сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия
Классы МПК: | C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки C08F210/18 с диенами, содержащими несопряженные двойные связи, например тройные этилен-пропиленовые сополимеры C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь C08J5/00 Изготовление изделий или формованных материалов, содержащих высокомолекулярные вещества |
Автор(ы): | Маурицио Галимберти (IT), Энрико Альбидзати (IT) |
Патентообладатель(и): | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-05-05 публикация патента:
27.07.1999 |
Сополимеры этилена с пропиленом с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55-70 маc.% этилена, 30-45 маc. % пропилена и 0-10 маc.% диена и полиена, имеют высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Сополимеры этилена с пропиленом и возможно с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55 - 70 мас.% этилена, 30 - 45 мас.% пропилена и не более 10 мас.% диена и полиена, имеющие следующие свойства: кристалличность, определенную как энтальпию плавления < 15 Дж/г; растворимость в пентане при 25oC > 95%; содержание пропиленовых звеньев в виде триад между 3 и 10% пропилена, причем по крайней мере 70% указанных триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации мономеров r1![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена с пропиленом и необязательно с минимальными пропорциями диена или полиена, имеющим высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии EP и EPDM-каучуки, эластомерные сополимеры этилена с пропиленом и минимальными пропорциями диена или полиена, соответственно, являются хорошо известными в технике материалами. Эти сополимеры обычно получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена и необязательно диена или полиена с катализаторами Циглера-Натта, полученными из соединений ванадия, такими как ацетилацетонат и алкилалюминийгалоиды. Полученные таким образом сополимеры нуждаются в вулканизации (перекисью или серой) для того, чтобы приобрести эластомерные характеристики, интересные для промышленного применения. В неотвержденном состоянии они не обладают перспективными эластомерными свойствами. Известны термопластичные полиолефиновые каучуки (ТРО), которые способны перерабатываться технологическими методами переработки термопластов и одновременно обладают эластомерными свойствами. Эти материалы получаются высокотемпературной динамической вулканизацией смесей кристаллического полимера, в частности, изотактического полипропилена, с EP и EPD - каучуками в присутствии сшивающих агентов. Известны сополимеры, обладающие некоторым уровнем эластопластичных свойств, получаемые полимеризацией смесей пропилена с минимальными пропорциями этилена с использованием катализатора на основе соединения титана, нанесенного на дихлорид магния (US P 4298721). Эти сополимеры отличаются высокой кристалличностью пропиленового типа и необязательно полиэтиленового типа; эластомерные свойства этих сополимеров являются неудовлетворительными (значения остаточного удлинения при растяжении на 200% являются слишком высокими). Получение эластомерные сополимеров этилена с пропиленом и/или![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133010/945.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133010/945.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133010/945.gif)
Сополимеры имеют следующие характеристики:
- растворимость в пентане при 25oC > 95%;
- практическое отсутствие кристалличности: энтальпия плавления составляет < 15 Дж/г;
- содержание пропиленовых звеньев в виде триад составляет между 3 и 10% пропилена; не менее 75% указанных триад образует изотактическую структуру;
- содержание диеновых или полиеновых звеньев обычно составляет между 0 и 10 мас.%, предпочтительно между 0,5 и 5 мас.%. Молекулярно-массовое распределение является очень узким; в частности, отношение Mw/Mn имеет относительно низкие значения, обычно менее 4, и предпочтительно менее 3. Сополимеры изобретения дополнительно характеризуются соответствующим распределением этиленовых и пропиленовых единиц в макромолекулярной цепи (значения произведения констант сополимеризации сомономеров составляет между 0,4 и 0,6). Сополимеры имеют характеристическую вязкость > 3 дл/г, предпочтительно > 3,5 дл/г. Для получения высоких эластомерных свойств в невулканизованном состоянии особенно важными показателями являются содержание этилена и характеристическая вязкость; сополимеры, имеющие такую же структуру, с точки зрения содержания пропилена в виде триад и с точки зрения произведения констант сополимеризации и имеющие содержание этилена и характеристическую вязкость, выходящие за пределы заявленных значений, не показывают интересующие эластомерные свойства в невулканизованном состоянии, в частности, они не показывают значения остаточного удлинения при растяжении на 200% менее 15%. Сополимеры изобретения, полученные в растворе, дополнительно характеризуются хорошей композитной однородностью, которая может быть продемонстрирована фракционированием из растворителя. При работе в жидком пропилене композитная однородность таких уровней не достигается. Сополимеры могут быть превращены в формованные изделия обычными способами изготовления изделий из термопластичных материалов (прессование, экструзия, литье под давлением и т.д.), и готовые изделия показывают эластичные свойства, сравнимые со свойствами вулканизованных каучуков. Сополимеры изобретения получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена, необязательно в присутствии диена или полиена, с хиральными катализаторами, полученными из производных цирконийметаллоцена, таких как этилен-бис(тетрагидроинденил) цирконийдихлорид или диметилсиланилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, и алкилалюминия, в инертном углеводородном растворителе и в присутствии воды в таких количествах, чтобы мольное соотношение Al: H2O составляло более 1:1, но менее 100:1, и предпочтительно, от 1:1 до 50:1. Мольное соотношение Al:Zr составляет примерно 100-10000,
предпочтительно, 500-5000, и более предпочтительно, 500-2000. Неограничивающими примерами алкил-Al-соединения являются Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiCMe3)3, AlMe2iBu, AlMe(iBu)2. Углеводородный растворитель, используемый в полимеризации, может быть как ароматическим, таким как, например, толуол, так и алифатическим, таким как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан. Температура полимеризации обычно находится между 0 и 100oC, предпочтительно между 20 и 60oC. Молекулярная масса сополимеров изобретения может регулироваться, например, с помощью регулятора молекулярной массы, из которых предпочтительным является водород. Используемые диены или полиены предпочтительно выбираются среди несопряженных линейных диолефинов, таких как 1,4-гексадиен, или циклические с внутренними мостиковыми группами диолефины, такие как 5-этилиден-2-норборнен. Определение характеристик
Термические характеристики полимера анализируются на образце между сразу после полимеризации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии со следующей методикой: сначала ход сканирования от T1=-20oC до T2=180oC при скорости нагревания 20oC/мин. Содержание этилена определяется методом ИКС. Содержание пропиленовых триад определялось методом C13-ЯМР метин T
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
ISO% = (A[T
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
где A - площадь, охватываемая пиками, относящимися к третичным углеродным атомам (T
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133011/946.gif)
mm, mr и rr соответственно являются изотактическими, гетеротактическими и синдиотактическими триадами. Произведение констант сополимеризации r1
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
r1
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
в которой f - (моли этилена/моли пропилена) сополимер;
X - отношение между процентным содержанием пропилена в двух или более последовательных единицах и процентным содержанием отдельного пропилена. Значения остаточного удлинения TS был определены на образцах, полученных из пластин размером 120
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
TS200%=[(L-L0)/L0]
![сополимеры этилена с пропиленом, способ их получения, формованные изделия, патент № 2133758](/images/patents/338/2133007/183.gif)
Значения, представленные в Таблице 2 были подсчитаны на основе значений, полученных в испытании 3. Растворимость в пентане определяется следующим образом: 2 г полимера помещаются в 250 мл n - пентана; смесь нагревается до температуры кипения, при перемешивании, в течение 20 мин и затем охлаждается до 25oC при перемешивании. Через 30 мин полученная смесь отфильтровывается через гофрированный фильтр; после вакуумной сушки определяется содержание нерастворенного полимера. Характеристическая вязкость определяется в тетралине при 135oC. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn определяется методом ГПХ. (GPC)
Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения объема изобретения. Примеры
Получение каталитической системы
Этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHI ZnCl2) получается в соответствии с методом, описанным в "H.H.Britzinger et al., J.Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985)". Общий процесс полимеризации
В 4-литровой стальной автоклав было подано при комнатной температуре 2 л гексана, пропилена, этилена и необязательно водорода в количествах, приведенных в Таблице 1. Температура была поднята до 50oC, и было добавлено 10 см3 толуольного раствора соединения циркония, Al(iBu)3 и воды в количествах, указанных в Таблице 1. В процессе реакции в автоклав непрерывно подавалась смесь этилен: пропилен = 60:40 по массе в таких количествах, чтобы поддерживать постоянное давление в автоклаве. Через 60 мин реакция была оставлена подачей 600 см3 CO. Раствор, содержащий полимер, был выгружен в 5-литровый приемник, содержащий 3 л ацетона. Полученный твердый полимер был высушен в термошкафу при 70oC. Примеры 1 - 5
В соответствии с описанной выше методикой выполнен ряд опытов в условиях, указанных в Таблице 1. В Таблице 2 представлены характеристики готового полимера. Патентуемый способ может быть эффективно использован также и для получения терполимеров согласно настоящему изобретению. Ниже приведен пример полимеризации, относящейся к получению терполимера этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнена, подпадающий под объем настоящего п. 1 формулы изобретения и имеющий все заявленные физические и химические характеристики. Следует отметить, что сополимер 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) перечислен среди предпочтительных диенов на стр. 6, строка 18 данной заявки. Экспериментальные данные
Эксперимент по сополимеризации этилена, пропилена и ЭНБ проводится в соответствии с общей методикой полимеризации, описанной на стр. 9 данной заявки. В 4-литровый стальной автоклав загружается 2 л гексана, 411 г пропилена, 49,7 г этилена и 4,4 г ЭНБ. В качестве катализатора используется этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHIZrCl2) и Al(iBu)3 используется в качестве алкил-алюминиевого соединения в сокатализаторе. В процессе эксперимента смесь этилен: пропилен в массовом соотношении 65:35 подается непрерывно. Рабочие условия эксперимента оп полимеризации и характеристики полученного таким образом, терполимера приводятся в нижеследующих таблицах 3 и 4, соответственно. Приведенные выше данные показывают, что полученный терполимер удовлетворяет каждому и каждому существенному признаку формулы изобретения настоящей заявки, и, в частности, п. 4.
Класс C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки
Класс C08F210/18 с диенами, содержащими несопряженные двойные связи, например тройные этилен-пропиленовые сополимеры
Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением
Класс C08F10/00 Гомополимеры или сополимеры ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь
Класс C08J5/00 Изготовление изделий или формованных материалов, содержащих высокомолекулярные вещества