комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов

Формула изобретения

1. Комплекс металла, содержащий одну циклическую анионную группу с делокализованными -связями и соответствующий формуле



где M - титан или цирконий, формально в состоянии окисления +2;

L - группа, содержащая циклическую анионную делокализованную -систему, посредством которой группа присоединяется к M, при этом группа дополнительно соединена с Z;

Z - фрагмент, присоединенный к M посредством -связи, включающий кремний, азот, при этом указанный фрагмент содержит до 60 атомов, отличных от атомов водорода;

X - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или несколькими алкильными, арильными или алкиларильными группами, при этом указанная группа X содержит до 40 атомов углерода и образует -комплекс с M.

2. Комплекс металла по п.1, соответствующий формуле



где Z, M и X определены в п.1;

C_р - группа C₅H₄, связанная с Z и соединенная посредством ⁵- связывания с M, возможно замещенная 1 - 4 алкильными заместителями, или два таких заместителя вместе с C_р могут образовывать конденсированную циклическую структуру.

3. Комплекс металла по п.1, соответствующий формуле



где R" независимо является алкильной группой или две такие группы R" вместе с циклопентадиенильным кольцом образуют конденсированную циклическую структуру;

X - нейтральная ⁴- связанная диеновая группа, содержащая до 30 атомов, отличных от атома водорода, которая образует - комплекс с M;

M - титан или цирконий формально в степени окисления +2;

Y - -NR^*-;

Z^* - группа SiR₂^*, в которой R^* независимо является алкильной группой или арильной группой.

4. Комплекс металла по п.3, где по крайней мере один из R" и R^* электронодонорный фрагмент.

5. Комплекс металла по п.3, соответствующий формуле



где M - титан формально в степени окисления +2;

X - S-транс-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-транс-⁴-3-метил-1,3-пентадиен; S-транс-⁴-1,3-пентадиен; S-цис-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-цис-⁴-3-метил-1,3-пентадиен; S-цис-⁴-1,3-пентадиен; S-цис-⁴-2,4-гексадиен; при этом указанные S-цис изомеры образуют диеновый комплекс с -связью;

R" в каждом случае независимо обозначает алкильную группу или две такие группы R" вместе образуют их дивалентное производное, присоединенное по соседним положениям циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной циклической структуры;

R"" и R""" независимо обозначают (C₁ - C₁₀)алкильную группу или фенильную группу.

6. Комплекс металла по п.5, где R"" - бутил или фенил, а циклической группой с делокализованными -связями является тетраметилциклопентадиенильная, тетрагидроинденильная или тетрафлуоренильная группа.

7. Комплекс металла по п.6, содержащий

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-транс-⁴-3-метил-1,3-пентадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-транс-⁴-1,3-пентадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-транс-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-цис-⁴-3-метил-1,3-пентадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II)) S-цис1,3-пентадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-цис-⁴-2,4-гексадиен;

(трет-бутиламидо)(тетраметил-⁵-циклопентадиенил)-диметилсилантитан (II) S-цис-⁴-1,4-дифенил-1,3-бутадиен;

при этом S-цис изомеры образуют - связанный диеновый комплекс.

8. Каталитическая композиция для полимеризации этиленненасыщенных олефинов или их смеси, смеси со стиролом или смесей с этилиденнорборненом, включающая комплекс металла - титана или циркония, отличающаяся тем, что комплекс металла представляет собой комплекс металла по одному из пп.1 - 7, который активирован посредством активирующего сокатализатора или с помощью метода активации.

9. Каталитическая композиция по п.8, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор выбирают из группы, включающей полимерные или олигомерные алюмоксаны, сильные кислоты Льюиса и ионобразующие соединения.

10. Каталитическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор представляет собой метилалюмоксан, триизобутилалюминий, модифицированный метилалюмоксан или диизобутилалюмоксан.

11. Каталитическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор включает галогенированный три(гидрокарбил)боран, содержащий 1 - 10 атомов углерода в каждой галогенированной углеводородной группе.

12. Каталитическая композиция по п.11, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор включает трис(пентафторфенил)боран.

13. Каталитическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор включает катион, который представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон и совместимый инертный некоординационный анион.

14. Каталитическая композиция по п.13, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор соответствует формуле (L^* - H)_d⁺(A_-^d-), где L^* является нейтральным основанием Льюиса, (L^* - H)⁺ является кислотой Бренстеда; A^d- представляет собой некоординационный совместимый анион, имеющий заряд d-, и d = 1 - 3, целое число.

15. Каталитическая композиция по п.14, отличающаяся тем, что A_-^d- является тетракис(пентафторфенил)боратом.

16. Каталитическая композиция по пп.9 - 15, отличающаяся тем, что активирующий сокатализатор дополнительно включает три(гидрокарбил)алюминиевое соединение, содержащее 1 - 4 атома углерода в каждой гидрокарбильной группе.

17. Способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов, их смесей, смеси со стиролом или этилиденнорборненом, включающий контактирование этиленненасыщенного олефина, имеющего 2 - 20 атомов углерода, или его смеси, или смеси со стиролом или этилиденнорборненом с каталитической композицией при 0 - 250^oC и 0,1 - 100,0 МПа, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии каталитической композиции по одному из пп.8 - 16.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к некоторым комплексам титана и циркония, содержащим одну циклическую лигандную группу с делокализованными - связями, при этом металл указанных комплексов формально имеет степень окисления +2. Изобретение, в частности, относится к таким комплексам, в которых металл ковалентно связан с циклической группой посредством делокализованной - системы, а также ковалентно связан с ней посредством дивалентной лигандной группы. Подобные комплексы называют комплексами с "затрудненной геометрией". Изобретение относится также к способам получения указанных комплексов, к производным этих комплексов, которые являются катализаторами, полезными для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров, содержащих ненасыщенные ацетиленовые связи, а также к способам осуществления указанной полимеризации.

Получение и исследование свойств некоторых бициклопентадиенильных диеновых комплексов циркония и гафния приводится в следующих публикациях: Yasuda et al. , Organo-metallics, 1, 388 (1982), (Yasuda I); Yasuda et al., Acc. Chem. Res, 18, 120 (1985), (Yasuda II); Erker et al., Adv.Organomet. Chem. , 24,1 (1985); и патент США 5198401. В последнем патенте описывается использование Cp₂Zr (диен) в качестве катализатора полимеризации олефина в сочетании с боратом аммония в качестве совместно используемого катализатора.

Получение некоторых моноциклопентадиенильных диеновых комплексов титана, циркония и гафния, у которых отсутствует приведенная в настоящем описании мостиковая структура лиганда, приводится в публикациях Yamamoto et.al., Organometallics, 8, 105 (1989) (Yamamoto) и J.Blenkers et al., Organometallics, 6, 459 (1987). Из приведенных в последних публикациях комплексов лишь комплексы гафния полезны в качестве компонентов катализаторов.

Металлические комплексы со стесненной геометрией, в том числе комплексы титана, и способы их получения описываются в патентных заявках США: с регистрационным номером 545403, подана 3 июля 1990 (EP-A-416815); с регистрационным номером 547718, подана 3 июля 1990 (EP-A-468651); c регистрационным номером 702475, подана 20 мая 1991 (EP-A-514828); с регистрационным номером 876268, подана 1 мая 1992 (EP-A-520732); с регистрационным номером 8003, подана 21 января 1993 (W093/19104), а также в патентах США 5055438, 5057475, 5096867, 5064802 и 5132380. Несмотря на успехи в данной области техники, которые стали возможны благодаря вышеописанным комплексам с затрудненной геометрией, применение указанной технологии к металлам 4 группы, находящимся формально в состоянии окисления +2, не известно.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении заявляются комплексы металлов, содержащие одну единственную циклическую анионную группу с делокализованными - связями, при этом указанные комплексы соответствуют формуле



где M - титан или цирконий формально в состоянии окисления +2;

L - группа, содержащая циклическую анионную делокализованную, - систему, посредством которой группа присоединяется к M, при этом группа также соединена с Z;

Z - фрагмент, присоединенный к M посредством - связи, включающий бор или элемент 14 группы Периодической системы, а также включающий азот, фосфор, серу или кислород, при этом указанный фрагмент содержит до 60 атомов, отличных от атомов водорода; и

X - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или большим количеством углеводородных групп, при этом указанная группа X содержит до 40 атомов углерода и образует - комплекс с M.

В настоящем изобретении заявляется также способ получения комплекса металла, содержащего одну единственную циклическую группу с делокализованными - связями, при этом указанный комплекс соответствует формуле



где значения M, L, Z и X указаны ранее, включающий взаимодействие соединения формулы M(X^*)₂ или его аддукта с растворителем, где X^* означает атом галогена, а значение M указано ранее, с сопряженным или несопряженным (C₄-C₄₀) диеновым соединением, соответствующим X, и источником дианиона лиганда, (Z-L)^-2.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение формулы M(X^*)₂ получают взаимодействием соединения формулы M^* (X^*)₃ или M^** (X^*)₄ или его аддукта с растворителем с восстановителем в восстановительной среде в присутствии растворителя, при этом

M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3;

M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4;

а значение X^* указано ранее.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения заявляется также способ получения комплекса металла, содержащего одну единственную циклическую группу с делокализованными - связями, при этом указанный комплекс соответствует формуле



где значения M, L, Z и X указаны ранее, который включает следующие стадии:

1)

a) взаимодействие сопряженного или несопряженного (C₄-C₄₀) диенового соединения с комплексом металла формулы



где M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3;

M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4;

X^* - атом галогена;

G^* - нейтральное основание Льюиса, выбранное из аминов, фосфинов или эфиров, при этом G содержит от 3 до 20 атомов, отличных от атомов водорода;

значения L и Z указаны ранее; и

g = 0 - 3, в инертном растворителе, и

в) взаимодействие полученной смеси с восстановителем, или

2)

a) взаимодействие сопряженного или несопряженного (C₄-C_4-) диенового соединения с восстановителем в инертном растворителе, и

в) взаимодействие полученной смеси с комплексом металла, соответствующим формуле



где M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3;

M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4;

X^* - атом галогена;

G^* - нейтральное основание Льюиса, выбранное из аминов, фосфинов или эфиров, при этом G содержит от 3 до 20 атомов, отличных от атомов водорода;

значения L и Z указаны ранее; и g = 0 - 3.

Далее в настоящем изобретении заявляются катализаторы для полимеризации мономеров, способных полимеризоваться по методу аддитивной полимеризации, включающие комбинацию одного или большего количества вышеуказанных комплексов металлов и одного или большего количества совместно действующего активирующего катализатора или метода активации.

В настоящем изобретении заявляется также способ полимеризации, заключающийся во взаимодействии одного или большего количества мономеров, способных полимеризоваться по методу аддитивной полимеризации, с катализатором, содержащим один или большее количество вышеуказанных комплексов металлов, и одним или большим количеством совместно используемого активирующего катализатора или с использованием активации. Полимеризацию можно осуществить в растворе, суспензии, взвеси или в газовой фазе, а катализатор или его индивидуальные компоненты могут использоваться гетерогенно, т.е. на носителе, или гомогенно, в зависимости от условий проведения процесса. Катализатор можно применять в комбинации с одним или большим количеством дополнительных совместно используемых катализаторов аналогичного или отличного типа как одновременно в одном и том же реакторе, так и последовательно в отдельном реакторе.

Катализаторы, полученные из комплексов по настоящему изобретению, проявляют улучшенные каталитические свойства, по сравнению с соответствующими комплексами, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Неожиданно оказалось, что комплексы по настоящему изобретению сохраняют свою высокую каталитическую эффективность при повышенных температурах, по сравнению с аналогичными катализаторами, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Далее, комплексы по настоящему изобретению в аналогичных условиях проведения процесса позволяют получить полимеры с большим молекулярным весом, чем полимеры, получаемые при использовании катализаторов, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Далее, комплексы являются совместимыми с алкилалюминиевыми соединениями, которые применяют для удаления примесей из мономеров, и могут использоваться в сочетании с ними без ухудшения каталитических свойств. Наконец, комплексы по настоящему изобретению легче, а потому более эффективно активируются обычными совместно используемыми активирующими катализаторами, такими как сильные кислоты Льюиса, чем соответствующие комплексы, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4.

На фиг. 1 - 3 представлены H ЯМР спектры комплексов металлов по Примерам A1, 17 и 18 соответственно.

На фиг. 4 схематично изображен реактор для непрерывной полимеризации, который используют в Примерах 40 и 41 и в сравнительном примере.

Все ссылки в настоящем описании на Периодическую таблицу элементов относятся в Периодической таблице элементов, которая опубликована в 1989 компанией "CRC Press, Inc." и на которую распространяется ее авторское право. Кроме того, любые ссылки на Группу или Группы элементов соответствуют Группе или Группам, приведенным в указанной Периодической таблице элементов, с использованием системы нумерации Групп, принятой Международным союзом чистой и прикладной химии.

Диеновая группа, X, не разлагается в условиях реакции, которые используют для получения комплексов по настоящему изобретению. В условиях проведения реакции полимеризации или в процессе образования каталитически активных производных комплексов по настоящему изобретению диеновая группа, X, может претерпевать химические превращения или же может быть замещена на другой лиганд.

Комплексы титана или циркония по настоящему изобретению содержат нейтральный диеновый лиганд, который координируется посредством - комлексообразования с участием двойных связей диена, а не посредством металлоцикла, содержащего - связи ( - связь диена), в котором металл формально находится в степени окисления +4. Это различие легко обнаруживается методами рентгеновской кристаллографии или ЯМР спектроскопии с использованием методик Yasuda I, Yasuda II и Erker et al. (см. выше, а также приведенные в указанных публикациях ссылки). Под термином "- комплекс" понимается как электродонорная, так и электроноакцепторная способность лиганда, которая обеспечивается за счет - орбиталей лиганда, т.е. диен присоединяется с помощью - связей.

Удобным способом определения наличия - комплекса в сопряженных диенах, содержащих комплексы металлов, является измерение межатомных расстояний металл - углерод для атомов углерода сопряженного диена с использованием обычных методов рентгеноструктурного анализа. Можно провести измерение расстояний между атомами металла и атомами C₁, C₂, C₃, C₄ (M-C₁, M-C₂, M-C₃, M-C₄ соответственно) (где C₁ и C₄ - концевые атомы углерода сопряженной диеновой группы, содержащей 4 атома углерода, а C₂ и C₃ - внутренние атомы углерода сопряженной диеновой группы, содержащей 4 атома углерода). Если различие между указанными межатомными расстояниями d, определяемое по формуле



больше - 0,15 ангстрем, то считается, что диен образует - комплекс с M. При проведении указанного рентгеноструктурного анализа используют по крайней мере "хорошие", а предпочтительно "отличные" определяемые параметры, указанные в монографии S. Stout et al. , "X-Ray Structure Determination, A practical Guide", Macmillan Co., pg. 430 - 431 (1968).

Примерами использования вышеуказанного метода для обнаружения - комплексов в известных соединениях Erker et al., Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 23, 455-456 (1984) (Erker et al.,) и Yamamoto (см. выше). В последней публикации приводится кристаллографическая характеристика ( ³- аллил) ( ⁴- бутадиен) ( ⁵- циклопентадиенил) циркония. Оба расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,360 (+/- 0,005) ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,463 (+/- 0,005) ангстрем, т.е. d составляет -0,103 ангстрема. В последней публикации было показано, что в хлориде ( ⁵- пентаметилциклопентадиенил) ( ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен) титана расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,233 (+/-0,006) ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,293 (+/-0,005) ангстрем, т.е. d составляет -0,060 ангстрем. Erker et al., описывают также бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиен). В указанном комплексе расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,300 ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,597 ангстрем, т.е. d составляет -0,297 ангстрем. Следовательно, указанный комплекс содержит - связанный диен, а цирконий находится формально в состоянии окисления +4.

Иным способом комплексы по настоящему изобретению, в которых X представляет собой сопряженный диен в форме - комплекса, а M формально находится в состоянии окисления +2, идентифицируют методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В публикациях Erker et al. (см. ранее), Kruger et al., Organometallics, 4, 215-223 (1985) и Yasuda 1 (см. ранее) приводятся эти хорошо известные методы, с целью отличить комплексы с - связью и комплексы с металлоциклической координацией или диеновые комплексы с - связью.

Если вышеуказанные методы не позволяют установить наличие - комплексов, то можно определить относительные межатомные расстояния по ограниченному варианту метода Хартри-Фока, который является стандартным методом в теории молекулярных орбиталей, как это поясняется далее.

Следует понимать, и это не противоречит вышеуказанным замечаниям, что в том случае, когда X представляет собой сопряженный диен, комплексы по настоящему изобретению могут быть получены и могут использоваться в виде смеси комплексов с - связью и комплексов с - связью. Предпочтительно комплексы по настоящему изобретению присутствуют в молярном количестве от не менее 10 до 1000 процентов, более предпочтительно в молярном количестве от 50 до 1000 процентов, наиболее предпочтительно в молярном количестве от 60 до 100 процентов по отношению к общему количеству имеющихся комплексов. Методики выделения и очистки диеновых комплексов с - связью из смеси диеновых комплексов с - связью и диеновых комплексов с - связью известны из области техники и приводятся, например, в ссылках к ранее упомянутым публикациям Yasuda I, Yasuda II, Erker et al. и могут использоваться, если необходимо, для получения и выделения более чистых комплексов.

Так как комплексы могут содержать лишь одну циклическую анионную группу с делокализованными - связями, то отсюда следует, что Z или X как отдельно, так и вместе не могут быть циклопентадиенильной группой или другой циклической группой с делокализованными - связями.

Предпочтительный координационный комплекс металла по настоящему изобретению соответствует формуле



где значения Z, M и X указаны ранее, а

C_p обозначает группу C₅H₄, присоединенную к Z и присоединенную по типу ⁵- связывания к M, или такую группу, присоединенную по типу ⁵- связывания, которая содержит от одного до четырех заместителей, независимо выбранных из углеводородной группы, силильной группы, гермильной группы, атома галогена, цианогруппы или их комбинации, при этом указанные заместители могут содержать до 20 атомов, отличных от атома водорода, и необязательно два таких заместителя (за исключением циано-группы или атома галогена) вместе образуют с группой C_p конденсированную циклическую структуру.

Более предпочтительные координационные комплексы металлов по настоящему изобретению соответствуют формуле



где R" в каждом случае независимо выбирают из атома водорода, углеводородной группы, силильной группы, гермильной группы, атома галогена, циано-группы или их комбинации, при этом указанный R" содержит до 20 атомов, отличных от атома водорода, и необязательно две таких группы R" (за исключением атома водорода, атома галогена или циано-группы) образуют вместе с группой C_p конденсированную циклическую структуру:

X - нейтральная соединенная по типу ⁴- связи диеновая группа, содержащая до 30 атомов, отличных от атома водорода, которая образует - комплекс с M;

Y обозначает -O-, -S-, -NR-, -PR^*-;

M - титан или цирконий формально в состоянии окисления +2;

Z^* - обозначает группы SiR₂^*, CR₂, SiR₂^*SiR₂, CR₂^* CR₂, CR^*=CR^*, CR₂^*SiR₂^* или GeR₂^* или в которых:

R^* в каждом случае независимо обозначает атом водорода или группу, выбранную из углеводородной группы, силильной группы, галогензамещенной алкильной группы, галогензамещенной арильной группы или их комбинации, при этом указанный R^* содержит до 10 атомов, отличных от атомов водорода, и необязательно две группы R^* из Z^* (где R^* отличен от атома водорода) или группа R^* из Z^* и группа R^* из Y образуют кольцевую систему.

Предпочтительно R" в каждом случае независимо образует атом водорода, углеводородную группу, силильную группу, атом галогена и их комбинацию, при этом указанный R" содержит до 10 атомов, отличных от атома водорода, или две группы R" (в том случае, если R" не является атомом водорода или галогена) вместе образуют их двухвалентное производное; наиболее предпочтительно R" обозначает атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе возможные изомеры), циклопентил, циклогексил, норборнил, бензил или фенил или две группы R" (за исключением случая, когда они обозначают атом водорода) соединены друг с другом и тогда группа C₅R"₄ в целом обозначает, например, инденильную группу, тетраинденильную группу, флуоренильную группу, тетрафлуоренильную группу или октагидрофлуоренильную группу.

Далее, предпочтительно, по крайней мере одна группа R" или R^* представляет собой электронодонорный фрагмент. Под термином "электродонорный" подразумевается, что фрагмент является более сильным донором электронов, чем атом водорода. Так, наиболее предпочтительно Y обозначает азот- или фосфорсодержащую группу, соответствующую формуле -N(R"")- или -P(R"")-, где R"" обозначает (C₁-C₁₀)углеводородную группу.

Примерами подходящих групп X являются

S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; S-цис -⁴-1,4- дифенил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 2,4-гексадиен; S-цис -⁴- 1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, при этом указанная S-цис-диеновая группа образует - комплекс с металлом, как указано в настоящем описании.

Наиболее предпочтительными координационными комплексами металла являются амидосилан- или амидоалкандиильные производные, соответствующие формуле



где M обозначает титан; X обозначает S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; S-транс -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 2,4-гексадиен; S-цис -⁴- 1,4- дитолил-1,3-бутадиен; или S-цис -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, при этом указанная S-цис диеновая группа образует - комплекс с металлом, как указано в настоящем основании;

R" в каждом случае независимо выбирают из атома водорода, силильной группы, углеводородной группы и их комбинации, при этом указанный R" содержит до 10 атомов, отличных от атома водорода, или две такие группы R" в замещенной циклопентадиенильной группе (в том случае; если R" не является атомом водорода) вместе образуют их дивалентное производное, присоединенное по соседнему положению циклопентадиенильного кольца;

R"" обозначает (C₁-C₁₀)углеводородную группу;

R""" в каждом случае независимо обозначает атом водорода или (C₁-C₁₀)углеводородную группу;

E в каждом случае независимо обозначает атом кремния или атом углерода; и

m = 1 или 2.

Примеры комплексов металлов по настоящему изобретению включают соединения, в которых R"" обозначает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе возможные изомеры), циклододецил, норборнил, бензил, или фенил; (ER"""₂)_m обозначает диметилсилан или этандиил; а циклической группой с делокализованными - связями является циклопентадиенильная группа, тетраметилциклопентадиенильная группа, инденильная группа, тетрагидроинденильная группа, флуоренильная группа, тетрафлуоренильная группа или октагидрофлуоренильная группа.

Если вышеуказанные эмпирические методы установления того, обладает или комплекс необходимой для - комплекса конфигурацией, не позволяют получить ответа, то для определения молекулярных расстояний можно применять ограниченный вариант метода Хартри-Фока. Указанные методики по Хартри-Фоку хорошо известны и описаны в следующих публикациях: W.J.Hehre, L. Radom, P.R.Scleyer and J.A.Pople, "Ab Initio Molecular Orbital Theory" (Wiley, New York, 1986); K. D. Dobbs and W. J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets for First-row Ttansition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Sc-Zn], J.Comput. Chem. 8, 861 (1987); K. D. Dobbs and W.J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometalic Compounds, 5, Extended Basis Sets for First-row Transition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 9, 801 (1987)

(исправление ошибок в предыдущей публикации); и K.D.Dobbs and W.J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 6, Extended Basis Sets for Second-row Transition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Y-Cd], J. Comput, Chem. 8, 880-93 (1987).

В соответствии с приведенными методиками, решение квантово-механических уравнений для электронных структур изолированных молекул в газовой фазе проводят с помощью хорошо известных строгих методов ab initio с использованием базового набора 3-21ddG. В базовом наборе 3-21ddG используются все функции из 3-21ddG и к каждому атому переходного металла добавляются диффузные функции, как это описано в следующих публикациях:

P. J.Hay, "Gaussian Basis Sets for Molecukar Calculations, the Representation of 3d Orbitals in Transition-metal Aloms, [3-21ddG]", J.Chem. Phys. 66, 4377-84 (1977): A.K.Rappe, T.A.Smedley and W.A. Goddard, "III, Elexible d Basis Sets for Scandium Through Copper [3-21ddG], J. Phes. Chem., 85, 2607-11 (1981); u P.J.Hay and W.R.Wadt, "Ab initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations, Potentials for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG], J. Chem. Phys, 82, 270-83 (1985).

Хорошо известно, что использование диффузной d функции для переходных металлов улучшает рассмотрение различных возможных электронных конфигураций. Показатель добавленной функции определяют из отношений величин других показателей. Добавленные диффузные d-показатели составляют Ti, 0,101, Zr, 0,055.

Вычисления по методу HF/3-21ddG проводят, используя программу "GAUSSIAN 92", версия Д.2, предоставленную компанией "Gaussian Inc", Carnegie office Park, Building 6, Pittsburgh, PA 15106, или эквивалентную программу. Эта методика подробно изложена в публикации J.B.Foresman and A.Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A.Guide to Using Gaussian", Gaussian Inc, Pittsburgh, PA, 1993.

Структуру комплекса, в частности, рассчитывают следующим образом.

1. Конструируют первичную структуру, используя программу молекулярного моделирования, такую как программа молекулярного дизайна и анализа POLYGRAF, версия 3,21 (06/01/93), предоставляемую компанией "Molecular Simulations, Inc.", 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297, или эквивалентную программу.

2. Оптимизированные структуры получают по методу итерации с использованием программы GAUSSIAN 92 или ее более поздней версии. В каждом цикле оптимизации используют величины энергии и значения атомных сил (градиентов энергии) для получения скорректированной структуры или разложения атомов. Конечная оптимизированная структура получается тогда, когда значения смещений и сил для всех атомов совпадают с пороговыми значениями, равными 0,00180 атомных единиц и 0,00045 атомных единиц соответственно. На этом этапе минимизируют общую энергию в соответствии со всеми степенями свободы (переменными молекулярной структуры). Для нелинейных молекул существует 3n-6 степеней свободы, где n обозначает количество атомов. Указанные 3n-6 степеней свободы выражают в виде комбинации атомных координат (x, y, z) и внутренних координат (длины связей, валентные углы и торсионные углы).

3. Полные энергии для различных изомеров, вычисленные по методу HF/3-21ddG, затем сравнивают, с целью определения изомера с наименьшей энергией, и атомные координаты для этого изомера выбирают для определения атомных расстояний, d, по ранее приведенной формуле.

Для титанорганических и цирконийорганических соединений, таких как приведенные в настоящем описании, определяют структуры по методу HF/3-21ddG с отклонением не хуже чем 0,2 ангстрема, 0,06 ангстрем, 3 и 5 для расположений атомов, длин связей, валентных углов и торсионных углов соответственно по сравнению со значениями, получаемыми методом рентгеновской дифракции.

Конкретные комплексы металлов по настоящему изобретению включают

(трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-буталамидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-буталамидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламино) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис)триметилсилил)-1,3-бутадиен; (метиламидо (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан s-тран -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метеил-1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан s-трас -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан- S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс- -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан- S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)

-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этадиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3- бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (циклододецикламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопендадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-буталиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (третбутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан s-трасн -⁴- 2,4-гександиен; (фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан s-

транс -⁵- 3-метил-1,3-пентадиен; (фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фенилфосфидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис-(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан-S-транс -⁵- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) (тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентандиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(метиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) ( -⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-2,3-бутадиен; (метиламидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (метиламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фениламидо) ( ⁵- октагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) ( ⁵- инденил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (фениламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фениламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан

S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фениламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фениламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,2-бутадиен;

(трет-бутиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) (⁵- инденил)-1,2- этандиилтитан-S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(бензиламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (бензиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (бензиламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фенилфосфидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- инденил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(метиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (метиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) ( ⁵- флуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (метиламидо) ( ⁵- флуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(фениламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (трет-бутил-циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (фениламидо) ( ⁵- флуоренил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фениламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фениламидо) ( ⁵- инденил)-диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фениламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)ди(триметилсилил)-силантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- тетрагидроинденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- флуоренил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- -октагидрофлуоренил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен;

(бензиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) ( ⁵- флуоренил)- диметилсилантитан S-транс- -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (третбутил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (бензиламидо) (трет-бутил -⁵- циклопентадиенил) диметилсилантитан S-транс- -⁴- 1,3-пентадиен; (бензиламидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(три-метилсилил)-1,3-бутадиен;

(фенилфосфидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4- дибензил-1,3-бутадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- инденил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фенилфосфидо) ( ⁵- октагидрофлуоренил)- диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен.

Для специалиста в данной области понятно, что дополнительно к вышеприведенному списку можно включить соответствующие производные циркония, а также s-цис-изомерные формы диеновых лигандов, при этом указанный диен образует -комплекс по настоящему изобретению с металлом, а также комплексы, которые содержат различные заместители, как указано в настоящем описании.

В общем случае комплексы можно получить смешиванием диенового соединения, соответствующего группе X в конечном комплексе, с комплексом металла, содержащем одну или две уходящие группы, X^*, соответственно (или же имеющим требуемую структуру конечных комплексов) в инертном растворителе при температуре от минус 100^oC до 300^oC, предпочтительно при температуре от минус 78^oC до 150^oC, наиболее предпочтительно при температуре от 0 до 125^oC, взаимодействием полученной смеси с восстановителем в восстановительных условиях и выделением комплекса. Иначе можно вначале ввести во взаимодействие диен и восстановитель, а затем полученную смесь вводят во взаимодействие с комплексом металла в восстановительных условиях. Под термином "восстановитель" в настоящем описании подразумевается металл или соединение (или продукт, полученный смешением диена с указанным металлом или соединением), которые при смешении с комплексами вызывают восстановление M^* или M^** формально от состояния окисления +3 или +4 формально до состояния окисления +2. Примерами подходящих металлических восстановителей являются щелочные металлы, щелочноземельные металлы, алюминий и цинк, сплавы щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как амальгама натрий/ртуть и сплав натрий/калий. Примерами соединений-восстановителей являются нафталенид натрия, калий на графите, алкильные производные лития и реактивы Гриньяра. Наиболее предпочтительными восстановителями являются щелочные металлы, щелочноземельные металлы и (C₁-C₆)алкильные производные лития, в частности металлический магний или литий и н-бутиллитий.

Подходящей средой для образования комплексов являются алифатические и ароматические углеводороды и галогензамещенные углеводороды, простые эфиры и циклические эфиры. Примеры включают углеводороды с прямой или разветвленной цепью, такие как изо-бутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и ациклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; хлорированные, фторированные или хлорфторированные углеводороды, такие как хлорбензол, дихлорбензол и перфторированные (C₄-C₁₀)алканы; ароматические и содержащие углеводородные группы в качестве заместителей ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и стирол, алкилзамещенные простые эфиры, содержащие от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе; (C₁-С₄)-диалкиэфирные производные (поли)алкиленгликолей и тетрагидрофуран. Удобно использовать смеси указанных соединений. Предпочтительными растворителями являются (C₅-C₁₀)алканы и их смеси.

Процедура выделения продуктов из реакционной смеси обычно включает отделение образовавшейся соли щелочного металла или щелочноземельного металла и упаривание реакционной среды. В случае необходимости можно применить экстракцию вторым растворителем. Иначе, если целевой продукт представляет собой нерастворимый осадок, можно использовать фильтрацию или другие методы выделения.

Как указано ранее, реакцию можно проводить также с M^** (X^**)₄ или M^* (X^*)₃ (или их аддуктами с растворителями), которые вступают во взаимодействие с восстановителем в восстановительных условиях. Полученные восстановленные дигалогенпроизводные, MX^*₂, или их аддукты с растворителем далее вступают во взаимодействие с диеновым соединением X, и источником дианиона лиганда: (Z-L)^-2, с образованием целевого комплекса металла, который выделяют. Примеры аддуктов с растворителем включают аддукты, содержащие пиридин, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА). Предпочтительным источником дианиона лиганда является комплекс Гриньяра: [Mg Cl]₂ (Z-L), который также может существовать в форме аддукта, такого как [Mg Cl]₂ (Z-L) (T)_t, где T представляет собой кординационную лигандную группу, такую как ДМЭ или ТГФ, а t = 0-5. При проведении указанного процесса предпочтительным растворителем является 1,2-диметоксиэтан, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран.

Наиболее предпочтительными диеновыми соединениями являются 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; 1,3-пентадиен; 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; 2,4-гексадиен; 3-метил-1,3-пентадиен; 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; и 1,4-(бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен. Могут использоваться все геометрические изомеры и изомеры положения вышеуказанных диеновых реагентов.

Сопряженные диеновые - комплексы по настоящему изобретению неожиданно представляют собой устойчивые соединения и легко получаются с высоким выходом, в противоположность тому, что можно было бы ожидать, исходя из приведенных в литературе данных для диеновых комплексов Cp₂Zr. В последних системах лишь при проведении операций синтеза и выделения продукта при низких температурах удается получить - связанные диеновые комплексы в относительно чистом виде.

Комплексы приобретают каталитическую активность в сочетании с совместно действующими активирующими катализаторами или с помощью активационных методов. Подходящими совместно действующими активирующими катализаторами (сокатализаторами) по настоящему изобретению являются полимерные или олигомерные алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, который может быть модифицирован триизобутилалюминием или диизобутилалюмоксан; сильные кислоты Льюиса, такие как соединения элементов Группы 13 с (C₁-C₃₀)углеводородными заместителями, в частности соединения три(углеводородный радикал)алюминия или три(углеводородный радикал)бора и их галогензамещенные производные, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в каждой углеводородной или галогенуглеводородной группе, особенно перфторированные соединения три(арил)бора, в частности трис(пентафторфенил)боран; неполимерные, инертные, некоординирующиеся, ион-образующие соединения (включая использование подобных соединений в окислительных условиях); объемные электролиты (более подробно рассматриваются далее); и сочетания вышеуказанных активирующих сокатализаторов с активационных методов. Вышеуказанные активирующие сокатализаторы и активационные методы ранее рассмотрены для различных комплексов металла в следующих публикациях: Европейская патентная заявка 277003, патент США 5153157, патент США 5064802, Европейская патентная заявка 468651 (эквивалентная заявка на патент США с серийным номером 07/547718), Европейская патентная заявка 520732 (эквивалентная заявка на патент США с серийным номером 07/876268) и Европейская патентная заявка 520732 (эквивалентная заявке на патент США с серийным номером 07/884966, поданной 1 мая 1992).

Наиболее предпочтительными активирующими сокатализаторами являются комбинации сильных кислот Льюиса, в частности сочетание триалкилалюминевых соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, и галогензамещенных производных три(углеводород)бора, содержащих от 1 до 10 атома углерода в каждой углеводородной группе, в частности трис(пентафторфенил)борана, а также сочетание одной сильной кислоты Льюиса, в частности трис(пентафторфенил)борана с полимерными олигомерными алюмоксанами.

Метод объемного электролиза включает электрохимическое окисление комплекса металла в условиях электролиза в присутствии электролита, содержащего некоординирующийся инертный анион. В указанном методе для проведения электролиза применяют такие растворители, вспомогательные электролиты и электродные потенциалы, чтобы побочные продукты электролиза, подавляющие каталитическую активность комплекса металла, образовывались в незначительном количестве. В частности, подходящими растворителями являются соединения, представляющие собой жидкости в условиях проведения электролиза (обычно при температурах от 0 до 100^oC), инертные и способные растворять электролит. "Инертными" растворителями являются такие растворители, которые не восстанавливаются и не окисляются в условиях реакции электролиза. Обычно, принимая во внимание условия проведения конкретной реакции электролиза, удается подобрать растворитель и электролит, на который не оказывает влияние величина электродного потенциала, выбранная для проведения необходимого процесса электролиза. Предпочтительными растворителями являются дифторбензол (все изомеры), ДМЭ и их смеси.

Электролиз можно провести в стандартной электролитической ячейке, содержащей анод и катод (которые называют также рабочим электродом и противоэлектродом соответственно). Подходящими материалами для изготовления электролитической ячейки является стекло, пластмасса, керамика или покрытый стеклом металл. Электроды изготавливают из инертного электропроводящего материала, под которым понимают электропроводящий материал, на который не оказывают влияние реакционная смесь или условия проведения реакции. Предпочтительными инертными электропроводящими материалами являются платина или палладий. Обычно электролитическая ячейка с помощью ионпропускающей мембраны, такой как тонко измельченная стеклянная фритта, разделяется на отдельные камеры, камеру рабочего электрода и камеру противоэлектрода. Рабочий электрод погружают в реакционную среду, содержащую комплекс металла, который должен быть активирован, растворитель, вспомогательный электролит и другие соединения, необходимые для замедления электролиза или стабилизации полученного комплекса. Противоэлектрод погружают в смесь растворителя и вспомогательного электролита. Необходимый потенциал можно определить из теоретических расчетов или экспериментально путем плавного изменения потенциала, используя электрод сравнения, такой как серебряный электрод, который опускают в электролит ячейки. Определяют также фоновый ток ячейки, дрейф тока в отсутствие необходимого электролиза. Электролиз прекращают, когда ток падает от требуемого уровня до уровня фона. Таким образом можно легко определить момент полной конверсии первоначального комплекса металла.

Подходящими вспомогательными электролитами являются соли, содержащие катион и инертный некоординирующийся анион, A^-. Предпочтительными вспомогательными электродами являются соли формулы G⁺A^-, где

Q⁺ - катион, не способный вступать во взаимодействие с полученным комплексом, а

A^- - некоординационный анион.

Примеры катионов, G, включают катионы аммония или фосфония, замещенные четырьмя углеводородными группами, которые содержат до 40 атомов, отличных от атома водорода. Предпочтительным катионом является катион тетра-н-бутиламмония.

В процессе активирования комплексов по настоящему изобретению методом объемного электролиза катион вспомогательного электролита перемещается к противоэлектроду, а A^- мигрирует к рабочему электроду и превращается в анион полученного продукта окисления. Как растворитель, так и катион вспомогательного электролита восстанавливается на противоэлектроде в эквимолярном количестве по сравнению с количеством полученного окисленного комплекса металла на рабочем электроде. Предпочтительными вспомогательными электролитами являются тетрауглеводородаммониевые соли тетракис(перфторарил)боратов, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в каждой углеводородной группе, в частности тетракис(пентафторфенил)борат тетра-н-бутиламмония.

Подходящие ион-образующие соединения, полезные в качестве совместно используемого катализатора в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают катион, который представляет собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный некоординационный анион, A^-. Предпочтительными анионами являются такие, которые включают один координационный комплекс, содержащий несущее заряд ядро из металла или металлоида, при этом указанный анион способен сбалансировать заряд частиц активного катализатора (катиона металла), образующихся при объединении двух компонентов. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным и легко замещаться ненасыщенными олефиновыми, диолефиновыми или ацетиленовыми соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Подходящими металлами являются, но ими не ограничиваются, алюминий, золото и платина. Подходящие металлоиды включают, однако ими не ограничиваются, бор, фосфор или кремний. Соединения, которые содержат анионы, входящие в координационные комплексы, включающие один атом металла или металлоида, несомненно, хорошо известными, и многие такие соединения, в частности содержащие в анионной части один атом бора, выпускаются промышленно.

Подобные совместно используемые катализаторы можно предпочтительно представить следующей общей формулой:

(L^*-H⁺_d(A^d-),

где L^* - нейтральное основание Льюиса;

(L^* - H)^* - кислота Бренстеда;

A^d - некоординационный анион с зарядом d-, а d=1-3.

Более предпочтительно A^d- соответствует формуле

[MK+Q_n]^d-,

где

k = 1-3;

n = 2-6;

n - k=d;

M" - элемент, выбранный из Группы 13 Периодической таблицы элементов; и

Q в каждом случае независимо выбирают из атома водорода, диалкиламидо-группы, атома галогена, алкоксидной группы, арилоксидной группы, углеводородной группы и галогензамещенной углеводородной группы, при этом указанная группа Q содержит до 20 атомов углерода, при условии, что Q обозначает галоген не более чем в одном случае.

В более предпочтительном варианте осуществления изобретения d=1, т.е. противоион имеет один отрицательный заряд и соответствует формуле A^-. Активирующий сокатализатор, включающий бор, который особенно полезен при получении катализатора по настоящему изобретению, может быть представлен следующей формулой:

[L^*-H]⁺[BQ₄]^-,

где значение L^* указано ранее;

B обозначает бор в степени окисления 3; и

Q - фторированная (C₁-C₂₀)углеводородная группа.

Наиболее предпочтительно, Q в каждом случае независимо обозначает фторированную арильную группу, в частности пентафторфенильную группу.

Иллюстративными, но не лимитирующими примерами соединений бора, которые могут использоваться в качестве активирующих совместно действующих катализаторов для получения улучшенных катализаторов по настоящему изобретению, являются

тризамещенные аммониевые соли, такие как

тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)-аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N, N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диэтиланилиния, тетракис-(пнтафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3.4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния и тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)-борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния);

соли диалкиламмония, такие как

тетракис(пентафторфенил)борат ди-(изопропил)аммония и тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония;

и тризамещенные соли фосфония, такие как

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(о-толил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония.

Предпочтительными [L^*-H]⁺ катионами являются N,N-диметиланилиний и трибутиламмоний.

Другой подходящий ион-образующий совместно действующий активирующий катализатор представляет собой соль катионного окислительного агента и некоординационного аниона, представленную формулой

(Ox^e+)_d (A^d-)_e,

где Ox^e+ - катионный окислительный агент, имеющий заряд e+;

e = 1 - 3;

значения A^d- и d указаны ранее.

Примерами катионных окислительных агентов являются ферроцений, содержащий углеводородные заместители, Ag⁺ или Pb⁺². Предпочтительными значениями A^d- являются анионы, ранее указанные для сокатализаторов, представляющих собой кислоты Бренстеда, в частности тетракис(пентафторфенил)борат.

Другой подходящий ион-образующий сокатализатор-активатор представляет собой соль карбениевого иона и некоординационного, совместимого аниона, соответствующую формуле



где (C₁-C₂₀)карбениевый ион, а значение A^- указано ранее. Предпочтительным карбениевым ионом является катион тритилия, т.е. трифенилкарбения.

Вышеуказанная методика активации и ион-образующие сокатализаторы также предпочтительно применяют в сочетании с производным три(углеводородный радикал)алюминия, содержащим от 1 до 4 атомов углерода в каждой углеводородной группе, олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением или смесью производного три(углеводородный радикал)алюминия, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в каждой углеводородной группе, и полимерного или олигомерного алюмоксана.

Используемое молярное отношение катализатора/сокатализатор преимущественно составляет от 1:10000 до 100:1, более предпочтительно от 1:5000 до 10: 1, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:1. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатор может применяться в сочетании с производным три(углеводородный радикал)-алюминия, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в каждой алкильной группе, или олигомерным или полимерным алюмоксаном. Могут также использоваться смеси активирующих сокатализаторов. Можно использовать указанные соединения алюминия, чтобы они смогли оказать положительное воздействие, удаляя примеси, такие как кислород, вода и альдегиды из полимеризационной смеси. Предпочтительные соединения алюминия включают производные триалкилалюминия, содержащие от 2 до 6 атомов углерода в каждой алкильной группе, особенно такие, в которых алкильной группой является этил, пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, пентил, неопентил или изо-пентил и метилалюмоксан, модифицированный метилоксан (т.е. метилоксан, модифицированный обработкой три-изобутилалюминием) и ди-изобутилалюмоксан. Молярное отношение соединения алюминия к комплексу металла предпочтительно составляет от 1:10000 до 1000:1, более предпочтительно от 1:5000 до 100:1, наиболее предпочтительно от 1:100 до 100:1. Наиболее предпочтительный совместно действующий активирующий катализатор включает как сильную кислоту Льюиса и алюмоксан, в частности трис(пентафторфенил)боран, так и метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или ди-изо-бутилалюмоксан.

Катализатор может использоваться для полимеризации мономерных этиленовых и/или ацетиленовых непредельных соединений, содержащих от 2 до 100 атомов углерода, как индивидуальных соединений, так и их смесей. Предпочтительные мономеры включают C₂-C₂₀ альфа-олефины, в частности этилен, пропилен, изо-бутилен, 1-бутен, 1-гексан, 4-метил-1-пентен и 1-октен и их смеси. Другими предпочтительными мономерами являются стирол, стирол, замещенный (C₁-C₄) алкильными группами, тетрафторэтилен, винилбензоциклобутан, этиленденнорборнен и 1,4-гексадиен.

В общем случае полимеризацию можно осуществлять в условиях, хорошо известных из области техники для реакций полимеризации типа Циглера-Натта или Каминского-Синна, т. е. при температуре от 0 до 250^oC и давлении от атмосферного до 1000 атмосфер (от 0,1 до 100 МПа). Если необходимо, можно проводить реакцию в суспензии, растворе, взвеси, газовой фазе или в других средах. Можно использовать носитель, в частности оксид кремния, модифицированный оксид кремния (оксид кремния, модифицированный прокаливанием, обработкой производным триалкилалюминия, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в каждой алкильной группе, или обработкой алкилалюмоксаном), оксид алюминия, или полимер (в частности, политетрафторэтилен или полиолефин); он предпочтительно применяется, когда катализаторы используют в процессе газофазной полимеризации. Носитель предпочтительно используют в таком количестве, чтобы весовое отношение катализатор (в пересчете на металл): носитель составляло от 1: 100000 до 1: 10, более предпочтительно от 1:50000 до 1:20, наиболее предпочтительно от 1:10000 до 1:30.

В большинстве реакций полимеризации молярное отношение катализатор: полимеризующееся соединение составляет от 10^-12:1 до 10^-1:1, преимущественно от 10^-12:1 до 10^-5:1.

Подходящими растворителями для полимеризации являются некоординационные инертные жидкости. Примеры включают углеводороды с прямой или разветвленной цепью, такие как изобутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические или алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; перфторированные углеводороды, такие как перфторированные (C₁-C₁₀)алканы, и ароматические соединения и ароматические соединения, замещенные алкильными группами, такие как бензол, толуол и ксилол. Подходящими растворителями являются также жидкие олефины, которые могут играть роль мономеров или мономеров, применяемых для получения сополимера, в том числе этилен, пропилен, 1-бутен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, алкилбензол, винилтолуол (включая все изомеры как в виде индивидуальных соединений, так и их смесей), 4-винилциклогексан и винилциклогексан. Пригодны также смеси вышеуказанных соединений.

Катализаторы можно также применять в сочетании с по крайней мере одним катализатором гомогенной или гетерогенной аддитивной полимеризации в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно, с целью получения смешанных полимеров с желаемыми свойствами. Пример подобного процесса описан в Международной патентной заявке WO 94/00500, эквивалентной заявке на патент США с серийным номером 07/904770.

Подобный процесс полимеризации в растворе включает

взаимодействие в растворе при непрерывном перемешивании одного или нескольких альфа-олефинов с комплексом металла по настоящему изобретению и одним или несколькими совместно используемыми катализаторами-активаторами в одном или нескольких резервуарах или трубчатых реакторах, соединенных последовательно или параллельно, и

выделение полученного продукта полимеризации.

В другом подобном процессе полимеризации в растворе в одном или нескольких указанных выше реакторах, один или несколько альфа-олефинов также контактируют с композицией катализатора, включающий один или больше количество комплексов металлов по настоящему изобретению в смеси с одним или несколькими гомогенными металлоценовыми комплексами, отличными от комплексов по настоящему изобретению, при этом указанная композиция катализатора включает также один или несколько совместно используемых катализаторов-активаторов.

В другом процессе полимеризации в растворе получают композицию сополимеров этилена и альфа-олефина путем

(A) взаимодействия этилена и по крайней мере одного другого альфа-олефина в условиях полимеризации в растворе в присутствии композиции гомогенного катализатора, включающей комплекс металла по настоящему изобретению с по крайней мере одним вышеуказанным активирующим сокатализатором в по крайней мере одном реакторе, с получением раствора первого сополимера;

(B) взаимодействия этилена и по крайней мере одного другого альфа-олефина в условиях полимеризации в растворе при более высокой температуре, чем та, что используется на стадии (A), в присутствии гетерогенного катализатора Циглера в по крайней мере одном реакторе, с получением раствора второго сополимера, и

(C) объединения раствора первого полимера, применяемого для получения сополимера, с раствором второго сополимера с образованием раствора, содержащего композицию сополимеров этилена и альфа-олефина, и

(D) выделение композиции сополимеров этилена и альфа-олефина.

Предпочтительно гетерогенный катализатор Циглера включает

(i) твердый носитель, представляющий собой галогенид магния, оксид кремния, модифицированный оксид кремния, оксид алюминия, фосфат алюминия или их смесь, и

(ii) компонент на основе переходного металла, соответствующий формуле

Tr"_q(OR¹)_v-q, TrX"_qR_v-q¹, VOX"₃ или VO(OR¹)₃,

где Tr - металл Группы 4, 5 или 6:

q = 1 - 6, которое меньше либо равно v;

v - формальная степень окисления Tr;

X" - галоген,

R¹ - в каждом случае независимо обозначает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.

Указанные процессы полимеризации обычно проводят в растворе, чтобы облегчить тщательное перемешивание двух потоков, содержащих полимеры. Указанные выше методы позволяют получить композиции сополимеров этилена и альфа-олефина с широкими интервалами молекулярно-весового распределения и состава композиции. Из катализаторов с высокой эффективностью по получению полимеров при высоких температурах, особенно при температурах, превышающих или равных 180^oC в условиях полимеризации в растворе, предпочтительно выбирают также гетерогенный катализатор.

Наконец, еще одним вариантом осуществления изобретения является процесс получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефина, включающий

(A) полимеризацию этилена и по крайней мере одного другого альфа-олефина в условиях полимеризации в растворе при подходящих для полимеризации в растворе температурах и давлениях в по крайней мере одном реакторе, содержащем композицию катализатора, включающего комплекс металла по настоящему изобретению с по крайней мере одним вышеуказанным активирующим сокатализатором, с получением раствора первого сополимера,

(B) подачу раствора сополимера со стадии (A) в по крайней мере один другой реактор, содержащий гетерогенный катализатор Циглера в присутствии этилена и необязательно одного другого альфа-олефина в условиях полимеризации в растворе, с получением раствора, содержащего композицию сополимеров этилена и альфа-олефина, и

(C) выделение композиции сополимеров этилена и альфа-олефина.

Предпочтительно гетерогенный катализатор Циглера включает

(i) твердый носитель, представляющий собой галогенид магния или оксид кремния, и

(ii) компонент на основе переходного металла, соответствующий формуле

TrX"_q(OR¹)_v-q, TrX"_qR¹_v-q, VOX"₃ или VO(OR¹)₃,

где значения Tr, X", q, v и R¹ указаны ранее.

Вышеуказанные методы также позволяют получить сополимерные композиции этилен/альфа-олефин с широкими интервалами молекулярно-весового распределения и композиционного распределения. Особенно предпочтительными альфа-олефинами для использования в вышеуказанных процессах являются (C₄-C₈)олефины, наиболее предпочтительно 1-октен.

После описания изобретения далее, с целью его дальнейшего пояснения, приведены Примеры, которые не следует рассматривать как огранивающие настоящее изобретение. Если специально не оговаривается, все доли и проценты даны в весовых единицах.

Примеры 1-15. Получение катализатора A1-A9.

(A) Получение (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена

1. Восстановление дигалогенида Ti (IV) литием.

В сосуде с инертной средой растворяют 2,211 г (0,0060 моль) C₅Me₄ SiMe₂ NCMe₃TiCl₂ (дихлорид(трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁴- циклопентадиенил)диметилсилантитана) в 150 мл диэтилового эфира. К полученному раствору добавляют 1,238 г (0,0060 моль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена, используя 15 мл диэтилового эфира для того, чтобы смыть остатки твердого вещества в колбу. Затем добавляют 0,126 г (0,081 моль) металлического лития, используя 10 мл диэтилового эфира для того, чтобы смыть остатки металла в колбу. Применяемый металлический литий представляет собой порошок лития с большим содержанием натрия (содержание натрия составляет > 0,5 мол.%. В течение нескольких минут цвет изменяется от желтого до зеленого, а в течение 30 минут снова изменяется до темно-розового цвета. Общее время реакции составляет 3,5 часов. Растворитель упаривают при пониженном давлении, твердый остаток промывают пентаном (8х60 мл) и отфильтровывают. Фильтраты объединяют и пентан упаривают при пониженном давлении. Выделяют твердое вещество и получают 2,050 г (выход 67,8%) (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентанидиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена (Формула A)



Идентификацию (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан-S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-2,3-бутадиена проводят методом ¹H-ЯМР спектроскопии (C₆D₆): 7,28 - 7,17 (мультиплет, C₆H₅), 6,94 (мультиплет, C₆H₅, 1H), 4,62, 4,06 (мультиплеты, Ph CHCHCH CHPh, 2H каждый), 1,62, 1,25 (синглеты, C₅Me₄, 6H, каждый), 1,35 (синглет, N-трет-Bu, 9H), 0,60 (синглет, SiMe₂, 6H). Спектр приведен на фиг. 1

При исследовании методом масс-спектрометрии (отрицательный ион) обнаруживается один пик со значением m/z, равным 503, который соответствует молекулярному иону (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-2,3-бутадиена.

2. Восстановление дигалогенида Ti (IV) реактивом Гриньяра.

В сосуде с инертной средой растворяют 0,500 г (0,0014 моль) C₅Me₄ SiMe₂NCMe₃Ti Cl₂ (дихлорид (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитана) в 40 мл диэтилового эфира. К полученному раствору добавляют 0,56 г (0,0027 моль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена и затем 24 мл 2,3 М раствора изопропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире (0,0055 моль). В течение нескольких минут цвет изменяется от желтого до оранжевого, а в течение 30 минут снова изменяется до темно-розового цвета. Общее время реакции составляет 1,5 час. Растворитель упаривают при пониженном давлении, твердый остаток промывают пентаном (5х15 мл) и отфильтровывают. Фильтраты объединяют и пентан упаривают при пониженном давлении. Твердое вещество собирают на воронке с фильтрующим дном и промывают свежей порцией охлажденного (минус 34^oC) пентана. Пентан удаляют при пониженном давлении и получают 0,377 г твердого продукта. Данные ЯМР спектроскопии показывают, что этот продукт представляет собой (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан-S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен, содержащий приблизительно 25 - 50 мол.% незакомплексованного диена.

3. Восстановление моногалогенида Ti (II) литием.

В сосуд с инертной средой загружают 1,240 г (0,0027 моль) [MgCl] ₂[С₅Me₄SiMe₂N CMe₃] (EtO₂)_x (аддукт с эфиром реактива Гриньяра с (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-диметилсилан(трет-бутиламином), молекулярный вес, установленный титрованием - 459,9 г/моль добавляют к взвеси Ti Cl₃(ТГФ)₃ (1,000 г, 0,027 моль) в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Для того, чтобы смыть в колбу остатки соли лиганда, используют дополнительное количество ТГФ (10 мл). Перемешивают 5 минут и добавляют диен, 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен (0,5567 г, 0,0027 моль), а затем металлический литий (0,020 г, 0,0029 моль). Через 2 часа ТГФ упаривают при пониженном давлении, полученное твердое вещество промывают пентаном (6х15 мл) и отфильтровывают. Фильтраты объединяют, сушат при пониженном давлении и получают липкое розовое вещество, которое идентифицируют по данным ЯМР спектроскопии как (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен.

4. Восстановление TiCl₄ магнием.

В сосуде с инертной средой загружают в колбу емкостью 250 мл 0,500 г (0,0015 моль) TiCl₄(ТГФ)₂ и 80 мл ДМЭ. К полученной суспензии добавляют порошок магния (0,146 г, 6,01 ммоль), добавив 10 мл ДМЭ для облегчения переноса твердого реагента. Кипятят смесь с обратным холодильником в течение 1,5 час и добавляют дополнительно 0,146 г магния. Общее время кипячения составляет от 3 до 3,5 час. Охлаждают реакционную смесь и добавляют 0,309 г (1,50 ммоль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена и затем добавляют лиганд, [MgCl] ₂[C₅Me₄SiMe₂NCMe₃] (ДМЭ) (0,957 г, 1,5 ммоль), вновь используя по 10 мл свежего ДМЭ для облегчения переноса каждого реагента. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха при пониженном давлении. Продукт промывают гексаном (3х50 мл) и отфильтровывают. Фильтраты объединяют, упаривают досуха при пониженном давлении и получают целевое соединение, (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан-S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен в виде твердого вещества розового цвета, которое идентифицируют по данным ЯМР спектроскопии. Выход продукта (вместе с остатками незакомплексованного диена) составляет 0,479 г (63,5%).

5. Восстановление TiCl₃ магнием.

В колбу загружают 1,000 г (2,70 ммоль) TiCl₃(ТГФ)₃, 200 мл ТГФ и 0,13 г (5,35 моль) магниевых стружек. Оставляют смесь перемешиваться на ночь. К полученному раствору черного цвета добавляют 0,557 г (2,70 ммоль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена. В течение приблизительно 5 минут добавляют 1,396 г (2,70 ммоль) твердого (MgCl)₂(C₅Me₄SiMe₂NCMe₃) (EtO₂)₂. Оставляют реакционную смесь перемешиваться на ночь, а затем отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток промывают толуолом и отфильтровывают. Растворитель удаляют, получая липкий продукт. Его промывают гексаном и отфильтровывают. Фильтрат концентрируют до начала образования твердого вещества. Взвесь помещают на ночь в морозильную камеру (минус 40^oC). Продукт розового цвета переносят на воронку с фильтрующим дном, промывают холодным гексаном и сушат при пониженном давлении. Дополнительное количество продукта извлекают из фильтрата аналогичным образом после его упаривания до начала образования твердого вещества. Общий выход составляет 0,52 г, 38,2%. Продукт, (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен идентифицируют по данным ¹H-ЯМР спектроскопии.

6. Восстановление дигалогенида Ti (IV) литийорганическим соединением

В сосуде с инертной средой растворяют/суспендируют 0,400 г (0,002 моль) 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена и 0,750 г (0,002 моль) C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiCl₂ (дихлорид(трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитана) в 100 мл безводного гексана. К полученной смеси добавляют 0,004 моль н-бутиллития (2,1 мл с титром 1,89 М раствора в гексане, производится компанией "Ald-rich Chemical Co".). Цвет мгновенно темнеет. Кипятят смесь при перемешивании с обратным холодильником. Через час смесь отфильтровывают на воронке с фильтрующим дном средней пористости, используя фильтр из диатомовой земли Celite, а оставшиеся твердые вещества промывают приблизительно 30 мл свежей порции гексана. Темно окрашенные растворы объединяют, гексан упаривают при пониженном давлении и получают твердое вещество темно-розового цвета (0,81 г). Данные ¹H-ЯМР спектроскопии показывают, что продукт представляет собой (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан-S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен высокой чистоты.

7. Восстановление дигалогенида Ti (IV) с помощью KC₈.

В сосуде с инертной средой растворяют 100 мг (0,272 ммоль) (C₅Me₄SiMе₂N-tBu)TiCl₂ и 56 мг (0,27 ммоль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена в 30 мл диэтилового эфира. К полученному раствору добавляют 0,1 г (0,7 ммоль) KC₈ (калий на графите). Смесь постепенно темнеет. Оставляют перемешиваться в течение ночи и смесь отфильтровывают. Фильтрат розового цвета упаривают при пониженном давлении и получают твердый остаток. Его промывают гексаном. Гексановые экстракты отфильтровывают и удаляют растворитель при пониженном давлении, получая твердый остаток. Продукт, (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti(S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен) идентифицируют по его спектру ¹H-ЯМР. Анализ по методу ЯМР показывает, что продукт содержит приблизительно 55 мол.% незакомплексованного диена.

8. Восстановление дигалогенида Ti (IV) магнием.

В сосуде с инертной средой растворяют 0,200 г (0,543 ммоль) (C₅Me₄SiMe₂NtBu)TiCl₂ 20 мл ТГФ. К полученному раствору добавляют 0,112 г (0,543 ммоль) 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена и 26 мг (1,1 ммоль) металлического магния. В каждом случае для облегчения переноса реагента в колбу используют по 10 мл свежего ТГФ. Реакционную смесь оставляют перемешиваться на ночь при комнатной температуре, после чего цвет раствора становится красновато-розовым. ТГФ удаляют при пониженном давлении и продукт экстрагируют пентаном до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным. Фильтрат упаривают досуха и получают продукт в виде липкого твердого вещества розового цвета. Продукт, (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti(S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен) идентифицируют по его спектру ¹H-ЯМР.

9. Восстановление дигалогенида Ti (IV) н-бутиллитием.

В осушенном сосуде растворяют/суспендируют 0,28 г 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена в 20 мл безводного пентана. К полученному раствору добавляют 1,68 мл t-BuLi (приблизительно 1,7 М) в пентане. Смесь мгновенно приобретает желто-оранжевый цвет и становится мутной. Перемешивают в течение 30 минут и добавляют 0,50 г [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu]-TiCl₂, используя приблизительно 10 мл пентана для того, чтобы перенести твердое вещество в колбу. Цвет смеси сразу становится темным красно-розовым. Смесь перемешивают в течение часа, затем отфильтровывают через воронку с фильтрующим дном средней пористости. Летучие вещества удаляют при пониженном давлении и получают маслянистое вещество темно-розового цвета. Анализ методом ¹H-ЯМР спектроскопии показывает, что полученное вещество содержит целевой продукт. Вещество очищают промывкой в минимальном количестве гексана и получают розовый порошок. ¹H-ЯМР спектр этого порошка совпадает со спектром [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu]Ti)(S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена).

(B) Получение активного катализатора B1-B2

1. В сосуде с инертной атмосферой растворяют 0,050 г (0,099 моль (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена в 20 мл толуола и добавляют 0,0795 г (0,099 моль) тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния, используя 10 мл толуола для переноса твердых веществ в реакционную колбу. В течение 10-15 минут цвет становится оранжевым. Через час растворитель упаривают при пониженном давлении. Продукт промывают пентаном (3х10 мл, с сушкой между каждой промывкой). Продукт представляет собой твердое вещество темно-желтого цвета.

2. Стандартную H-ячейку для электролиза, включающую два электродных отделения, разделенных перегородкой из тонко измельченной стеклянной фритты, рабочий электрод и противоэлектрод из платиновой сетки и электрод сравнения из серебра, помещают внутрь наполненного аргоном бокса. Каждую половинку ячейки заполняют 1,2-дифторбензолом, который используют в качестве растворителя (5 мл в рабочем отделении, 4 мл в отделении противоэлектрода) и тетракис(пентафторфенил)боратом тетра-н-бутиламмония, который используют в качестве вспомогательного электролита (8 ммоль). Комплекс, (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан-S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиена (0,024 моль) загружают в рабочую ячейку. Снимают развертку потенциала рабочего электрода, чтобы определить напряжение, которое необходимо приложить к рабочему электроду. Раствор перемешивают и потенциал подают ступенчато до появления первой волны окисления комплекса и доводят величину тока до 1,5 мА. Приложенное напряжение снимают, когда ток падает до величины, составляющей 30 процентов от первоначального значения, и пропущено 3,3 кулона. Это соответствует степени превращения 72 процента. Раствор из рабочей ячейки переносят с помощью пипетки в круглодонную колбу и растворитель упаривают в вакууме. Полученное твердое вещество экстрагируют толуолом (2,0 мл) и сразу же используют для проведения реакции полимеризации.

(C) Примеры проведения полимеризации 1-15

В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой, загружают необходимое количество смеси алкановых растворителей (Isopar E, производится компанией "Exxon Chemical Inc") и 1-октен в качестве мономера, добавляемого для получения сополимера. Одновременно вводят добавку триалкилалюминия, если она используется. В качестве агента, контролирующего молекулярный вес, по методу дифференциального расширения из сосуда емкостью приблизительно 75 мл под давлением 2070 кПа вводят водород. Реактор нагревают до температуры проведения полимеризации и насыщают этиленом под давлением 3450 кПа. Готовят раствор катализатора/сокатализатора в осушенном сосуде, подавая с помощью шприца требуемое количество 0,0050 М раствора комплекса (в толуоле) в раствор сокатализатора в толуоле в требуемом молярном отношении. Затем этот раствор переносят в емкость для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Осуществляют процесс полимеризации в течение требуемого количества времени, добавляя по мере необходимости этилен. В тех случаях, где это указано, в процессе полимеризации добавляют несколько порций смеси катализатора/сокатализатор. Через 15 минут процесс заканчивают, растворитель удаляют из реактора и прерывают реакцию добавления изопропанола. К раствору полимера в качестве антиоксиданта добавляют затрудненное производное фенола (Irganox 1010, получают от компании "Giba Geigy Corp"). Полимер сушат в вакууме в сушильном шкафу при температуре приблизительно 120^oC. Полученные результаты представлены в таблице I.

Пример 16. Получение (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан -⁴- 3-метил-1,3-пентадиена.

В осушенном сосуде в инертной атмосфере загружают в стеклянную колбу емкостью 100 мл 0,500 г (0,0015 моль) TiCl₄(ТГФ)₂ и готовят суспензию, добавляя 40 мл диметоксиэтана (ДМЭ). К полученной смеси добавляли порошок магния (0,146 г, 6,01 ммоль), используя 10 мл ДМЭ, чтобы облегчить перенос твердого реагента. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 3-3,5 час. Охлаждают смесь и добавляют лиганд, [MgCl] ₂[C₅Me₄SiMe₂NCMe₃] (ДМЭ) (0,957 г, 1,5 ммоль), вновь используя 10 мл ДМЭ для того, чтобы облегчить перенос реагента в колбу. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха при пониженном давлении. Продукт промывают гексаном (3 20 мл) и отфильтровывают. Фильтраты объединяют и упаривают досуха при пониженном давлении и получают продукт, (трет-бутиламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен в виде масла темно-красноватого цвета. Выход продукта составляет 0,4190 г (72%). Данные ПМР-спектроскопии (C₆D₆, комнатная температура): 3,71 (псевдо триплет, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 11 Гц), 2,84 (перекрывающий дублет дублетов, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 7,4 Гц, 8,8 Гц), 2,18, 2,07 (синглеты, C₅Me₄, 3H каждый), 1,9 (квартет, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 5,5 Гц), 1,81 (дублет, CHHCHMeCHMe, 3H, J = 5,4 Гц), 1,78 (мультиплет, CHHCHCMeCHMe, 1H), 1,60 (синглет, CHHCHCMeCHMe, 3H), 1,27, 1,24 (синглеты, C₅Me₄, 3H каждый), 1,18 (синглет, N-трет-Bu, 9H), 0,76, 0,75 (синглет, SiMe₂, 6H).

Пример 17. Синтез (C₅Me₄SiMe₂N - tBu)]Ti (⁴- 1,3-пентадиена).

В осушенном сосуде в инертной атмосфере растворяют 0,500 г (1,36 ммоль) (C₅Me₄SiMe₂N - tBu)] TiCl₂ в приблизительно 50 мл сухого дегазированного гексана. К полученному раствору желтого цвета добавляют 2,70 мл технического пиперилена (27,1 ммоль), а затем 1,09 мл н-бутиллития (2,72 ммоль, 2,5 M раствора в смеси гексанов). При добавлении последнего цвет мгновенно меняется на темно-красный. Кипятят смесь с обратным холодильником в течение 45-60 минут, после чего охлаждают смесь до комнатной температуры. Гексановый раствор отфильтровывают, используя Celite в качестве фильтрующего материала, и промывают нерастворившиеся соединения 10 мл гексана. Гексановые фильтраты объединяют и упаривают досуха, получая продукт, (C₅Me₄SiMe₂N-tBu]Ti- ( ⁴- 1,3-пентадиен), в виде темного красновато-розового твердого вещества с выходом 96,5% (0,497 г). Спектр ¹H ЯМР (C₆D₆, приблизительные величины константы взаимодействия получены расчетным путем): 4,01 (перекрывающийся дублет дублетов, CHH= CH-CH=CHCH₃, 1H, J_HH = 9,5 Гц, 7,3 Гц), 3,84 (два перекрывающихся дублета дублетов, CHH=CH-CH=CHCH₃, 1H, J_HH = 13,3 Гц, 9,5 Гц, 9 Гц), 2,97 (перекрывающийся дублет дублетов, CHH=CH-CH=CHCH₃, 1H, J_HH = 9,8 Гц), 2,13 (синглет, C₅Me₄, 3H), 2,1 (мультиплет, частично перекрывающийся с двумя синглетами, CHH= CH-CH=CHCH₃, 1H, J_HH = 8,5 Гц), 2,05 (синглет, C₅Me₄, 3H), 1,88 (дублет, CHH= CH-CH= CHCH₃, 3H, J_HH = 5,5 Гц), 1,75 (дублет дублетов, CHH= CH-CH= CHCH₃, 1H, J_HH = 13,3 Гц, 7,3 Гц), 1,23, 1,21 (синглет каждый, C₅Me₄, 3H каждый), 1,16 (синглет, трет-Bu, 9H), 0,76, 0,73 (синглет каждый, SiMe₂, 3H каждый). Спектр представлен на фиг.2.

Пример 18. Синтез (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti(S-цис -⁴- 2,4-гексадиена).

В сухом сосуде в инертной атмосфере растворяют 0,500 г (1,36 ммоль) (C₅Me₄SiMe₂N-трет-Bu)TiCl₂ в приблизительно 50 мл сухого дегазированного гексана. К полученному раствору желтого цвета добавляют 1,55 мл 2,4-гексадиена (смесь изомеров. 13,6 ммоль), а затем 1,09 мл н-бутиллития (2,72 ммоль, 2,5 M раствора в смеси гексанов). При добавлении последнего цвет мгновенно меняется на темно-красный. Кипятят смесь с обратным холодильником в течение 45-60 минут, после чего охлаждают смесь до комнатной температуры. Гексановый раствор отфильтровывают, используя Celite в качестве фильтрующего материала, и дополнительно промывают нерастворимые соединения 10 мл гексана. Гексановые фильтраты объединяют и упаривают досуха, получая сырой продукт, (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti(S-цис -⁴- 2,4-гексадиен), в виде очень темного красновато-розового твердого вещества с выходом 97,4% (0,502 г). Дальнейшую очистку осуществляют перекристаллизацией из холодного (минус 35^oC) гексана и получают продукт в виде темных пластинок. Спектр ¹H ЯМР (C₆D₆, приблизительные значения константы взаимодействия для диеновых протонов получены расчетным путем) : 3,73 (мультиплет, CH(CH₃)CHCHCH(CH₃), 2H, J_HH= 12,0 Гц, 10,5 Гц, 2,1 (мультиплет, частично перекрывающийся синглетом протонов группы C₅Me₄, CH(CH₃)CHCHCH(CH₃), 2H), 2,11 (синглет), C₅Me₄, 6H), 1,89 (дублет, CH(CH₃)CHCHCH(CH₃), 6H, J_HH= 5,4 Гц), 1,24 (синглет, C₅Me₄6H), 1,16 (синглет, t-Bu 9H), 0,73 (синглет, SiMe₂, 6H). Спектр представлен на фиг.3. Значение d, определяемое из рентгенографических данных, составляет 0,11 ангстрем, подтверждая тем самым, что соединение представляет собой - комплекс.

Пример 19. Синтез (C₅Me₄SiMe₂NPh]Ti (S-транс-1,3- -⁴- пентадиена).

В сухом сосуде в инертной атмосфере растворяют 250 мг (0,64 ммоль) (C₅Me₄SiMe₂NPh]TiCl₂ и 1,3 мл (13 ммоль) технического 1,3-пентадиена в 30 мл гексана. К раствору желтого цвета добавляют 0,51 мл 2,5 M раствора н-бутиллития (1,3 ммоль), при этом смесь мгновенно темнеет. Перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут и раствор нагревают до температуры 60^oC в течение 45 минут. Наблюдается образование осадка серого цвета. Смесь отфильтровывают через Celite. Растворитель из фильтра удаляют при пониженном давлении. Твердый остаток вновь растворяют в смеси гексанов и кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 час. Гексан упаривают при пониженном давлении, получая твердый остаток. Его растворяют в минимальном количестве смеси гексанов и полученный раствор помещают в морозильную камеру (минус 25^oC). Образуется масса из кристаллов темного цвета, жидкость с осадка декантируют. Кристаллы вновь растворяют в гексане и помещают в морозильную камеру. Образуются кристаллы розового цвета, которые отделяют декантацией. После сушки при пониженном давлении получают 60 мг (выход 16%) кристаллов розового цвета. Продукт идентифицируют по данным протонного магнитного резонанса как смесь 60/40 изомеров (либо S-транс/S-цис изомеры либо прон/-супин S-цис изомеры)(фениламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан ( ⁴- 1,4-пентадиена).

Пример 20. Синтез (C₅Me₄SiMe₂N(C₆H₅)Ti( ⁴- 1,4-транс-трансдифенил-1,3-бутадиена).

В сухом сосуде в инертном атмосфере растворяют 100 мг (0,258 ммоль) (C₅Me₄SiMe₂NPh] TiCl₂ и 53,1 мг (0,258 ммоль) 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена в 30 мл гексана. К полученному раствору добавляют 0,21 мл 2,5 M (0,52 ммоль)н-бутиллития. Раствор мгновенно темнеет. Перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут и кипятят раствор с обратным холодильником в течение 45 минут. Смесь отфильтровывают через Celite и получают фильтрат темно-голубого цвета. Летучие вещества удаляют при пониженном давлении и получают остаток темно-голубого цвета. Данные ПМР спектроскопии свидетельствуют о том, что вещество представляет собой 45/55 смесь изомеров (либо S-транс/S-цис изомеров либо прон/супин S-цис изомеров)(фениламидо)-(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан ( ⁴- 1,4-транс, транс-1,3-бутадиена), содержащую приблизительно 40 мол.% свободного диена.

Пример 21. Синтез [(N-трет-бутиламино)(диметил)(тетрагидрофлуоренил)силан] титан ( ⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена).

В сухом сосуде в инертной атмосфере при перемешивании растворяют в колбе емкостью 100 мл 1,0 г (2,4 ммоль) (C₁₃H₁₂SiMe₂NPh] TiCl₂ и 0,495 г (2,4 ммоль) транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена приблизительно в 50 мл гексана. Затем с помощью шприца вводят 1,94 мл (4,8 ммоль) 2,48 M раствора н-бутиллития и кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час. Раствор отфильтровывают через слой тонко измельченной фритты и остаток промывают гексаном. Гексан удаляют из фильтрата в вакууме и получают твердое вещество темно-зеленого цвета. После растирания с гексаном твердое вещество высушивают в вакууме и получают 1,12 (84,8%) (C₁₃H₁₂SiMe₂NPh]Ti ( ⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена), который идентифицируют по данным ПМР спектроскопии.

Пример 22. Синтез [(N-трет-бутиламино) (диметил ((1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)силан)титан (⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена).

Стадия 1: Получение 4,5,6,7-тетрагидро-1-метилиндан-3-она.

Циклогексан (27,3 г, 0,33 моль), кротоновую кислоту (28,7 г, 0,33 моль) и полифосфорную кислоту (300 мл) перемешивают с помощью механической мешалки в атмосфере азота при температуре 60^oC в течение 30 минут. Полученную суспензию выливают в воду и водную фазу экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт в диэтиловым эфире последовательно промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли. Органический экстракт сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и растворитель упаривают при пониженном давлении. Сырой продукт очищают перегонкой в вакууме (т.кип. 87-92^oC при 5 мм рт.ст.) и получают 32,6 г (66%) очищенного продукта.

Стадия 2: Получение 7,9 -диметилбицикло-[4.3.0]-нона-1(6),7-диена.

К раствору 4,5,6,7-тетрагидро-1-метилиндан-3-она (17,7 г, 0,118 моль) в 50 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона добавляют по каплям метиллитий (96 мл, 1,5 M, 0,144 моль), а затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение 18 час. Смесь подвергают гидролизу, а затем экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния и отфильтровывают. К эфирному раствору добавляют 0,5 мл 6 M раствора соляной кислоты и смесь перемешивают в течение одного часа. Затем смесь промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают, упаривают. После перегонки при пониженном давлении получают 8,0 г (45%) продукта.

Стадия 3: Получение 1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденида лития.

7,9-Диметилбицикло-[4.3.0] -нона-1(6),7-диена (5,0 г, 33,5 ммоль) добавляют к 100 мл пентана. К полученному раствору по каплям добавляют н-бутиллитий (2,7 М, 13 мл) и перемешивают смесь в течение 12 час. Полученный осадок белого цвета отделяют фильтрованием, промывают пентаном и сушат при пониженном давлении, получая 5,02 г (97%) продукта.

Стадия 4: Получение (N-трет-бутиламино) (диметил) (1,3-диметил- 4,5,6,7-тетрагидроинденил)силана.

В сухом сосуде в атмосфере аргона к 50 мл ТГФ добавляют 0,77 г ClSiMe₂NHCMe₃ (4,67 моль). К полученному раствору добавляют 1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденида лития. Раствор кипятят с обратным холодильником приблизительно в течение 3 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Хроматографический анализ показывает, что реакция завершена. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток экстрагируют пентаном, отфильтровывают и вновь удаляют растворитель при пониженном давлении, получая 1,21 г продукта (выход 94%).

Стадия 5: Получение (N-трет-бутиламино) (диметил)(1,3-диметил- 4,5,6,7-тетрагидроинденил)силан-(MgCl)₂ Et₂O.

Перемешивают в сухом сосуде в атмосфере аргона 1,44 г (5,2 ммоль (N-трет-бутиламино) (диметил) (1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)силана в 45 мл толуола. К полученному раствору добавляют 4,6 мл (10,3 ммоль) изопропилмагнийхлорида (2,24 М в эфире), перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение приблизительно 2,5 часов. Толуол упаривают в вакууме при нагревании, а оставшееся твердое вещество серого цвета промывают гексаном. Твердое вещество отфильтровывают и промывают избытком гексана, получая на воронке с фильтрующим дном порошок светло-серого цвета. Вес продукта 1,94 г (выход 80%). Молекулярный вес по данным титрования составляет 465 г/моль.

Стадия 6: Получение [(N-трет-бутиламино) (диметил) (1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)силан]-титандихлорида.

В сухом сосуде в атмосфере аргона растворяют 2,36 г (6,36 ммоль)TiCl₃(ТГФ)₃ в 100 мл ТГФ. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,84 г (6,36 ммоль) (N-трет-бутиламино) (диметил) (1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)-силан (MgCl)₂ Et₂O. Через 15 минут при непрерывном перемешивании добавляют 0,88 г хлорида свинца (II) (3,18 ммоль) и перемешивают в течение 30 минут. ТГФ удаляют при пониженном давлении. Остаток экстрагируют гексаном и отфильтровывают, с целью удаления солей магния. Гексан отгоняют и получают 0,96 г (выход 38%) продукта в виде твердого вещества коричнево-оранжевого цвета. Продукт идентифицируют по данным ПМР спектроскопии.

Стадия 7: Получение [(N-трет-бутиламино) (диметил)(1,3-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)силан] титан ( ⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена).

В сухом сосуде в атмосфере аргона в течение 25 минут перемешивают 0,01 г металлического лития (1,6 ммоль) и 0,11 г транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена (0,5 ммоль) в 30 мл диэтилового эфира. Затем добавляют 0,20 г (0,5 ммоль) (C₁₁H₁₄SiMe₂N - tBu)TiCl₂ и перемешивают в течение приблизительно 45 минут и получают темный красно-коричневый продукт. Эфир удаляют в вакууме и продукт экстрагируют гексаном. Твердые вещества отфильтровывают и гексан отгоняют, получая соединение темного красно-коричневого цвета. Вес продукта - 0,033 г (выход 11%). Продукт идентифицируют по его ПМР спектру.

Пример 23. Синтез (C₅Me₄SiMe₂N- tBu)Zr ( ⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена).

В сухом сосуде в инертной атмосфере растворяют 0,100 г (C₅Me₄SiMe₂N- tBu)ZrCl (0,243 ммоль) в 30 мл диэтилового эфира и добавляют 0,050 г транс-транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена (0,243 ммоль) и 0,0051 г металлического лития (0,729 ммоль). Для облегчения переноса каждого из последних реагентов используют дополнительно от 5 до 10 мл эфира. Через 30 минут цвет реакционной смеси становится красновато-оранжевым. По истечении указанного срока растворитель удаляют при пониженном давлении и продукт экстрагируют гексаном до тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться. Фильтраты объединяют и упаривают досуха, получая продукт в виде твердого вещества красновато-оранжевого цвета. Продукт охарактеризовывают по его ПМР спектру как смесь изомера (либо S-транс/S-цис изомеров, либо прон/супин S-цис изомеров).

Общие условия проведения реакции полимеризации с использованием комплексов по Примерам 16-19 и 21-23, режимы А-О

В реактор Парра емкостью 2 л помещают 740 г Isopar E (смесь алкановых растворителей) и 118 г I-октена, который используется в качестве мономера для получения сополимера. В качестве агента, контролирующего молекулярный вес, по методу дифференциального расширения из сосуда емкостью приблизительно 75 мл под давлением 25 фунтов на квадратный дюйм (170 кПа) вводят водород. Реактор нагревают до температуры проведения полимеризации, составляющей 140^oC, и насыщают этиленом под давлением 500 фунтов на квадратный дюйм (3,45 МПа). По 2,0 мкмоль катализатора и сокатализатора (0,005 М растворы в толуоле) предварительно смешивают в сухом сосуде в течение указанных периодов времени. По окончании требуемого времени раствор переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Условия реакции поддерживают в течение 15 минут, добавляя по мере необходимости этилен. Полученный раствор извлекают из реактора и в качестве антиоксиданта добавляют к нему производное фенола с объемными заместителями (Irganox 1010). Полимер выделяют, упаривая растворитель в вакууме при температуре 120^oC приблизительно в течение 20 часов. Полученные результаты представлены в Таблице II.

Пример 24. Получение [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu]Ti [ ⁴- 1-(tBu-C₆H₄)-4-фенил-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена].

Синтез диена.

Указанное соединение получают по измененной общей методике, описанной в публикации Ballistreri et al., J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1982, 273.

А) 4-трет-BuC₆H₅CH₂PPh₃Br

500 мл ксилола помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, добавляют 25 г 4-трет-BuC₆H₄CH₂Br (от компании "Aldrich") и 38 г трифенилфосфина (PPh₃) ("Aldrich"). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение ночи, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Твердое вещество собирают на фильтре, промывают ксилолом и высушивают в течение ночи при пониженном давлении.

B) 1-(4-трет-бутилфенил)-4-фенил-транс,транс-1,3-бутадиен.

В продуваемую азотом трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л помещают 500 мл абсолютного этанола. Добавляют стружки лития (0,8 г) и растворяют их при перемешивании. К полученному раствору добавляют 53,8 г 4-tBuC₆H₄CH₂PPh₃Br, а затем 15,3 г транс-коричневого альдегида ("Aldrich"). Смесь в течение ночи перемешивают при комнатной температуре. На следующий день добавляют 300 мл воды и перемешивают смесь в течение получаса. Смесь отфильтровывают, получая на фильтре кристаллы беловатого цвета. Их промывают смесью 60/40 этанол/вода и в течение ночи сушат в вакууме. 1-(4-tBu-С₆H₄)-4-фенил-транс, транс-1,3-бутадиен идентифицируют по его масс-спектру: m/z = 262,1 для молекулярного иона.

Получение комплекса.

В сухом сосуде суспендируют/растворяют 0,25 г 1-(4-tBu-C₆H₄)-4-фенил-транс, транс-1,3-бутадиена и 0,37 г [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu]TiCl₂ в 30 мл безводного гексана. К полученной смеси добавляют 1,01 мл н-бутиллития (приблизительно 1,89 M раствор в гексане по данным титрования ("Aldrich Chemical Co."). Смесь мгновенно темнеет. Осторожно нагревают смесь при перемешивании до кипения. Через час смесь отфильтровывают через воронку с фильтрующим дном, используя в качестве фильтра слой Celite. Гексан упаривают при пониженном давлении и получают липкое темно-розовое твердое вещество. ¹H ЯМР спектр этого соединения идентифицирует его как целевой продукт, содержащий некоторое количество непрореагировавшего 1-(4-tBu-C₆H₄)-4-фенил-транс. транс-1,3-бутадиена. Спектр ПМР для [(Me₄C₅) SiMe₂N-tBu]Ti [ ⁴- 1-(tBu-C₆H₄)-4-фенил-транc, транс-дифенил-1,3-бутадиена] (C₆D₆):7,4 - 7,2 (мультиплет, C₆H₅ и tBuC₆H₄), 7,0 - 6,8 (мультиплет, C₆-H₅ и tBuC₆H₄), 4,65, 4,05 (мультиплеты, tBuC₆H₄-CHCHCHCHPh), 1,67, 1,27, 1,25 (синглеты, C₆Me₄), 1,38 (синглет, N-tBu), 1,29 (синглет, t-BuC₆H₄), 0,61 (синглет, SiMe₂, 6H).

Пример 25. Сополимеризация смеси этилен/стирол с использованием (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил) диметилсилантитан ( ⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена).

В реактор емкостью 2 л при перемешивании помещают 361 г Isopar E и 458 г стирола, который используется в качестве мономера для получения сополимера. Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью приблизительно 75 мл под давлением от 2070 кПа до 1391 кПа вводят водород. Реактор нагревают до 80^oC и насыщают этиленом под давлением 1380 кПа. Катализатор готовят в сухом сосуде, добавляя 3,5 мкмоль трис(пентафенил)борана (700 мкл 0,0050 М раствора в толуоле) к 3,5 мкмоль (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан( ⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) в толуоле. Полученную смесь переносят в емкость для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Осуществляют полимеризацию, добавляя по мере необходимости этилен. Через 20 минут раствор полимера извлекают из реактора и прерывают реакцию добавлением изо-пропилового спирта. Добавляют к раствору Irganox 1010. Летучие вещества удаляют из раствора полимера в вакууме в течение 20 часов при температуре 120^oC. Выделяют 58 г полимера и индексом плавления I₂ = 0,4 и содержанием стирола 37%.

Пример 26. Сополимеризация смеси этилен/1-октен с использованием (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан ( ⁴- 1,3-пентадиена).

В реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 2 л Isopar E и 175 мл -1-октена. Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью 30 мл под давлением 100 фунтов на квадратный дюйм (690 кПа) вводят водород. Реактор нагревают до температуры 140^oC и насыщают этиленом под давлением 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом боксе, объединяя с помощью шприца 1 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)Si Me₂N-tBu] Ti- ( ⁴- 1,3-бутадиена) (в Isopar E), 1,5 мл 0,01 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 1 мл 0,05 М раствора модифицированного металалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Проводят полимеризацию в течение 10 минут и раствор откачивают из реактора с помощью трубки. В качестве антиоксиданта добавляют Irganox 1010 и полимер сушат в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: поглотилось 146 г этилена. Эффективность: 610000 г поглощенного этилена на 1 г Ti.

Пример 27. Сополимеризация смеси этилен/пропилен с использованием (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)

В реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 2 л Isopar E и 40 г пропилена. Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью 30 мл под избыточным давлением 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа) вводят водород. Реактор нагревают до температуры 140^oC и насыщают этиленом под давлением 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом боксе, объединяя с помощью шприца 1 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)Si Me₂N-tBu] Ti- (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (в Isopar E), 1,5 мл 0,01 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 1 мл 0,05 М раствора модифицированного метилалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Проводят полимеризацию в течение 10 минут и раствор с помощью трубки откачивают из реактора с помощью трубки. В качестве антиоксиданта добавляют затрудненный фенол и полимер сушат на воздухе, а затем сушат в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: 169 г полимера с плотностью 0,916 г/см³; индекс плавления (I₂): 0,5; I₁₀/I₂: 8,0. Эффективность: 706000 г поглощенного этилена на 1 г Ti.

Пример 28. Сополимеризация смеси этилен/пропилен с использованием (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)

В реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 2 л смеси алканов Isopar E и 80 г пропилена. Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью 30 мл под избыточным давлением 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа) вводят водород. Реактор нагревают до температуры 110^oC и насыщают этиленом под давлением 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом боксе, объединяя с помощью шприца 1 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu] Ti- (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (в Isopar E), 1,5 мл 0,01 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 1 мл 0,05 М раствора модифицированного метилалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Проводят полимеризацию в течение 10 минут и раствор с помощью трубки откачивают из реактора. В качестве антиоксиданта добавляют затрудненный фенол и полимер сушат на воздухе, а затем сушат в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: 272 г полимера; эффективность: 1140000 г полимера на 1 г Ti; плотность: 0,900 г/см³; индекс плавления (I₂):1,0; I₁₀/I₂: 7,1.

Пример 29. Сополимеризация смеси этилен/1-октадецен с использованием (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан (S-транс 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)

В реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 2 л Isopar E и 600 мл 1-октадецена. Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью 30 мл под избыточным давлением 50 фунтов на квадратный дюйм (345 кПа) вводят водород. Реактор нагревают до температуры 120^oC и насыщают этиленом под давлением 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом сосуде, объединяя с помощью шприца 2 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu] Ti(S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (в Isopar E), 3 мл 0,01 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 2 мл 0,05 М раствора модифицированного метилалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Проводят полимеризацию в течение 10 минут и раствор с помощью трубки откачивают из реактора. В качестве антиоксиданта добавляют затрудненный фенол с объемными заместителями и полимер сушат на воздухе, а затем сушат в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: поглощено 134 г этилена; эффективность: 280000 г поглощенного этилена на 1 г Ti; плотность: 0,903 г/см³; индекс плавления (I₂):0,7; I₁₀/I₂: 7,5.

Пример 30. Сополимеризация смеси этилен/октен/этилиденнорборнен с использованием (трет-бутиламидо)(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)

В реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 1132 г Isopar E и 498 г1-октена и 100 мл этиленденнорборнена. Реактор нагревают до температуры 120^oC и насыщают этиленом под давлением 430 фунтов на квадратный дюйм (3,0 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом сосуде, объединяя с помощью шприца 2 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu] Ti(S-транс-1,4 -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (в Isopar E), 2 мл 0,015 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 2 мл 0,05 М раствора модифицированного метилалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в сосуд для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Проводят полимеризацию в течение 25 минут и раствор с помощью трубки откачивают из реактора. В качестве антиоксиданта добавляют фенол с объемными заместителями и полимер сушат на воздухе, а затем сушат в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: поглощено 85,8 г этилена; эффективность: 179000 г поглощенного этилена на 1 г Ti; плотность: 0,874 г/см³; индекс плавления (I₂):1,4; I₁₀/I₂: 6,7.

Пример 31. Полимеризация с использованием двух катализаторов.

A) Получение гетерогенного катализатора.

Гетерогенный катализатор Циглера готовят практически аналогично методике, приведенной в патенте США 4612300, последовательно добавляя к необходимому количеству Isopar E взвесь безводного хлорида магния в Isopar E, раствор C H AlCl в гексане и раствор тетраизопропоксида титана в Isopar E, получая композицию с содержанием магния 0,17 М и отношением Mg/Al/Ti 40/12/3. Аликвоту этой композиции, содержащую 0,045 ммоль титана, обрабатывают разбавленным раствором триэтилалюминия и получают активный катализатор с конечным отношением Al/Ti, равным 12/1.

B) Полимеризация.

При перемешивании в реактор емкостью 1 галлон (3,8 л) помещают 2 л Isopar E и 300 мл октена и содержимое нагревают до температуры 120^oC. Реактор насыщают этиленом до общего давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа). Смесь катализаторов готовят в сухом сосуде, объединяя с помощью шприца 1 мл 0,0050 М раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N - tBu] Ti(S-транс- -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) (в Isopar E), 1,5 мл 0,01 М раствора (C₆F₅)₃B (в Isopar E) и 1 мл 0,05 М раствора модифицированного метилалюмоксана (в гептане). Раствор с помощью шприца переносят в емкость для ввода катализатора и инжектируют в реактор. Температуру и давление в реакторе поддерживают на уровне 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа) и 120^oC, постоянно подпитывая в процессе полимеризации реактор этиленом и охлаждая в случае необходимости. Через 10 минут подачу этилена прекращают и понижают давление в реакторе до величины 100 фунтов на квадратный дюйм (690 кПа). Методом дифференциального расширения из сосуда емкостью 30 мл под избыточным давлением 250 фунтов на квадратный дюйм (1,7 МПа) вводят водород. Аликвоту гетерогенного катализатора, содержащего 0,009 ммоль Ti, полученного как указано в разделе по приготовлению катализатора, инжектируют в реактор. Возобновляют непрерывную подачу этилена под давлением 450 фунтов на квадратный дюйм (3,10 МПа), при этом температура быстро возрастает 190^oC, и процесс полимеризации продолжают еще в течение 10 минут. Раствор с помощью трубки откачивают из реактора и в качестве антиоксиданта добавляют затрудненный фенол, полимер сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу при пониженном давлении. Выход: 271 г полимера; эффективность: 404000 г полимера на 1 г Ti.

Пример 32. Полимеризация в суспензии.

А) Приготовление носителя.

Образец сферического агломерированного силикагеля ("Grace Davision" SMR 390 - 2144-Item B, средний размер частиц = 10 мкм) дегидроксилируют при температуре 750^oC в атмосфере азота в течение 12 часов в псевдоожиженном слое. К 20 г оксида кремния добавляют 50,6 мл раствора метилалюмоксана ("Akzo" 6,7 вес. % Al) в толуоле, а затем 150 мл гексана. Полученную взвесь перемешивают в атмосфере азота в течение 24 часов, дают осесть и жидкость над осадком декантируют. Твердое вещество промывают 3 x 150 мл гексаном, а затем сушат в вакууме при температуре 100^oC в течение 24 часов. Полученное твердое вещество анализируют на содержание алюминия, которое составляет 7,48%.

B) Получение катализатора.

1) К 1 г полученного выше носителя добавляют 11,4 мл раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu] Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (3,73 мМ в гексане) и взвесь перед добавлением 1,95 мл (C₆F₅)₃B (0,041 M в Isopar E) перемешивают в течение 2 часов. Перемешивают взвесь еще в течение 12 часов и сушат при комнатной температуре в вакууме. Содержание титана в катализаторе составляет 42,5 мкмоль на 1 г носителя, а молярное отношение бор:титан составляет 1,9:1.

2) К 1 г полученного выше носителя добавляют 22,8 мл раствора [(Me₄C₅)SiMe₂N-tBu] Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (3,73 мМ в гексане) и взвесь перед добавлением 3,89 мл (C₆F₅)₃B (0,041 M в Isopar E) перемешивают в течение 2 часов. Перемешивают взвесь еще в течение 12 часов и сушат при комнатной температуре в вакууме. Содержание титана в катализаторе составляет 85 мкмоль на 1 г носителя, а молярное отношение бор: титан составляет 1,9:1.

C) Полимеризация.

В автоклав емкостью 5 л помещают при перемешивании 1850 г безводного гексана и необязательно бутен (как указано в Таблице III), отмеряя его количество с помощью расходомера. Затем добавляют раствор, содержащий 100 мкмоль модифицированного метилалюмоксана ("Akzo") 10 мл гексана под давлением из цилиндра из нержавеющей стали и нагревают до температуры 80^oC. Повышают давление в реакторе до 10 фунтов на квадратный дюйм (70 кПа), подавая водород, а затем этилен, так чтобы общее давление составило 175 фунтов на квадратный дюйм (1,21 МПа). Подачу этилена осуществляют постоянно в зависимости от потребности, определяемой регулятором. В реактор для инициирования полимеризации добавляют необходимое по весу количество катализатора в виде суспензии в гексане. Через 30 минут подачу этилена прекращают, летучие вещества отгоняют и реактор охлаждают. Полимер отфильтровывают и оставляют сушиться на ночь при температуре 80^oC в вакуумном сушильном шкафу. После сушки и взвешивания, с целью определения эффективности катализатора образцы стабилизируют и проводят измерения текучести при плавлении по стандартным методам Американского общества по испытанию материалов. Полученные результаты приведены в Таблице III.

Примеры 33 - 39. Проведения полимеризации в газовой фазе.

Все процессы полимеризации в газовой фазе, если специально не оговариваются, проводят в атмосфере азота с давлением 15 - 80 фунтов на квадратный дюйм (100 - 550 кПа) в 5-литровом лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем. Указанные давления для этилена и водорода соответствуют парциальным давлениям. В качестве носителя используют порошкообразный гомополимер на основе этилена высокой плотности или оксид кремния, обработанный триалкильным производным алюминия. Этот носитель готовят по методике, приведенной в патентной заявке WO-94/03506, которая эквивалентна заявке на патент США с серийным номером 07/926006, описание которой приводится здесь для справок. В качестве комплекса металла и активирующего совместно действующего катализатора используют соответственно (C₅Me₄SiMe₂N-tBu] Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C₆F₅)₃.

Пример 33. Получение катализатора на носителе

2 мл 0,005М раствора (10 мкмоль) (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) в толуоле и 2,4 мл 0,005 М раствора (12 мкмоль) B(C₆F₅)₃ в толуоле смешивают с 0,600 г порошка полиэтилена высокой плотности с индексом плавления 0,33, который предварительно просеивают для удаления частиц размером более 25 меш (0,7 мм). Растворитель удаляют и получают свободно текучую бледно-розовую композицию гетерогенного катализатора.

Полимеризация.

0,24 г (4 мкмоль Ti, 4,8 мкмоль борана) каталитической композиции вводят в раствор с псевдоожиженным слоем, содержащим 260 фунтов на квадратный дюйм (1,79 МПа) этилена и 0,65 фунтов на квадратный дюйм (4,5 кПа, 0,25 мол.% по отношению к этилену) водорода при температуре 48^oC. В результате протекания экзотермической реакции температура повышается на 1^oC. Через 3 часа реакцию прекращают и получают 17 г полиэтилена с индексом плавления 0,12. Производительность составляет 89000 г полимера на 1 г Ti.

Пример 34. Получение катализатора на носителе.

Взвесь 5 г недегидратированного оксида кремния Davidson 952 в толуоле обрабатывают 1,25 мл чистого 1,25 мл чистого триэтилалюминия, при этом наблюдается бурное выделение газа. Перемешивают в течение 15 минут и оксид кремния, обработанный триэтилалюминием, отфильтровывают, промывают толуолом и сушат в вакууме. К 0,500 г этого оксида кремния добавляют 10 мкмоль (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) в виде 0,005 М раствора в толуоле и 12 мкмоль B(C₆F₅)₃ в виде 0,005 М раствора в толуоле. Растворитель удаляют из образовавшейся суспензии и получают композицию катализатора в виде текучего светло-розового порошка, 0,30 г полученного катализатора на носителе (5 мкмоль комплекса титана, 6 мкмоль комплекса борана) используют для проведения полимеризации.

Полимеризация.

0,25 г (5 мкмоль комплекса титана, 6 мкмоль комплекса борана) катализатора помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, который наполняют этиленом под давлением от 275 фунтов на квадратный дюйм (1,90 МПа) до 220 фунтов на квадратный дюйм (1,52 МПа), добавляют 18 мол.% бутена (по отношению к этилену) и 0,65 фунтов на квадратный дюйм (4,5 кПа, 0,33 мол.% по отношению к этилену) водорода, а остальное давление создают с помощью азота, температуру поддерживают на уровне 46^oC. В результате протекания экзотермической реакции температура повышается на 10^oC. По окончании реакции через 2 часа получают 119 г полиэтилена с индексом плавления 0,11, M_w/M_n = 2,06, плотность = 0,8891. Производительность составляет 496000 г полимера на 1 г Ti.

Пример 35. Получение катализатора на носителе.

К 0,250 г оксида кремния, обработанного триэтилалюминием аналогично методике, приведенной в Примере 34, добавляют 2 мкмоль(C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti (S-транс -⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) в виде 0,005 М раствора в толуоле и 6 мкмоль B(C₆F₅)₃ в виде 0,005 М раствора в толуоле. Растворитель удаляют из образовавшейся суспензии розового цвета и получают композицию катализатора в виде свободного текучего светло-розового порошка.

Полимеризация.

Полученную выше композицию катализатора помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором создают давление 260 фунтов на квадратный дюйм (1,79 МПа) с помощью газовой смеси, содержащей 40% этилена, 2,5% бутена, 0,13% водорода, а остальное - азот, при температуре 67^oC. В результате протекания экзотермической реакции температура повышается на 28^oC. По окончании 60 минут получают 52 г полиэтилена с индексом плавления 0,34, M_w/M_n = 2,24, а его объемная плотность составляет 0,36 г/см³. Производительность составляет 540000 г полимера на 1 г Ti.

Пример 36. Полимеризацию проводят аналогично Примеру 35, за исключением того, что концентрация бутена составляет 1,25%, а первоначальная температура равна 93^oC. По окончании процесса через 64 минуты получают 29 г полиэтилена с индексом плавления 0,62, M_w/M_n = 2,31.

Пример 37. Получение катализатора на носителе.

Композицию катализатора получают аналогично методике, приведенной в Пример 34, за исключением того, что используют 0,25 г оксида кремния Davison 162 (обработанного триэтилалюминия согласно Примеру 34), 5 мкмоль (C₅Me₄SiMe₂N-tBu)Ti(S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) и 10 мкмоль B (C₆F₅)₃.

Полимеризация.

Полученную выше композицию катализатора помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором создают давление 26 фунтов на квадратный дюйм (1,79 МПа) газовой смесью, содержащей 82,5% этилена, 2,5% бутена, 0,21% водорода, а остальное - азот, при температуре 59^oC. По окончании процесса через 15 минут получают 8 г полиэтилена с индексом плавления 0,20, M_w/M_n = 2,50. Производительность составляет 100000 г полимера на 1 г Ti.

Пример 38. Получение катализатора на носителе.

К 5 г оксида кремния Davison 952, который в течение ночи высушивают при температуре 150^oC, в 125 мл толуола добавляют 1,25 мл триэтилалюминия. После взаимодействия в течение 15 минут смесь отфильтровывают, промывают приблизительно 50 мл толуола и сушат в вакууме.

К 0,008 г ранее обработанного триэтилалюминием оксида кремния добавляют 1,00 мл 0,005 M раствора (15 мкмоль) B(C₆F₅)₃ в гексане, а затем 1,00 мл 0,005 М (5 мкмоль) раствора (C₆Me₄SiMe₂N - tBu)Ni (S-транс -⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) в гексане. Перемешивают в течение 10 минут и растворитель удаляют в вакууме, получая катализатор на носителе в виде свободно текучего порошка. Добавляют дополнительное количество обработанного триэтилалюминием оксида кремния в качестве разбавителя, так чтобы конечный вес составил 0,200 г.

Полимеризация.

0,08 г полученной выше композиции катализатора на носителе (6 мкмоль борана/2 мкмоль Ti/0,003 г силикагеля и 0,077 г силикагеля в качестве разбавителя) помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором создают давление 260 фунтов на квадратной дюйм (1,79 МПа), газовой смесью, содержащей 80,0% этилена, 2,0% бутена, 0,27% водорода, а остальное - азот, при температуре 62^oC. По окончании процесса через 68 минут получают 27 г однородного свободно текучего порошка полиэтилена с индексом плавления 0,22 и объемной плотностью = 0,40. Производительность составляет 280000 г полимера на 1 г Ti и 9000 г полимера на 1 г оксида кремния.

Пример 39. Получение катализатора на носителе.

Композицию катализатора получают аналогично методике, приведенной в Примере 38, за исключением того, что используют 0,003 г оксида кремния, обработанного триэтилалюминием, 1,200 мл (6 мкмоль) раствора B(C₆F₅)₃ и 0,400 мл (2 мкмоль) раствора (C₅Me₄ Si Me₂N - tBu) Ti (S-транс -⁴- транс-транс-дифенил-1,3-бутадиена). Разбавитель не применяют.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят аналогично Примеру 38 при температуре 64^oC. По окончании 90 минут получают 10 г однородного свободно текучего порошка полиэтилена.

Пример 40-41 и Сравнительный Пример.

Непрерывная полимеризация в растворе.

Сополимеры этилен/1-октен получают при перемешивании в реакторе, снабженным устройством для непрерывной подачи реагентов и непрерывного удаления раствора полимера, упаривания растворителя и получения полимера в виде таблетки. Перед формированием таблетки вводят добавки (1250 ч/млн стеарата кальция, 200 ч/млн IRGANOX 1010 и 800 ч/млн SANDOSTAB P-EPO ("Sandoz Chemicals"). Примерная диаграмма последовательности проведения операций процесса полимеризации приведена на фиг. 4.

На фиг. 4 этилен (4) и водород (5) объединяют в единый поток (15) перед подачей в разбавляющую смесь (3), состоящую из растворителя (Isopar E) (1) и 1-октена (2). Эта объединенная смесь (6) непрерывно подается в реактор (9). Комплекс металла (7) и совместно действующий катализатор (*) объединяют в единый поток и также непрерывно подают в реактор. Давление в реакторе поддерживают постоянным на уровне приблизительно 490 фунтов на квадратный дюйм (3,38 МПа). Содержание этилена в реакторе после достижения равновесия поддерживается на уровне менее приблизительно 8%.

Выходящий из реактора поток (14) направляют в сепаратор (10), где расплавленный полимер отделяют от непрореагировавших мономеров, используемых для получения сополимера, непрореагировавшего водорода и растворителя (13). Расплавленный полимер, после охлаждения в бане со льдом или в устройстве для получения таблеток, затем разрезают на кусочки или формируют таблетки и твердые таблетки отделяют (12). Дополнительные условия полимеризации и свойства полученного полимера представлены в Таблице IV.

Из приведенных в Таблице IV результатов при сопоставлении Примера 40 и сравнительного примера видно, что при практически идентичной температуре в реакторе, степени конверсии этилена и концентрации этилена с помощью комплекса по настоящему изобретению достигается большая эффективность в том случае, когда металл формально находится в состоянии окисления +2. Кроме того, для получения в Примере 40 полимера с индексом плавления, эквивалентным индексу плавления полимера по сравнительному примеру, приходится вводить водород. Это указывает на то, что комплекс металла по настоящему изобретению позволяет получить в аналогичных условиях полимеризации полимеры и большим молекулярным весом, чем при использовании аналогичных комплексов с формальной степенью окисления +4.

Пример 41 показывает, что полимер с тем же индексом плавления, что и полимер, получаемый по сравнительному примеру, может быть синтезирован в отсутствие водорода за счет повышения температуры в реакторе. Даже при более высокой температуре в реакторе катализатор по настоящему изобретению проявляет более высокую каталитическую эффективность, чем катализатор, используемый в сравнительном примере.