способ получения бромидов щелочных металлов, кальция и аммония

Формула изобретения

Способ получения бромидов щелочных металлов, кальция и аммония из бромсодержащего сырья, отличающийся тем, что бромиды получают путем противоточной экстракции бромида из растворов бромида железа (3+) растворами солей аминов в органическом растворителе, а реэкстракцию осуществляют растворами соответствующих металлов в противоточном режиме.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии получения неорганических солей брома, в частности аммония, лития, натрия, калия, кальция.

Известен способ получения бромидов путем взаимодействия гидроокисей металлов с бромистоводородной кислотой /Chem. lnd. 1984. N 11, p. 724-728/. Способ относительно прост, однако требует применения дорогостоящих реагентов.

Ряд способов основан на реакциях брома с гидроокисями, окисями и карбонатами металлов в присутствии восстановителей. Предложено поглощение брома и газовой фазы гидроокисями металлов /Патент Италии 393348, 1941/. В СССР разработан способ абсорбции брома известковым молоком /Ксензенко В.И. и др. Технология брома и иода. 1960, М.: Госкомиздат/. По этому способу в качестве промежуточного продукта получают раствор, содержащий бромид и бромат кальция в соотношении 5:1. При необходимости получения продукта без примесей броматов в известковое молоко добавляют аммиак или мочевину /А.с. СССР 138232, МКИ C 01 B 9/04/. Избыток аммиака удаляют кипячением и выпаркой, избыток мочевины разрушают добавками бромной воды и нагреванием /А.с. СССР 100162, МКИ C 01 9/04/. Для получения бромидов заданного качества разработан процесс, основанный на взаимодействии гидроокисей с жидким бромом и аммиаком по известному способу получения бромида кальция /А. с. СССР 1279965, МКИ C 01 F 11/34/. По этому способу для получения бромида кальция высокой степени чистоты используют известковое молоко с содержанием активного оксида кальция не более 6.5%. Недостатками последнего способа являются использование дорогостоящих гидроокисей (при получении бромидов щелочных металлов) и работа с агрессивным и токсичным жидким бромом.

Известные способы получения солей брома основаны на реакциях взаимодействия исходных бромсодержащих продуктов: бромистоводородной кислоты и элементарного брома с металлсодержащими реагентами. Вместе с тем предприятия, добывающие бром, производят еще один дешевый и безопасный в работе продукт - бромид железа (3+). Однако в настоящее время неизвестны процессы получения бромидов металлов с использованием этого доступного реагента в качестве исходного вещества. Принципиально бромиды могут быть получены путем осаждения гидроокиси железа при взаимодействии бромжелеза с гидроокисями или карбонатами металлов, но реализация этого процесса на практике весьма затруднительна из-за проблем фильтрации пульп с гидроокисями железа, потери продукта с кеками, образования наряду с гидроокисями, оксибромидов железа (3+). Наиболее приемлемым способом, близким к предлагаемому изобретению, является способ получения бромида кальция из гидроокиси, восстановителя и жидкого брома, описанный выше (а.с. СССР 1279965), в сочетании с термическим разложением бромжелеза на элементарный бром и бромид железа (II). Для этого процесса кроме перечисленных недостатков (использование дорогостоящих гидроокисей при получении бромидов щелочных металлов и работе с агрессивным и токсичным жидким бромом) добавляется неполнота использования бромжелеза и, как следствие, необходимость его возвращения на передел извлечения брома из природного сырья.

Предлагаемое для рассмотрения изобретение направлено на разработку процесса получения бромидов металлов с использованием в качестве исходных реагентов доступных, дешевых и безопасных - бромжелеза и хлоридов соответствующих металлов.

Поставленная задача достигается тем, что между исходными водными растворами бромида железа (3+), хлорида щелочных металлов аммония, кальция осуществляется межфазный анионный обмен посредством органического жидкого анионообменного экстрагента, циркулирующего между двумя водными растворами. Процесс при реализации его в непрерывном режиме описывается уравнениями экстракции и реэкстракции (1, 2):

FeBr_3(B1)+[R₄N]FeCl_4(o) ---> FeCl_3(B1)+[R₄N]FeBr_4(o); (1)

MCl_x(2B)+[R₄N]FeBr_4(o) ---> MBr_x(B2)+[R₄N]FeCl_4(o), (2)

где подстрочные индексы (В1), (В2) и (o) обозначают принадлежность компонента реакции к водным железо- и металлсодержащим фазам или органической фазе соответственно.

Процесс основан на том, что равновесия реакций (1) и (2) сдвинуты вправо, в сторону образования FeCl₃ и MBr₃, за счет образования более прочных комплексных соединений железа (3+) с хлоридами по сравнению с бромидами при практически полном отсутствии комплексообразования используемых металлов (щелочных, кальция, а также аммония) с галогенид- ионами. Для достижения необходимой глубины превращения галогенидов процесс экстракции и реэкстракции осуществляют в режимах противотока водной и органической фаз по схеме (см. чертеж).

В качестве экстрагента используют соли третичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, которые при контактировании с железосодержащими растворами галогенидов переходят в устойчивые (в широкой концентрационной области по галогенидам) соли [R₄N]FeBr₄ и [R₄N]FeCl₄.

Пример 1. Бромиды и хлориды экстрагируют раствором соли триалкилметиламмония в неполярном органическом растворителе с концентрацией соли 11 м/л. Процессы экстракции/реэкстракции осуществляют из растворов смесей FeBr₃ - FeCl₃ и CaCl₂ - CaBr₂ при различных соотношениях Br^-/Cl^- в водных растворах. Полученные данные приведены в таблицах 1 и 2.

Средний коэффициент разделения бромид/хлорид на стадии экстракции (табл. 1) составляет 1.27, а на стадии реэкстракции брома приблизительно 0.62 (табл. 2). Общий коэффициент обогащения по брому при переходе бромид-ионов из железосодержащих растворов в кальцийсодержащий раствор составляет 1.27/0.62=2.0.

Пример 2. По данным табл. 1 и 2 рассчитывают экстракционный противоточный каскад по получению бромида кальция из низкокачественного бромжелеза Небид-Дагского иодного завода с использованием в качестве реэкстрирующего раствора водного раствора хлорида кальция. Проведены укрупненные лабораторные испытания технологической схемы.

Схема включала: 10 ступеней экстракции брома, 3 ступени промывки органической фазы, 11 ступеней реэкстракции.

Извлечение проводилось в лабораторных экстракторах типа смеситель-отстойник (производительность по сумме потоков фаз 1-3 л/час).

Состав исходных растворов см. в табл. 3.

В результате получен раствор бромида кальция с содержанием бромида кальция 70% (моль) (содержание хлорид-иона соответствует концентрации его в исходном продукте - бромжелезе) и раствор хлорида железа.

В условиях проведения процесса достигнута глубина извлечения брома 85%.

После доупаривания получен раствор бромида кальция с плотностью 1.76 г/см 53 0, отвечающий техническим условиям для бромида кальция, применяемого в качестве "тяжелой буровой жидкости".

Пример 3.

Проведен анионный обмен между водными растворами бромида железа (3+) и хлоридами лития, натрия, калия и аммония путем экстракции и реэкстракции растворами солей тетраоктиламмония в неполярном углеводородном растворителе. Определены коэффициенты обогащения по брому (соотношение коэффициентов разделения бромид/хлорид на стадиях экстракции из растворов бромжелеза и реэкстракции хлоридами соответствующих металлов). Данные приведены в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ получения бромидов позволяет использовать в качестве исходных продуктов доступных, дешевых и безопасных в работе бромида железа (3+), хлоридов соответствующих металлов, аммония. Качество продукта определяется качеством компонентов и количеством ступеней экстракции и реэкстракции. Предлагаемые в качестве экстрагентов соли аминов имеют в данном случае повышенную емкость за счет образования в органической фазе устойчивых комплексных анионов FeBr₄^- и FeCl₄^-. Так, при концентрации солей четвертичных аммониевых оснований 0.1 м/л концентрация бромида в органической фазе на стадии экстракции достигает 32 г/л, а по хлорид-иону - 14 г/л.