последовательно и независимо две или больше стадий мгновенного испарения с подачей или без подачи тепла. Либо одна либо несколько стадий мгновенного испарения могут предшествовать зоне фракционной перегонки.

Когда для испарения подводят тепло, то в качестве соответствующего источника тепла может быть нагревание паром.

Время нахождения жидкой фракции в зоне испарения или в зоне перегонки предпочтительно относительно короткое, например, составляет 1-60 минут.

Какой бы ни была конструкция оборудования, применяемого для испарения, концентрация воды в жидкой фракции, содержащей иридиевый катализатор карбонилирования, составляет по крайней мере 0,5 мас.%, предпочтительно примерно 0,5-50 мас.%, а лучше 1-10 мас.%. Воду можно вводить в зону испарения в виде компонента жидкой реакционной смеси процесса карбонилирования и/или ее можно вводить отдельно.

Концентрация в жидкой фракции свободного или связанного иридиевого катализатора для реакции карбонилирования может составлять соответственно от 0,01% по массе иридия до предельной растворимой концентрации катализатора в жидкой фракции, предпочтительно 0,05-2,0% по массе.

Предпочтительно, жидкая фракция также содержит галоидсодержащий промотор реакции карбонилирования, например галоидный алкил, предпочтительно иодид, а лучше всего метилиодид. Как правило, галоидный промотор присутствует в концентрации 0,01-20% по массе.

Предпочтительно, жидкая фракция также содержит сложноэфирное производное карбонилируемых реагентов, например метилацетат. Предпочтительно, сложноэфирное производное содержится в концентрации 1-50 мас.%.

Предпочтительные и наиболее предпочтительные концентрации этих компонентов в жидкой фракции указаны в таблице 1.

Жидкую реакционную смесь можно использовать в любом соответствующем способе карбонилирования в жидкой среде в присутствии иридиевого катализатора.

Таким образом, соответствующий способ карбонилирования может включать в себя карбонилирование в жидкой среде карбонилируемого реагента: спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира для получения соответствующей карбоновой кислоты и/или сложного эфира карбоновой кислоты. В таком способе окись углерода контактирует с жидкой смесью реакции карбонилирования, содержащей реагент, способный вводить карбонильную группу, и/или его сложноэфирное производное, иридиевый катализатор для карбонилирования, галоидсодержащий промотор карбонилирования и предпочтительно воду в определенной концентрации.

Соответствующим спиртовым реагентом для карбонилирования является любой спирт, имеющий 1-8 атомов углерода. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол, этанол и/или пропанол. Можно использовать смесь, содержащую более, чем один спирт. Продуктом карбонилирования спирта будет карбоновая кислота, имеющая на один атом углерода больше, чем атомов углерода в спирте, или ее эфир. Особенно предпочтительным реагентом является метанол. В этом случае реакции продуктом является уксусная кислота и/или метилацетат.

Соответствующим эфирным реагентом для карбонилирования является любой сложный эфир спирта и карбоновой кислоты. Предпочтительно эфирным реагентом является сложный эфир карбоновой кислоты и спирта, который имеет от 1 до 20 атомов углерода. Более предпочтительным эфирным реагентом является сложный эфир карбоновой кислоты и монофункционального алифатического спирта, который имеет от 1 до 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительным эфирным реагентом является сложный эфир карбоновой кислоты и метанола, этанола или пропанола. Предпочтительно эфирным реагентом является сложный эфир спирта и карбоновой кислоты, соответствующей получаемому продукту. Эфирный реагент имеет предпочтительно до 20 атомов углерода. Можно применять смесь эфирных реагентов. Продуктом карбонилирования эфирного реагента для получения карбоновой кислоты будет карбоновая кислота, имеющая на один атом углерода больше, чем атомов углерода в спиртовом компоненте эфирного реагента. Особенно предпочтительным эфирным реагентом является метилацетат, при этом продуктом карбонилирования для получения карбоновой кислоты является уксусная кислота.

Соответствующим галоидсодержащим реагентом для карбонилирования является любой гидрокарбилгалогенид, имеющий до 20 атомов углерода. Предпочтительным является иодид или бромид. Желательно, чтобы в качестве галогенида в галоидсодержащем реагенте - гидрокарбилгалогениде был галоген, подобный галогену промотора для карбонилирования. А еще лучше, чтобы гидрокарбилгалогенидом был гидрокарбилиодид, предпочтительно метилиодид, этилиодид или пропилиодид. Можно применять смесь гидрокарбилгалогенидов. Продуктом гидрокарбилгалогенидного реагента будет карбоновая кислота, имеющая на один атом углерода больше, чем в гидрокарбилгалогенидном реагенте, и ее эфир, имеющий на один атом углерода больше, чем в гидрокарбилгалогениде.

Соответствующим простым эфирным реагентом для карбонилирования является любой простой гидрокарбиловый эфир, имеющий до 20 атомов углерода. Предпочтительно эфирным реагентом является диалкиловый эфир, причем наиболее предпочтителен диметиловый эфир, диэтиловый эфир или дипропиловый эфир. Можно применять смеси простых эфиров. Продуктами эфирного реагента для карбонилирования будут карбоновые кислоты, имеющие на один атом углерода больше, чем в каждой из гидрокарбиловых групп простого эфира и/или в производных сложных эфиров. Особенно предпочтительным простым эфиром для применения в качестве реагента для карбонилирования является диметиловый эфир. В этом случае продуктом является уксусная кислота.

В процессе карбонилирования можно применять смесь спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и простого эфира в качестве реагентов для карбонилирования. Можно применять больше, чем один спирт, сложный эфир, гидрокарбилгалогенид и/или простой эфир. Особенно предпочтительным реагентом для карбонилирования является метанол и/или метилацетат, продуктами в результате использования которых в процессе карбонилирования является уксусная кислота.

Иридиевым катализатором в жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования может быть любое иридий-содержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Его можно добавлять в жидкую смесь для реакции карбонилирования в любой соответствующей форме, растворимой в жидкой реакционной смеси или которая превращается в растворимую форму. Примеры соответствующих иридийсодержащих соединений, которые можно применять, включают в себя IrCl₃, Irl₃, IrBr₃, Ir(CO)₂I₂, Ir(CO)₂Cl₂, Ir(CO)₂Br₂, IrCl₃4H₂O, IrBr₃4H₂O, Ir₂(CO)₈, металлический иридий, ацетат иридия, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂ и Ir(acac)₂.

Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50-10 000 част./млн от массы иридия, а лучше 100-6000 част./млн от массы иридия.

Галоидсодержащим промотором для соответствующей реакции карбонилирования может быть соединение иодида или бромида, предпочтительно иодид. Предпочтительно галоидсодержащим промотором является галоидпроизводное реагента для карбонилирования, т.е. гидрокарбилгалогенид. Наиболее предпочтительным реагентом для карбонилирования является метилиодид. Предпочтительно концентрация галоидсодержащего промотора в жидкой реакционной смеси составляет 1-20 мас. %, а лучше 1-10 мас.%.

Окись углерода, используемая для реакции карбонилирования, может быть по существу чистой или может содержать инертные примеси, например двуокись углерода, метан, азот, инертные газы, воду и парафиновые углеводороды C₁ - C₄. В соответствующем реакторе для карбонилирования может присутствовать водород. Водород может быть получен на месте или подаваться в реактор карбонилирования с окисью углерода или отдельно. Парциальное давление окиси углерода в соответствующей реакции карбонилирования может находиться в пределах от 1 до 70 бар.

Давление в соответствующей реакции карбонилирования составляет 10-100 бар. Температура соответствующей реакции карбонилирования находится в диапазоне 100-250^oC.

Жидкая реакционная смесь может также содержать сложноэфирное производное - карбонилируемых реагентов предпочтительно в интервале 0.1-75 мас.%, а лучше в интервале 1,0-60 мас.%.

Жидкая реакционная смесь для карбонилирования может содержать воду. Вода может образовываться in situ в реакции карбонилирования, например при реакции этерификации между спиртовым реагентом и продуктом карбоновой кислоты. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования вместе или отдельно от других жидких реагентов, например, сложных эфиров, а именно метилацетата. Воду можно отделять от жидкой фракции, удаленной из реактора, и рециркулировать в контролируемом количестве для поддержания требуемой концентрации в реакционной смеси для карбонилирования. Концентрация воды в жидкой реакционной смеси для карбонилирования может составлять по крайней мере 0,1 мас.%. Обычно, в зависимости от других компонентов жидкой реакционной смеси, концентрация воды в жидкой реакционной смеси для карбонилирования может составлять по крайней мере от 0,1 мас.% до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, а лучше всего примерно 2-8 мас.%

Компоненты состава жидкой реакционной смеси, которые более летучи, чем продукт карбонилирования, можно выделять из реакционной массы на предварительной стадии регенерации до выделения продукта карбонилирования из оставшейся реакционной смеси. Этими более летучими компонентами могут быть, например, реагент и/или его сложноэфирное производное - и галоидсодержащий промотор карбонилирования. Эти летучие компоненты могут быть рециркулированы в реакцию карбонилирования. Соответствующая стадия регенерации может включать в себя мгновенное испарение с подводом или без подвода тепла.

В частности установлено, что в реакции карбонилирования в жидкой фазе, в присутствии иридиевого катализатора, с использованием в качестве реагента спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида и/или простого гидрокарбилового эфира для получения карбоновой кислоты, концентрация сложного эфирного производного реагента в реакционной смеси для реакции в жидкой фазе для достижения соответствующей скорости реакции является относительно низкой. Этот эфир можно регенерировать из жидкой реакционной массы на стадии предварительного испарения до получения продукта карбонилирования.

И так, в соответствии с одним конкретным исполнением настоящего изобретения предложен способ получения карбоновой кислоты как продукта карбонилирования спирта, сложного эфира, гидрокарбилгалогенида или простого гидрокарбилового эфира из жидкой реакционной смеси, содержащей продукт карбонилирования карбоновой кислоты, катализатор из свободного или связанного иридия для осуществления реакции карбонилирования, и производное - сложный эфир - карбонилируемого реагента, причем способ заключается в том, что (а) жидкую смесь для реакции карбонилирования подвергают испарению в первой зоне испарения для получения, с подводом или без подвода тепла, первой паровой фракции, содержащей по меньшей мере часть производного сложного эфира в жидкой реакционной смеси, и первой жидкой фракции, содержащей остальную часть производного сложного эфира в жидкой реакционной смеси, по меньшей мере часть продукта карбоновой кислоты и иридиевого катализатора, причем в первой жидкой фракции поддерживают концентрацию воды по крайней мере 0,5 мас.%, и (b) первую жидкую фракцию направляют во вторую зону испарения, в которой первую жидкую фракцию подвергают испарению, с подводом или без подвода тепла, для получения второй паровой фракции, содержащей продукт карбонилирования - карбоновую кислоту, и второй жидкой фракции, содержащей иридиевый катализатор для реакции карбонилирования, причем воду во второй жидкой фракции поддерживают в концентрации по крайней мере 0,5 мас.%.

В этом способе первая паровая фракция и вторая жидкая фракция могут рециркулировать в процесс карбонилирования. Вторую паровую фракцию, содержащую продукт реакции карбонилирования - карбоновую кислоту - можно дополнительно очищать обычным путем, например, фракционной перегонкой в одной или нескольких зонах для регенерации продукта реакции карбонилирования - карбоновой кислоты - из других компонентов, которые могут рециркулировать в реакцию карбонилирования. Таким образом, например, вторую паровую фракцию можно вводить в зону перегонки и подвергать фракционной перегонке, при этом поток головной фракции из процесса, содержащий промотор реакции карбонилирования из галоидсодержащего соединения, производное карбонилируемого реагента - сложный эфир - и возможно воду, удаляют из зоны перегонки, и его можно рециркулировать в реакцию карбонилирования; а основной поток процесса, содержащий продукт реакции карбонилирования - карбоновую кислоту - и возможно воду, удаляют в виде пара или жидкости из нижней части зоны перегонки, причем его можно подвергать дополнительной очистке, если это необходимо, например, для удаления воды и следов примесей, например, иодидов и окисляемых примесей, пропуская их через ионообменную смолу, содержащую серебро.

В этом конкретном случае настоящего изобретения первое упаривание является адиабатическим мгновенным упариванием, а второе испарение осуществляют в зоне фракционной перегонки или предпочтительно в частичном испарителе с подводом тепла.

Ниже изобретение проиллюстрировано на фиг. 1-3. Фиг. 1 представляет технологическую схему способа в соответствии с настоящим изобретением, с одной стадией мгновенного испарения. Фиг. 2 и 3 представляют технологические схемы двух способов в соответствии с настоящим изобретением, каждый из которых имеет две стадии разделения.

Способы, показанные на фиг. 1-3, можно использовать для производства уксусной кислоты карбонилированием метанола.

Как показано на фиг. 1 - 3, реактор (1) для карбонилирования оснащен источником (2) подачи окиси углерода и источником (3) подачи метанола. Во время реакции реактор для карбонилирования содержит жидкую реакционную смесь, включающую в себя продукт карбонилирования - уксусную кислоту, иридиевый катализатор процесса карбонилирования, сложноэфирное производное реагента - метилацетат - для карбонилирования метанола, промотор карбонилирования - метилиодид - и определенную концентрацию воды по крайней мере 0,1 мас.%. Во время реакции в реакторе поддерживают давление 10-100 бар и температуру 100-250^oC. Жидкую реакционную смесь реакции карбонилирования удаляют из реактора (1) и направляют в зону (4) мгновенного испарения, работающую под давлением, которое ниже давления в реакторе (например, 0-20 бар). Предпочтительно это зона адиабатического мгновенного испарения.

В способе, показанном на фиг. 1, паровую фракцию, содержащую метилацетат, метилиодид, уксусную кислоту и воду, направляют из зоны (4) мгновенного испарения в зону (15) разделения. Это показано на чертежах схематически в виде одного блока, который может содержать одну или несколько стадий разделения, например зоны фракционной перегонки. В этой зоне (15) разделения продукт - уксусную кислоту - отделяют от метилиодида, метилацетата и воды, которые возвращают отдельно или вместе в один или несколько потоков процесса в реактор (1) карбонилирования. Продукт - уксусную кислоту, удаленную из зоны разделения по трубопроводу (16), можно подвергнуть дополнительной очистке обычными способами. В способе, показанном на фиг. 1, жидкую фракцию, содержащую уксусную кислоту, по меньшей мере 0,5 мас.% воды и нелетучий иридиевый катализатор для карбонилирования, удаляют из зоны (4) мгновенного испарения, и она рециркулирует по трубопроводу (17) в реактор (1).

В конструкциях, показанных на фиг. 2 и 3, зона (4) мгновенного испарения работает как зона предварительного разделения для отделения некоторого количества метилацетата и метилиодида из выделенной жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования. Таким образом, как показано на фиг. 2 и 3, в зоне (4) мгновенного испарения первая паровая фракция, содержащая значительное количество метилацетата и йодистого метила из жидкого реакционной смеси, рециркулирует из зоны (4) мгновенного испарения в реактор по трубопроводу (5). Первая жидкая фракция, содержащая остальную часть метилацетата и метилиодида, иридиевый катализатор и по меньшей мере 0,5 мас.% воды, направляется из зоны (4) мгновенного испарения по трубопроводу (6).

В конструкции, показанной на фиг. 2, первую жидкую фракцию направляют в зону (7) перегонки в отпарной секции. Из верхней части зоны (7) перегонки технологический поток, содержащий метилацетат и метилиодид, передается по трубопроводу (8) и рециркулирует непосредственно или косвенно назад в реактор для карбонилирования. Сырой продукт реакции карбонилирования - уксусную кислоту - удаляют из зоны (7) перегонки в виде пара или жидкости в точке, расположенной над нижней частью зоны перегонки и направляют по трубопроводу (10) в зону (II) перегонки. В зоне (II) перегонки воду удаляют как продукт головного погона, и она рециркулирует по трубопроводу (12) в реактор, а в качестве основного продукта получают уксусную кислоту. Вторую жидкую фракцию, содержащую иридиевый катализатор для реакции карбонилирования, и по меньшей мере 0,5 мас.% воды, удаляют из нижней части зоны (7) перегонки, и она рециркулирует по трубопроводу (9) в реактор.

В конструкции, показанной на фиг. 3, первую жидкую фракцию направляют в частичный испаритель (20), в котором часть этой фракции испаряют за счет ввода тепла для образования второй жидкой фракции. Вторая жидкая фракция, содержащая иридиевый катализатор для реакции карбонилирования и по меньшей мере 0,5 мас. % воды, рециркулирует по трубопроводу (21) в реактор. Вторую паровую фракцию, содержащую метилацетат, метилиодид, воду и уксусную кислоту, направляют по трубопроводу (22) в зону (23) перегонки. Метилиодид и метилацетат удаляют из зоны (23) перегонки в виде продукта головного погона, и она рециркулирует по трубопроводу (24) в реактор. Основной продукт из зоны (23) перегонки, содержащий уксусную кислоту и воду, удаляют по трубопроводу (25) и направляют в зону (26) перегонки, из которой уксусную кислоту извлекают в виде основного продукта, а воду удаляют как продукт головного погона, и она рециркулирует по трубопроводу (27) в реактор. В конструкции, показанной на фиг. 2 и 3, полученную уксусную кислоту можно дополнительно очистить известным методом (не показано) для удаления, например, иодида и окисляемых примесей.

Ниже изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Приготовили исходный раствор иридиевого катализатора для карбонилирования, загрузив следующие компоненты в 10 мл-автоклав Hastelloy В2 (товарный знак) периодического действия, оснащенный мешалкой Dispersimax (товарный знак):

IrCl₃4H₂O - 1,5г

метилиодид - 2,5 г

вода - 0,75 г

уксусная кислота - остальное до 50 г.

В автоклаве создали давление посредством окиси углерода до 45 бар и затем его нагрели до 195^oC, при этом осуществляли перемешивание в течение 2 часов. После охлаждения до комнатной температуры и снятия давления исходный раствор проанализировали индуктивно-плазменной спектроскопией (ICP) на содержание иридия (обычно примерно 7500 част./млн). Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии под высоким давлением ранее показал, что они содержат разновидность [Ir(CO)₂I₄] . Этот исходный раствор катализатора для реакции карбонилирования использовали в последующих экспериментах.

Испытание 1 по определению стабильности катализатора.

В первом испытании стабильности исходный раствор катализатора для реакции карбонилирования, приготовленный, как было описано, и содержащий примерно 9300 част./млн. иридия (8,57 г), метилиодид (0,01 г), метилацетата (0,73 г) и воду (0,61 г), выгрузили в трубку Фишера-Портера, продутую окисью углерода, уплотнили и затем нагрели до температуры 100^oC с перемешиванием в течение 5 минут при аутогенном давлении. Этим имитировали условия регенерации продукта карбонилирования из реакционной смеси для карбонилирования во время второго двухстадийного испарения в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. В конце нагревания содержимое трубки Фишера-Портера охладили и проанализировали на содержание иридия с помощью индуктивно-плазменной спектроскопии (ICP). Затем трубку Фишера-Портера снова собрали, и испытание продолжили с применением того же раствора, поддерживаемого при температуре 100^oC в течение 2 часов прежде, чем повторить анализ. Результаты представлены в таблице 2.

Испытание 2 по определению стабильности катализатора.

Во втором испытании по определению стабильности катализатора исходный раствор катализатора для карбонилирования, приготовленный описанным способом и содержащий примерно 9300 част./млн. иридия (8,51 г), метилиодида (0,02 г), метилацетата (0,84 г) и воду (0,48 г), загрузили в трубку Фишера-Портера, продутую окисью углерода, и затем при помощи окиси углерода создали в ней давление 1 бар и после этого нагрели до температуры 130^oC при перемешиваниии в течение 15 минут. Давление в трубке Фишера-Портера во время нагревания достигло примерно 2,4 бара. Это имитировало условия, которые, как предполагали, преобладали во время регенерации продукта карбонилирования из реакционной смеси для карбонилирования на второй стадии двухстадийного испарения в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. В конце нагревания содержимое трубки Фишера-Портера охладили и проверили на содержание иридия с помощью индуктивно-плазменной спектроскопии (ICH). Затем трубку Фишера-Портера снова собрали и продолжили испытание, используя тот же самый раствор, поддерживаемый при температуре 130^oC в течение 2 часов до повторения анализа. Результаты представлены в таблице 3.

Испытание 3 по определению стабильности катализатора.

Повторили испытание 2 с использованием свежей загрузки реагентов, в которой исходный раствор иридиевого катализатора содержал примерно 17000 част. /млн. иридия, причем его приготовили путем удаления примерно 50% уксусной кислоты под вакуумом из исходного раствора, приготовленного описанным способом. Результаты представлены в Таблице 3.

Результаты испытаний 1 - 3 показывают, что иридиевый катализатор является устойчивым в присутствии по крайней мере 0,5% воды.

Испытания 4 по определению стабильности катализатора.

Повторили испытание 2, но без добавления метилиодида в трубку Фишера-Портера. Результаты представлены в таблице 4.

Испытание 5 по определению стабильности катализатора.

Повторили испытание 2, но без добавления метилацетата в трубку Фишера-Портера. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример A

Испытание 2 повторили с использованием следующей начальной загрузки:

исходный раствор

катализатор - 9,094 г

метилацетат - 0,873 г

метилиодид - 0,024 г

Содержание воды в загруженной смеси, измеренное способом Карла Фишера, составило только 0,33% по массе.

Анализ на концентрацию иридия после 120 минут, представленный в таблице 5, показывает, что когда содержание воды меньше 0,5 мас.%, иридиевый катализатор не остается в растворе.