суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки

Формула изобретения

1. Суспензия для нанесения покрытия на углеродсодержащие компоненты электролизера для производства алюминия путем электролиза оксида алюминия в расплаве электролита на основе криолита для защиты компонентов от воздействия жидких и/или газообразных компонентов электролита, находящихся в виде элементов, ионов или соединений, содержащая наполнитель в жидкости, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит предварительно полученные частицы тугоплавкого борида в колоидном носителе, выбранном из группы коллоидные оксиды алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития, фосфат моноалюминия, ацетат церия и их смеси.

2. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве носителя она содержит коллоид, полученный из раствора по меньшей мере одной соли из группы хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или металлорганические соединения: алкоксиды, формиаты, ацетаты алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния и лития.

3. Суспензия по п.2, отличающаяся тем, что коллоид или раствор соли имеет хелатирующий агент, например ацетилацетон или этилацетоацетат.

4. Суспензия по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганических соединений суспензия содержит алкоксиды металлов общей формулы M(OR)_z, где М - металл или комплексный катион, R - алкильная цепь, а z = 1 - 12, предпочтительно.

5. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве предварительно полученных частиц тугоплавкого борида она содержит бориды титана, хрома, ванадия, циркония, графния, ниобия, тантала, молибдена и церия.

6. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве предварительно полученных частиц тугоплавкого борида она содержит диборид титана.

7. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что размеры предварительно полученных частиц тугоплавкого борида составляют менее 10 мкм.

8. Суспензия по п.7, отличающаяся тем, что предварительно полученный тугоплавкий борид состоит из частиц различных размеров для оптимизации упаковки с соотношением размеров частиц по меньшей мере 2 : 1.

9. Суспензия по п.7, отличающаяся тем, что соотношение размеров частиц предварительно полученного тугоплавкого борида составляет 3 : 1 - 10 : 1.

10. Суспензия по п.7, отличающаяся тем, что размеры предварительно полученных частиц тугоплавкого борида составляют 3 - 50 мкм.

11. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 5 - 100 г предварительно полученных частиц тугоплавкого борида на 10 мл коллоида.

12. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в коллоиде содержание твердого компонента составляет менее 50 мас.%, а жидкого носителя - предпочтительно 10 - 20 мас.%.

13. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит коллоид в жидкости, которая содержит по меньшей мере одно соединение металла из группы литий, алюминий, церий, натрий и калий.

14. Суспензия по п.1, отличающаяся тем, что жидкость коллоида содержит по меньшей мере одно соединение лития и по меньшей мере одно соединение алюминия.

15. Углеродсодержащий компонент электролизера для производства алюминия электролизом оксида алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, выполненный с защитным покрытием от воздействия жидких или газообразных компонентов электролита, находящегося в виде элементов, ионов и соединений, содержащий покрытие, отличающийся тем, что покрытие состоит из предварительно полученных частиц тугоплавкого борида твердого металла в сухом коллоиде, наносимое на компонент электролизера из суспензии предварительно полученных частиц тугоплавкого борида твердого металла в коллоидном носителе, выбираемом из группы, содержащей коллоидные оксиды алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития, фосфата моноалюминия, ацетата церия и их смесей.

16. Компонент по п.15, отличающийся тем, что использована коллоидная суспензия, полученная из коллоидных предшественников и реагентов, являющихся растворами по меньшей мере одной соли хлоридов, сульфатов, нитратов, хлоратов, перхлоратов или металлорганических соединений: алкоксидов, формиатов, ацетатов алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития.

17. Компонент по п.16, отличающийся тем, что коллоидные предшественники или реагенты содержат хелатирующий агент - ацетилацетон или этилацетоацетат.

18. Компонент по п.16, отличающийся тем, что растворы металлорганических соединений, в основном алкоксидов металлов, имеют общую формулу M(OR)_z, где M - металл или комплексный катион, R - алкильная цепь, z = 1 - 12, предпочтительно.

19. Компонент по п.15, отличающийся тем, что материал предварительно полученных частиц тугоплавкого борида выбран из боридов титана, хрома, ванадия, циркония, гафния, ниобия, тантала, молибдена или церия.

20. Компонент по п.15, отличающийся тем, что в качестве материала предварительно полученных частиц тугоплавкого борида использован диборид титана.

21. Компонент по п.15, отличающийся тем, что предварительно полученные частицы тугоплавкого борида имеют размеры, не превышающие 100 мкм.

22. Компонент по п.21, отличающийся тем, что предварительно полученные частицы тугоплавкого борида имеют частицы различного размера для оптимизации упаковки с соотношением размеров частиц не менее 2 : 1.

23. Компонент по п.21, отличающийся тем, что соотношение размеров предварительно полученных частиц тугоплавкого борида составляет 3 : 1 - 10 : 1.

24. Компонент по п. 21, отличающийся тем, что размеры предварительно полученных частиц тугоплавкого борида составляют 3 - 50 мкм.

25. Компонент по п.15, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал импрегнирован по меньшей мере одним соединением из соединений лития, алюминия, церия, натрия и калия.

26. Компонент по п.15, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал импрегнирован по меньшей мере одним соединением лития и одним соединением алюминия.

27. Компонент по п.15, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала использован материал из группы нефтяной кокс, металлургический кокс, графит, аморфный углерод, антрацит, фуллерен, углерод низкой плотности или их смеси.

28. Компонент по п.15, отличающийся тем, что при работе электролизера он выполнен с возможностью контакта с расплавом криолита и/или с расплавом алюминия.

29. Компонент по п.28, отличающийся тем, что он выполнен в виде катода или части катодного дна электролизера.

30. Компонент по п.15, отличающийся тем, что на покрытие из тугоплавкого борида нанесено покрытие алюминия.

31. Компонент по п.15, отличающийся тем, что он выполнен с возможностью контакта с коррозионным или окисляющим газом, выделяющимся при работе электролизера или присутствующим при рабочих условиях электролизера, причем компонент выполнен с защитным покрытием из тугоплавкого борида от коррозии.

32. Способ нанесения тугоплавкого борида на углеродсодержащий компонент электролизера для производства алюминия электролизом оксида алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, для защиты компонента от воздействия жидких и/или газообразных компонентов электролита, находящихся в виде элементов, ионов или соединений, включающий нанесение покрытия, отличающийся тем, что нанесение покрытия осуществляют из суспензии предварительно полученных частиц тугоплавкого борида в коллоидном носителе, выбранном из группы коллоидные оксиды алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития фосфата моноалюминия, ацетата церия и их смеси с последующей сушкой.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что после сушки перед или после установки компонента в электролизер для производства алюминия проводят термическую обработку.

34. Способ по п.32, отличающийся тем, что суспензию наносят в несколько слоев с просушкой каждого слоя по меньшей мере частично воздухом среды или с помощью нагревания перед нанесением следующего слоя с последующей окончательной тепловой обработкой для сушки суспензии после нанесения последнего слоя.

35. Способ по п.32, отличающийся тем, что в качестве носителя используют коллоид, полученный из раствора по меньшей мере одной соли из группы хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты или металлоорганические соединения: алкоксиды, формиаты, ацетаты алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния и лития.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что используют коллоид, полученный из раствора, содержащего хелатирующий агент, например ацетилацетон или этилацетоацетат.

37. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве металлорганических соединений используют растворы алкоксидов металлов общей формулы M(OR)_z, где M - металл или комплексный катион, R - алкильная цепь, а z - 1 - 12, предпочтительно.

38. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют материал частиц тугоплавкого борида, выбранного из группы бориды титана, хрома, ванадия, циркония, гафния, ниобия, тантала, молибдена или церия.

39. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют частицы тугоплавкого диборида титана.

40. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют частицы огнеупорного борида с размерами менее 100 мкм.

41. Способ по п.40, отличающийся тем, что используют предварительно полученные частицы тугоплавкого борида различных размеров для оптимизации упаковки с соотношением размеров частиц не менее 2 : 1.

42. Способ по п.40, отличающийся тем, что используют предварительно полученные частицы тугоплавкого борида с соотношением размеров частиц 3 : 1 - 10 : 1.

43. Способ по п.40, отличающийся тем, что используют предварительно полученные частицы тугоплавкого борида с размерами 3 - 50 мкм.

44. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую 5 - 100 г предварительно полученных частиц тугоплавкого борида в 10 мл коллоида.

45. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют коллоид с содержанием твердого вещества не более 50 мас.%, предпочтительно 10 - 20 мас.%, остальное - жидкий носитель.

46. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют коллоид в жидкости, которая содержит по меньшей мере одно соединение из группы соединений лития, алюминия, церия, натрия и калия.

47. Способ по п.32, отличающийся тем, что используют коллоид в жидкости, которая содержит по меньшей мере одно соединение алюминия.

48. Способ по п.32, отличающийся тем, что после сушки тугоплавкий борид твердого металла покрывают алюминием путем его контакта с расплавом алюминия в присутствии флюса.

49. Способ по п.32, отличающийся тем, что для нанесения одно- или многослойных покрытий тугоплавкого борида компонент погружают в суспензию, или осуществляют крашение, распыление, или их комбинацию.

50. Способ по п.32, отличающийся тем, что компонент подвергают крашению, напылению, погружению и инфильтрации коллоидов и солей перед и/или после нанесения суспензии.

51. Способ защиты компонента электролизера для электролиза расплава соли, подвергающегося воздействию коррозионной атмосферы или расплава электролита на основе соли и/или продукта электролиза, включающий нанесение покрытия, отличающийся тем, что покрытие наносят из суспензии предварительно полученных частиц тугоплавкого борида в коллоидном носителе с последующим нагревом элемента перед или во время электролиза до температуры упрочнения борида и формирования устойчивого защитного слоя.

52. Тело углеродсодержащего материала, предназначенное для использования в коррозионной газообразной окислительной среде и для воздействия жидких коррозионных реагентов при повышенных температурах, содержащее покрытие, отличающееся тем, что покрытие выполнено из суспензии частиц тугоплавкого борида в коллоидном носителе, выбранном из группы коллоидные оксиды алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития, фосфата моноалюминия, ацетата церия и их смеси.

53. Компонент электролизера для электролиза расплава соли, подвергающийся воздействию коррозионной атмосферы, или электролита расплава соли, и/или продукта электролиза в электролизере, содержащий покрытие, отличающийся тем, что для повышения устойчивости компонента к окислению или коррозии, а также для увеличения электропроводности и/или электрохимической активности покрытие выполнено из суспензии предварительно полученных частиц тугоплавкого борида в коллоидном носителе, выбранном из группы коллоидные оксиды алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития, фосфата моноалюминия, ацетата церия и их смеси.

54. Способ повышения устойчивости к окислению или коррозии углеродсодержащего компонента электролизера для электролиза расплава соли, выполненного с возможностью контакта с коррозионной атмосферой, или с электролитом расплава соли и/или с образующимся алюминием, включающий нанесение покрытия на компонент, отличающийся тем, что покрытие наносят из суспензии предварительно полученных частиц тугоплавкого борида в коллоидном носителе с последующим нагреванием элемента перед или во время использования до температуры, достаточной для упрочнения частиц предварительно полученного борида и формирования прилипшего защитного покрытия.

55. Ячейка для производства алюминия, содержащая компонент с покрытием, который при работе ячейки выполнен с возможностью контакта с расплавом криолита или алюминия, отличающаяся тем, что компонент выполнен с подложкой из углеродсодержащего материала, а покрытие - из тугоплавкого борида, как это определено в п.15.

56. Ячейка по п.55, отличающаяся тем, что компонент выполнен в виде катода или части катодного дна ячейки.

57. Ячейка по п.56, отличающаяся тем, что компонент является катодом, имеющим по меньшей мере одну осушаемую поверхность, на которой осаждается алюминий и с которой стекает полученный алюминий.

58. Способ получения алюминия в ячейке для производства алюминия электролизом окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, включающий контакт образующего алюминия с катодом, отличающийся тем, что используют катод с покрытием, предварительно нанесенным из суспензии тугоплавкого борида в коллоидном носителе, как это определено в п.29.

59. Ячейка для производства алюминия, содержащая аноды и катоды, отличающаяся тем, что катоды выполнены в виде клиньев с наклонными боковыми сторонами с покрытием, смачиваемым алюминием и изготовленным из тугоплавкого материала, полученного из суспензии, образованной предварительно полученным тугоплавким боридом в коллоидном носителе, причем покрытие получено нанесением на катоды по меньшей мере одного слоя суспензии, высушиванием и тепловой обработкой до получения твердого слоя, при этом наклонные боковые поверхности катода выполнены с возможностью стекания полученного алюминия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанесению огнеупорных боридов на компоненты ячеек для производства алюминия путем электролиза, содержащих углерод, в расплаве электролита на основе криолита, в частности, на углеродные катоды. Изобретение также относится к таким ячейкам, имеющим компоненты на основе углерода, защищенные от коррозийного воздействия жидких и/или газовых компонентов электролита, в форме элементов, ионов или соединений, путем присутствия огнеупорных боридов, нанесенных на их поверхности так же, как и к использованию этих ячеек в производстве алюминия.

Алюминий производится обычно с помощью процесса Hall-Heroult, путем электролиза окиси алюминия, растворенной в расплаве электролита на основе криолита при температуре вплоть до, примерно, 950^oC. Восстановленная ячейка по Hall-Heroult, как правило, имеет стальную оболочку, снабженную изолирующей прокладкой из огнеупорного материала, который, в свою очередь, имеет прокладку из углерода, которая находится в контакте с расплавленным содержимым. Полосы проводника, присоединенные к отрицательному полюсу источника постоянного тока, заключены в углеродной катодной подложке, образующей нижнюю плоскость ячейки. Катодная подложка является, как правило, основанной на антраците углеродной прокладкой, сделанной из предварительно спеченных катодных блоков, соединенных уплотнительной смесью антрацита, кокса и угольной смолы.

В ячейке Hall-Heroult резервуар расплавленного алюминия действует в качестве катода. Углеродная прокладка или катодный материал имеет время полезной жизни от трех до восьми лет, или даже меньше, при неблагоприятных условиях. Износ катодного днища вызывается эрозией и проникновением электролита и жидкого алюминия так же, как и интеркаляцией натрия, которая вызывает разбухание и деформацию углеродных блоков и уплотняющей смеси. Кроме того, проникновение частиц натрия и других ингредиентов криолита или воздуха ведет к образованию токсичных соединений, включая цианиды.

Трудности в работе возникают из-за аккумуляции под резервуаром алюминия нерастворимого шлама окиси алюминия на поверхности углеродного катода, который образует изолирующую область на дне ячейки. Проникновение криолита и алюминия сквозь углеродную массу и деформация катодных углеродных блоков также вызывает смещение таких катодных блоков. Из-за смещения катодных блоков алюминий достигает стальных катодных проводящих полос, вызывая их коррозию, ведущую к износу электролитического контакта, неоднородности распределения тока и к избыточному содержанию железа в произведенном металлическом алюминии.

Главным недостатком углерода в качестве катодного материала является то, что он не смачивается алюминием. Это вызывает необходимость поддержания глубокого резервуара алюминия (не менее чем 100-250 мм толщиной) в порядке обеспечения определенной защиты углеродных блоков и эффективного контакта по поверхности катода. Но электромагнитные силы создают ямы в алюминиевом расплаве и, чтобы избежать короткого замыкания с анодом, расстояние между анодом и катодом (anode-to-cathode distsnce-ADC) должно поддерживаться около безопасного минимального значения, как правило от 40 до 60 мм. Для обычных ячеек существует минимум ACD, ниже которого эффективность тока резко падает из-за короткого замыкания между алюминиевым резервуаром и анодом. Электрическое сопротивление электролита в межэлектродном зазоре вызывает падение напряжения от 1,8 до 2,7 вольт, которое представляет собой от 40 до 60 процентов общего падения напряжения, и составляет наибольший единичный компонент падения напряжения в данной ячейке.

Для уменьшения ADC и связанного с ним падения напряжения проводились широкие исследования с огнеупорными твердыми металлами или огнеупорными твердыми материалами (Refractory Hard Metals or Refractory Hard Materials - RHM), такими как TiB₂, в качестве материалов для катодов. TiB₂ и другие PHM являются практически нерастворимыми в алюминии, имеют низкое электрическое сопротивление и смачиваются алюминием. Это должно дать возможность алюминию осаждаться электролитически непосредственно на PHM катодной поверхности и должно исключить необходимость в глубоком алюминиевом резервуаре. Поскольку диборид титана и подобные огнеупорные твердые металлы смачиваются алюминием, являются устойчивыми по отношению к действию коррозийного окружения ячейки для производства алюминия и являются хорошими электрическими проводниками, предложено большое число конструкций ячеек, где используется огнеупорный твердый материал, которые представляли бы ряд преимуществ заметным образом, включая сохранение энергии путем уменьшения ACD.

Использование диборида титана и других PHM токопроводящих элементов в электролитических ячейках для производства алюминия описаны в патентах США NN 29154442, 3028324, 3214615, 3314876, 330756, 3156639, 3274093 и 3400061. Несмотря на распространенные попытки и возможности преимущества получения поверхностей из диборида титана на катодном дне ячейки, эти предложения не были коммерчески приемлемыми в алюминиевой промышленности.

Неприятие плиток и других способов нанесения слоев TiB₂ и других RHM материалов на поверхность ячеек для производства алюминия вызвано отсутствием их стабильности при рабочих условиях, в добавление к их стоимости. Неудача этих материалов связана с проникновением электролита из-за неидеального смачивания алюминием и с прилипанием алюминия из-за примесей в структуре RHM. В образцах RHM, таких как плитки, примеси кислорода стремятся к сегрегации вдоль границ зерен, ведущей к быстрому взаимодействию с металлическим алюминием и/или с криолитом. Для борьбы с разрушением предложено использовать порошок TiB₂ высокой степени чистоты для создания материалов, содержащих менее чем 50 миллионных частей кислорода. Такое производство еще больше увеличивает стоимость уже дорогих материалов. Неизвестна ни одна ячейка, использующая TiB₂ в качествен катода, которая работала бы в течение долгого периода без потери адгезии плиток или их разрушения. Другими причинами для неудачи плиток RHM является отсутствие механической прочности и устойчивости к термическому шоку.

Различные типы TiB₂ или RHM слоев, нанесенных на углеродные подложки, потерпели неудачу из-за плохого прилипания и различий в коэффициентах температурного расширения между материалом диборида титана и углеродного катодного блока.

Патент США N 4093524 описывает связывание плиток диборида титана и других огнеупорных твердых материалов с проводящей подложкой, такой как графит. Но большие разницы в коэффициентах температурного расширения между плитками RHM и подложкой вызывают проблемы.

Родственная заявка на патент, ожидающая решения, SN 08/028359 (MOL 0516), содержание которой включено сюда путем упоминания, предусматривает способ связывания керамической массы огнеупорного твердого материала (RHM) или других огнеупорных составов с углеродными катодами защищенных ячеек для получения алюминия с использованием коллоидной суспензии, содержащей частицы заранее созданного RHM в коллоидном носителе, выбираемом из коллоидной окиси алюминия, коллоидной окиси иттрия и коллоидной окис церия в качестве клея между керамической массой и катодом или другим компонентом. Суспензию высушивают для связывания керамической массы с катодом или другим компонентом. Высушенная суспензия действует как проводящий термически согласованный клей, который обеспечивает превосходное связывание керамической массы с катодом или другим компонентом.

Заявка PCT/EP 93/00811 (MOL 0508) описывает способ создания защитного огнеупорного покрытия на подложке из, между прочими, содержащих углерод материалов путем нанесения на подложку слоя путем реакции микропиролиза из суспензии, содержащей отдельные реагенты в коллоидном носителе, и инициирование реакции микропиролиза. Микропиретическая суспензия, необязательно, также содержит определенный заранее полученный огнеупорный материал, и микропиретическая суспензия может быть нанесена на нереагирующий субслой.

Заявка PCT/EP 93/00810 (MOL 0513) описывает массу из содержащего углерод или другого материала для использования в коррозийных окружениях, таких как окислительные среды или газообразные, или жидкие коррозийные агенты при повышенных температурах, покрытую защитным поверхностным покрытием, которое повышает устойчивость керамической массы к окислительной коррозии, и которое может также повысить электрическую проводимость керамической массы и/или ее электрохимическую активность. Такое защитное покрытие, в частности основанные на кварце покрытия, наносят из коллоидной суспензии, содержащей частицы реагирующих и нереагирующих веществ, или смесь частиц реагента или нереагирующих веществ, которые, когда керамическую массу нагревают до достаточно высокой температуры, образуют защитное покрытие путем реакции агломерации и/или агломерирующее без реакции.

Изобретение имеет целью преодолеть недостаточность прошлых попыток использования огнеупорных материалов, в частности огнеупорных боридов, в качестве поверхностных покрытий на подложках, содержащих углерод, для защиты поверхностей от коррозии со стороны жидкостей и газов, когда они используются как компоненты ячеек для производства алюминия, в особенности для использования в качестве катодов.

Целью изобретения является создание огнеупорных боридных покрытий, которые являются хорошо прилипающими к содержащим углерод подложкам, обеспечивают требуемую защиту компонентов ячейки и имеют желаемые механические, физические, химические и электрохимические характеристики.

Дальнейшей целью является создание покрытий, которые являются прилипающими к подложкам, содержащим углерод и эффективно защищающих подложки от коррозийного воздействия жидкостей, испарений и газов, существующих или возникающих в ячейках для производства алюминия, где все компоненты ячейки должны быть механически прочными при рабочей температуре и каждый из них может иметь любую требуемую дополнительную характеристику.

Конкретной целью изобретения является создание простого в осуществлении способа нанесения огнеупорных боридов на содержание углерод компоненты ячеек для образования покрытий, которые могут быть упрочены путем тепловой обработки перед или во время использования компонента ячейки для обеспечения его защиты, каковой способ использует огнеупорные бориды в легкодоступной форме.

В частности, смачиваемое алюминием огнеупорное, проводящее электричество, прилипающее боридное покрытие разработано для нанесения на поверхность катодного дна ячейки, сделанного из содержащего углерод материала для защиты такого содержащего углерод материала от воздействия натрия и воздуха, которые вызывают деформацию катодных блоков и образование опасных соединений азота, таких как цианиды.

С помощью защиты компонентов ячейки, содержащих углерод, от воздействия NaF или других агрессивных ингредиентов электролита, эффективность работы ячейки увеличивается. Поскольку NaF в электролите не реагирует более с углеродным дном ячейки и со стенками, ячейка работает с определенным соотношением компонентов в расплаве, без необходимости пополнять электролит NaF.

Смачивающиеся алюминием боридные покрытия дают также возможность избежать глубокого алюминиевого резервуара, требующегося для частной защиты углеродного катода, давая возможность ячейке работать с осушаемым катодом. Другие покрытия разработаны для защиты верхней части стенки ячейки, содержащей углерод и крышки ячейки, и анодных вводов тока, и держателей от воздействия фтористых испарений и окисления кислородом или воздухом, и нижней части от воздействия электролита, содержащего криолит (смотри, в частности, заявку PCT/EP90/00810).

Защитный эффект покрытий данного изобретения является таким, что дает возможность использования относительно недорогих материалов, содержащих углерод, для подложек. Например, более дешевые сорта графита могут быть использованы вместо более дорогих антрацитовых форм углерода, обеспечивался в то же время повышенную устойчивость против коррозийных условий в окружении ячейки.

Огнеупорные боридные покрытия имеют следующие черты: превосходная смачиваемость алюминиевым расплавом, превосходное прилипание к подложкам, содержащим углерод, инертность по отношению к воздействию алюминиевого расплава и расплава криолита, низкая стоимость, безопасность для окружающей среды, способность к поглощению термического и механического тока без отслоения от углерода на основе антрацита и других содержащих углерод подложек, длительное использование в окружающей среде ячейки для производства алюминия и простота нанесения и обработки. Предпочтительно покрытия далее имеют контролируемую микропористость и степень проницаемости пористой подложки, содержащей углерод, с помощью адекватного распределения размеров частиц в приготовленном заранее огнеупорном бориде.

Когда эти огнеупорные боридные покрытия наносят на подложку на основе углерода, например, из графита или углерода на основе антрацита, используемую в ячейке для производства алюминия в контакте с расплавом электролита и/или с расплавом алюминия, покрытие предохраняет подложку против попадания криолита и натрия и, в свою очередь, является защищенным защитным слоем алюминия на самом покрытии.

Огнеупорные боридные покрытия находят много применений с учетом превосходной устойчивости, защиты и стабильности, когда они открыты для коррозийного действия жидкостей и паров, существующих в ячейке, или образовавшихся во время электролиза, даже если рабочая температура является низкой, как в низкотемпературном электролизном процессе производства алюминия (смотри, например, патент США N 4681671 и заявку PCT/EP92/02666).

Одним из главных аспектов изобретения является суспензия для нанесения огнеупорного борида твердого металла на содержащие углерод компоненты ячеек для производства алюминия путем электролиза окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, для защиты таких компонентов от воздействия жидких и/или газообразных компонентов электролита в виде элементов, ионов или соединений, где суспензия состоит из полученных заранее частиц огнеупорного борида в коллоидном носителе.

Главным является использование коллоидов и смесей коллоидов для нанесения покрытий. Возможны три типа обработки коллоидом. Первый включает застывание определенных растворов полисахаридов. Он, однако, является относительно маловажным для данного изобретения. Два остальных, которые включают коллоиды и металлоорганические соединения, пригодны для данного изобретения. Они включают смешивание очень тонко измельченных материалов. Коллоиды определяются как содержащие дисперсную фазу c, по крайней мере, одним из размеров между 0,5 нм (нанометров) и, примерно, 10 микрометров, в дисперсионной среде, которая в нашем случае является жидкостью. Величина этого размера отличает коллоиды от объемных систем следующим образом: (a) исключительно большая площадь поверхности и (b) значительная часть молекул, содержащихся на поверхности коллоидных систем. Вплоть до 40% молекул может находиться на поверхности. Коллоидные системы, которые являются важными для данного изобретения, являются как термодинамически стабильным лиофильным типом (который включает макромолекулярные системы, такие как полимеры) и кинетически стабильным лиофобным типом (те, что содержат частицы).

Нерастворимые оксиды в водной суспензии приобретают электрические заряды путем поверхностного гидроксилирования с последующей диссоциацией поверхностных гидроксильных групп, типичными уравнениями реакций могут быть:

M(OH) поверхность+H₂O --> MO поверхность+H₃O⁺;

M(OH) поверхность+H₂O --> M(OH₂)⁺ поверхность+OH;

где M представляет собой металл или комплексный катион.

Такие поверхностные заряды и силы Ван-дер-Ваальса удерживают частицы от агломерации. Адсорбированный слой материала, полимера или поверхностно активного вещества модифицирует взаимодействие частиц несколькими путями. В процессе смешивания, описываемом ниже, мы вводим частицы заранее полученных огнеупорных боридов.

Коллоиды могут образовываться при катионном гидролизе. Многие ионы металлов являются субъектами гидролиза из-за высокого электрического заряда или плотности заряда. Начальные продукты гидролиза могут сливаться или полимеризоваться, образовывая многовалентные металлические или многоядерные ионы, которые сами по себе являются коллоидными. Заряд и pH определяют лиганды для центральных катионов, а отношение анион/катион контролирует степень полимеризации и стабильности суспензии. Значения pH могут изменяться в пределах 0 - 14. Множество многоядерных катионных продуктов гидролиза могут существовать с зарядом от 2⁺ до 6⁺. Многоядерные анионные продукты гидролиза также могут иметь заряды в широких пределах значений.

Образование коллоидов включает исходный материал, например, способную к реакции соль металла, которая преобразуется в химическом процессе в диспергируемый оксид, который образует коллоидный раствор при добавлении разбавленной кислоты или воды. Удаление воды (сушка) или удаление анионов из коллоидного раствора дает гелеподобный продукт.

Коллоидный носитель, обычно оксид алюминия, кремния, иттрия, тория, циркония, магния, лития, моноалюминий фосфат или ацетат церия, обычно в водной среде - как обнаружено, заметно улучшают свойства покрытий, полученных путем нереакционного шлакования.

Коллоидная суспензия содержит частички заранее полученных огнеупорных боридов твердых металлов. При, примерно, 900^oC шлакование или отвердевание может происходить во время экспозиции при условиях обслуживания при высокой температуре.

Составляющими суспензий являются:

a) носитель, выбранный из коллоидных жидкостей, которые могут быть коллоидными окислами алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния, лития, моноалюминий фосфатом, ацетатом церия или их смесями;

b) порошкообразная добавка, содержащая заранее полученные огнеупорные бориды.

Коллоид может быть получен из коллоидных предшественников и реагентов, которые являются растворами, по крайней мере, одной соли, такой как хлориды, сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты, или металлоорганическими соединениями, такими как алкоксиды, формиаты, ацетаты алюминия, кремния, иттрия, церия, теория, циркония, магния и лития. Эти коллоидные предшественники или коллоидные реагенты могут содержать хелатирующий агент, такой как ацетилацетон или этилацетоацетат. Указанные выше растворы металлоорганических соединений, главным образом алкоксидов металлов, могут быть общей формулы M(OR)_z, где M является металлом или комплексным анионом, R является алкильной цепью и z является числом, предпочтительно равным от 1 до 12.

Полученные заранее частицы огнеупорных боридов выбирают из боридов титана, хрома, ванадия, циркония, гафния, ниобия, тантала, молибдена и церия. Предпочтительным материалом частиц огнеупорных боридов является диборид титана.

При выборе порошкообразной добавки важным является размер частиц. Является предпочтительным выбирать размер частиц менее 100 микрометров и выбирать такое распределение размеров частиц, чтобы упаковка частиц была оптимальной. Например, является предпочтительными выбирать размеры частиц в таких пределах, где самые маленькие частицы являются, по крайней мере, в два раза, а предпочтительно, по крайней мере, в три раза меньше, чем крупные частицы. Как правило, отношение размеров частиц находится в пределах от 2:1 до 15: 1, обычно от, примерно, 3:1 до 10:1, например, отношение, примерно, 3:1 при больших частицах в пределах от 15 до 30 микрометров в малых частицах в пределах от 5 до 10 микрометров, или отношение, примерно, 10:1 при больших частицах в пределах от 30 до 50 микрометров и малых частиц в пределах от 3 до 5 микрометров. Обычно, заранее полученные частицы борида металла являются частицами с размерами в пределах от, примерно, 3 микрометров до, примерно 50 микрометров.

Суспензия, обычно, содержит 5-100 г заранее полученных частиц огнеупорного борида на 10 мл коллоида, и коллоид имеет содержание сухого коллоида, соответствующее до 50% весовых, плюс жидкий носитель, предпочтительно, от 10 до 20% весовых.

Коллоид содержится в жидкости, такой как вода, которая может далее содержать, по крайней мере, одно соединение, выбираемое из соединений лития, алюминия, церия, натрия и калия, например, хотя бы одно соединение лития и хотя бы одно соединение алюминия (смотри родственную ожидающую решения заявку SN 08/034283 (MOL 0518), содержание которой включено сюда путем упоминания.

Другим аспектом изобретения является способ защиты катодов, содержащих углерод, от воздействия криолита, расплава алюминия и натрия, путем нанесения покрытия из коллоидов, содержащего TiB₂ или другие огнеупорные бориды твердых металлов.

Изобретение предусматривает способ нанесения огнеупорного борида твердого металла на содержащий углерод компонент ячейки для производства алюминия, в частности, путем электролиза окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, этот способ включает нанесение на поверхность компонента суспензии частиц полученного заранее огнеупорного борида в коллоидном носителе, как описано выше, с последующей сушкой и тепловой обработкой перед тем или после того, как компонент устанавливают в ячейку для производства алюминия.

Способ нанесения суспензии включает окраску (с помощью кисти или катка), погружения, распыления или обливку подложки суспензий с предоставлением возможности сушки перед нанесением следующего слоя. Покрытие не должно быть совершенно сухим перед нанесением следующего слоя. Является предпочтительным нагревать покрытие соответствующим источником тепла таким образом, чтобы полностью высушить и обеспечить уплотнение покрытия. Нагревание имеет место, предпочтительно, на воздухе, но может происходить в других окисляющих атмосферах, или в инертных, или восстанавливающих атмосферах. Тепловая обработка на воздухе при, примерно, 80 - 200^oC в течение от получаса до нескольких часов, является, как правило, достаточной.

Подложка может быть обработана пескоструйным аппаратом или протравлена кислотами или флюсами, такими как криолит или другие комбинации фторидов и хлоридов, перед нанесением покрытия. Подобно этому подложку можно очистить с помощью органического растворителя, такого как ацетон, для удаления маслянистых продуктов и других обломков перед нанесением покрытия. Эти обработки увеличивают связывание покрытий с подложкой, содержащей углерод.

После покрытия подложки путем погружения, окраски или распыления суспензии или комбинации этих технологий в один слой или в виде многослойного покрытия и сушки, последний окончательный слой коллоида может быть слегка нанесен перед использованием.

В более общем случае, перед или после нанесения покрытия и перед использованием, масса может быть окрашена, подвергнута распылению реагентов или предшественников, гелей и/или коллоидов, погружена в них или подвергнута их инфильрации. Например, перед нанесением суспензии частиц огнеупорного борида в коллоидном носителе содержащей углерод компонент может быть импрегнирован, например, соединением лития для повышения устойчивости к проникновению натрия, как описано в родственной ожидающей решения заявке SN 08/028384 (MOL 0515), содержание которой включено сюда путем упоминания.

Чтобы быстрому смачиванию компонентов расплавом алюминия, огнеупорный материал, покрывающий подложку, может открыть расплаву алюминия в присутствии флюса, помогающего проникновению алюминия в огнеупорный материал, флюса, например, содержащего фторид, хлорид или борат, либо лития, либо натрия, либо их смеси. Такая обработка благоприятствует алюминизации огнеупорного покрытия путем проникновения в него алюминия.

Подложка компонента может быть покрыта вне ячейки для производства алюминия, и покрытый компонент может быть вставлен в ячейку. Альтернативно, компонент является частью ячейки, который покрывают в ячейке перед работой. Например, компонент является частью дна ячейки, образованного открытой областью материала, содержащего углерод. В этом случае суспензия, предпочтительно, наносится на дно ячейки в несколько слоев с сушкой каждого последовательного слоя и с окончательной сушкой с помощью подвижного источника тепла.

В более общем случае, изобретение относится к способу увеличения устойчивости к окислению и коррозии основной массы материала, содержащего углерод, для использования в коррозионном окружении, таком как окислительные среды или газообразные, или жидкие агенты при повышенных температурах, массы, являющейся, в частности, компонентом электрохимической ячейки для производства алюминия, в частности, путем электролиза окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, каковой компонент при использовании предоставлен действию коррозионной атмосферы или криолита и/или продукта электролиза в ячейке. Способ включает нанесение на массу защитного покрытия из суспензии заранее полученного огнеупорного борида в коллоидном носителе с последующим нагреванием массы перед или во время использования до соответствующей температуры, чтобы вызвать упрочение борида для образования прилипшего защитного покрытия.

Изобретение также относится к компонентам ячеек для производства алюминия, в частности, таких, которые при использовании ячейки открыты для контакта с расплавом криолита и/или расплавом алюминия. Компонент ячейки является, например, катодом или образует часть катодного дна ячейки.

Другие компоненты ячейки таковы, что они открыты для коррозийного и окисляющего газа, выходящего при работе ячейки или приступающего при рабочих условиях ячейки, каковые компоненты защищают от коррозии или окисления с помощью огнеупорного боридного покрытия, как изложено выше.

По данному изобретению предусматривается содержащий углерод компонент ячейки для производства алюминия путем электролиза окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, каковой компонент ячейки защищают от воздействия жидких и/или газообразных компонентов электролита в форме элементов, ионов или соединений, путем покрытия полученным заранее огнеупорным боридом твердого металла в высушенном коллоиде, наносимого на компонент ячейки из суспензии заранее полученных частиц огнеупорного борида твердого металла в коллоидном носителе, как изложено выше.

Компонент может быть токонесущим компонентом, например, катодом, токовым вводом катода, анодом или токовым вводом анода. Или компонент может быть биополярным электродом, покрытым на его катодной грани, или на его анодной грани, или на обоих гранях.

Наносимые из суспензии покрытия огнеупорных боридов могут иметь толщину от, примерно, 150 микрометров до, примерно, 1500 микрометров, как правило, от, примерно, 200 до, примерно, 500 микрометров в зависимости от числа нанесенных слоев, размера частиц полученного заранее борида и пористости углерода. Преимущественно, путем использования боридных частиц с заданным набором размеров, включающего мелкие частицы, более мелкие боридные частицы проникают в поры углеродного компонента и твердо закрепляют покрытие. Как правило, борид может импрегнировать углерод до глубины в, примерно, 50-200 микрометров. Коллоид импрегнирует углеродный компонент так, что высушенный коллоид распространяется внутри углеродного компонента.

Изобретение относится, в целом, к защите компонентов электрохимических ячеек для производства алюминия путем электролиза окисла алюминия, растворенного в расплаве электролита на основе криолита, каковые компоненты при использовании открыты для коррозионной атмосферы, или для расплава криолита, и/или для продукта электролиза в ячейке. Такие компоненты покрывают защитным поверхностным покрытием, которое увеличивает устойчивость компонентов к окислению или коррозии, и которое может увеличить также электрическую проводимость и/или электрохимическую активность. Защитное покрытие наносят из коллоидной суспензии, содержащей частицы полученного заранее огнеупорного борида, и сушат. Когда компонент нагревают до достаточно высокой температуры, перед или после установки в ячейку, защитное покрытие образуется путем шлакования или упрочнения без реакции.

Изобретение также относится к компоненту ячейки для производства алюминия, который при использовании подвергается воздействию расплава криолита и/или расплава алюминия, или коррозийных испарений или газов, компоненту, содержащему подложку материала, содержащего углерод, покрытую огнеупорным боридом, хотя бы одним из боридов титана, хрома, ванадия, циркония, гафния, ниобия, тантала, молибдена и церия или их смесями, тщательно смешанными с огнеупорным соединением, по крайней мере, одного из окислов алюминия, кремния, иттрия, церия, тория, циркония, магния и лития из вышеуказанного коллоида.

Компонент, как правило, сделан из содержащего углерод материала, который выбирают из нефтяного кокса, металлургического кокса, антрацита, графита, аморфного углерода, фуллерена, углерода низкой плотности или их смесей. Композитные материалы на основе одной или более этих форм углерода с другими материалами также могут быть использованы.

Является преимуществом для компонента иметь подложку из углерода низкой плотности, защищенную огнеупорным боридом, например, если компонент открыт для окисляющего газа, освобождающегося при работе ячейки или также тогда, когда подложка является частью дна ячейки. Углерод низкой плотности включает различные типы относительно недорогих форм углерода, которые являются относительно пористыми и хорошо проводящими, но, несмотря на это, не могли бы быть успешно использованы в окружении ячеек для производства алюминия с учетом факта, что они очень подвержены избыточной коррозии или окислению. Теперь является возможным путем покрытия этих углеродов низкой плотности по данному изобретению, использовать их в этих ячейках вместо более дорогих антрацита высокой плотности и графита, извлекая преимущество из их превосходной проводимости и низкой стоимости.

Подложка может состоять из содержащих углерод блоков, которые могут быть подогнаны друг к другу для формирования дна ячейки для производства алюминия, или из прессованного из частиц углерода материала, образующего дно ячейки, который действует, проводя ток к катодному резервуару, если он там присутствует, или к тонкому слою алюминия через покрытие из огнеупорных боридов в осушаемых ячейках.

Компонент, преимущественно, образует часть катода, который проводит электролизный ток, покрытие из огнеупорных боридов образует катодную поверхность в контакте с катодно образующимся алюминием. Например, он является частью осушаемого катода. Покрытие из огнеупорных боридов образует катодную поверхность, на которой катодно осаждается алюминий, и компонент является расположенным вертикально или с наклоном для алюминия, чтобы осушить катодную поверхность.

Изобретение также относится к ячейке для производства алюминия, включающей покрытый компонент, как обсуждалось выше так же, как и способ получения алюминия с использованием таких ячеек и способов сборки и/или работы ячеек.

Такие ячейки могут включать компонент, который при работе ячейки является открытым для расплава криолита или алюминия, указанный компонент включает подложку из материала, содержащего углерод и покрытие из огнеупорных боридов, нанесенное из коллоидной суспензии, как обсуждалось выше, где полученный алюминий находится в контакте с покрытием из огнеупорных боридов на компоненте, который может быть катодом или образовывать часть катодного дна ячейки.

Изобретение относится также к ячейке для производства алюминия, имеющей компонент, который при работе ячейки открыт для коррозийного или окисляющего газа, освобождающегося при работе ячейки или присутствующего при рабочих условиях ячейки. Указанный компонент содержит подложку материала, содержащего углерод и покрытие из огнеупорных боридов, осажденных из коллоидной суспензии, как обсуждалось выше.

Способ работы ячеек включает:

- производство компонента ячейки, который содержит подложку из материала, содержащего углерод, и защитное покрытие из огнеупорных боридов, путем нанесения на подложку суспензии, содержащей полученные заранее частицы огнеупорных боридов в коллоидном носителе, сушки и, необязательно, тепловой обработки компонента;

- размещение покрытого компонента в ячейке таким образом, чтобы покрытие из огнеупорного материала находилось в контакте с проводимым катодно алюминием и/или расплавом электролита, и/или освобождающимися на аноде газами; и

- работу ячейки с покрытием, защищающим подложку от воздействия со стороны получаемого катодно алюминия, расплава электролита и освобождающихся на катоде газов, с которыми она находится в контакте.

Работа ячейки, преимущественно, происходит в низкотемпературном процессе с расплавом галоидного электролита, содержащего растворенный окисел, алюминия, при температуре ниже 900^oC, как правило, при температуре от 680^oC до 880^oC. Низкотемпературный электролит может быть расплавом флоридов, смешанным расплавом фторидов и хлоридов или расплавом хлоридов.

Этот низкотемпературный процесс происходит при низких плотностях тока с учетом низкой растворимости окисла алюминия. Это требует использования больших анодов и соответствующих больших катодов, открывая большие площади этих материалов для коррозийных условий в ячейке, такие большие открытые площади являются хорошо защищаемыми с помощью огнеупорных покрытий данного изобретения, что как раз и является преимуществом при этих низких температурах.

Теперь изобретение отписывается с упоминанием нанесения покрытий на компоненты электролитических ячеек для производства алюминия, особенно новых конструкций этих ячеек, как иллюстрируется с помощью прилагаемых чертежей, где

- фиг. 1 схематически представляет ячейку для производства алюминия с углеродной прокладкой на дне и нижней части стенок, покрытой по данному изобретению;

- фиг. 2 схематически представляет другую ячейку для производства алюминия, в которой покрытые углеродные массы катодов данного изобретения размещены на две ячейки в резервуаре алюминиевого расплава;

- фиг. 3 схематически представляет новую ячейку для производства алюминия, в которой углеродные массы катодов, имеющие клиновидную форму и покрытые по данному изобретению, укреплены на дне ячейки и действуют совместно с наклонными анодами;

- фиг. 4 схематически представляет ячейку для производства алюминия, в которой углеродные катоды с наклонными верхними поверхностями и покрытые по данному изобретению, укреплены на дне ячейки и действуют совместно с наклонными анодами; и

- фиг. 5 является продольным видом в разрезе части ячейки для производства алюминия, имеющей покрытый углеродный коллектор тока в покрытом огнеупорно дне ячейки.

Фиг. 1 схематически представляет ячейку Hall-Heroult для производства алюминия обычной конструкции, которая модифицирована для создания дна ячейки с покрытием из огнеупорного смачиваемого алюминием материала данного изобретения, верхняя часть ячейки с покрытием 10 для устойчивости против окисления и нижняя часть с покрытием 9, особенно устойчивым к действию криолита. Ячейка содержит дно ячейки 1 и боковые стенки 2 из углерода, заключенные в стальной оболочке 3. Дно ячейки 1 и боковые стенки 2 сделаны из блоков углерода на основе антрацита, спрессованных вместе и связанных уплотняющей пастой на основе углерода. Сквозь дно 1 протянуты стальные полосы ввода тока 4, присоединенные снаружи к отрицательному фидеру. Для защиты полос катодных токовых вводов 4 от алюминия, устойчивое к алюминию покрытие данного изобретения 11 нанесено на их поверхности.

Несколько анодов 5, обычно блоки из предварительно спеченного углерода, подвешены в ячейке с помощью обычных механизмов (не показаны), делающих возможным установку их высоты. Выделяющие кислород неуглеродные аноды 6 могут быть подвешены в ячейке вместо углеродных анодов 5, но не требуют установки по вертикали, поскольку они не расходуются. Аноды 5 и 6 погружают в расплав электролита 7, как правило, в расплав на основе криолита, содержащий растворенный окисел алюминия, и который плавает над резервуаром или тонким слоем 8 алюминиевого расплава на дне ячейки. При работе электролит на основе криолита 7 находится обычно при температуре, примерно, 950^oC, но изобретение приложимо также к компонентам, используемым в ячейках, где электролиты находятся при температурах намного ниже 900^oC, и даже настолько малы, как 700^oC.

По данному изобретению верхняя поверхность дна 1 углеродной ячейки, то есть вся плоская верхняя поверхность и, по крайней мере, нижние части наклонных боковых стенок, подверженные прямому воздействию расплава алюминия 8, покрыты нанесенным из суспензии прилипшим покрытием 9 из смачиваемого алюминием огнеупорного борида, предпочтительно диборида титана, и углерод импрегнирован высушенными коллоидами, такими как окислы алюминия, церия, иттрия и/или кремния. Покрытие 9 может распространяться до уровня, превышающего максимально высокий уровень алюминия 8, везде до верхней кромки боковых стенок или до корки 12 отвердевшего электролита, если она там есть. Если требуется, покрытие из диборида титана может быть использовано для защиты углерода от воздействия криолита и может быть предусмотрено другое покрытие 10 на верхней части боковых стенок для защиты углерода от окисления и испарений фторидов.

Присутствие смачиваемого алюминия покрытия 9 означает, что ячейка может работать с относительно тонким слоем 8 расплава алюминия и аноды 5 и 6 могут поддерживаться с небольшим и постоянным зазором, примерно, в 20 - 30 мм над слоем алюминия 8. Это уменьшенное расстояние между анодом и катодом ведет к существенному уменьшению падения напряжения на слое электролита 7 и к меньшей диссипации тепла во время работы. Таким образом может быть возможной работа ячейки без обычной корки затвердевшего электролита по периферии (особенно тогда, когда используются нерасходуемые аноды 6) или, по крайней мере, с гораздо меньшей коркой, обозначенной с помощью 12.

Смачиваемое алюминием покрытие 9 может быть нанесено непосредственно на новое, неиспользованное или перестроенное дно ячейки 1, или может быть нанесено на использованное дно ячейки после освобождения ячейки от ее расплавленного содержимого для обслуживания и механической обработки верхней поверхности дна ячейки 1, для удаления поврежденных или реагировавших частей и вообще для обновления открытой поверхности.

Для производства смачиваемого алюминием покрытия 9 и других покрытий 10 и 11 наносят несколько слоев суспензии заранее полученных частиц огнеупорного борида в коллоидном носителе, как далее описано в деталях, например, путем нанесения суспензии кистью с сушкой между нанесением последовательных слоев. После нанесения последнего слоя покрытие сушат, используя соответствующий передвижной источник тепла, например, при, примерно, 100 - 200^oC, от нескольких минут до, примерно, получаса.

После сушки смачиваемого покрытия 9 ячейка может начать работу любым обычным способом, путем наполнения электролитом и алюминием и поднятия температуры до рабочей температуры, например, обычным путем прохождения тока от анодов 5 или 6 до дна ячейки 1 с соответствующим расстоянием между анодом и катодом. Это нагревание до рабочей температуры далее упрочняет боридное покрытие 9.

Превосходное и постоянное смачивание углеродного дна ячейки 1 с помощью смачиваемого покрытия 9 означает, что во время работы дно ячейки 1 является защищенным от нежелательных реакций с компонентами электролита 7, ячейка может работать с осушаемым катодом, зазор между анодом и катодом может быть сокращен и никакой шлам или куски ненужной породы не смогут оказаться между слоем алюминия 8 и дном ячейки 1. Производительность работы таким образом возрастает, потребление энергии уменьшается, время полезной жизни дна ячейки увеличивается и оседает значительно меньше токсичных материалов, из-за которых должно производиться техническое обслуживание дна ячейки. Как результат, алюминий может производиться в ячейке, покрытой по данному изобретению при существенно меньших затратах, чем в непокрытой ячейке, известной из литературы.

Ячейка, представленная на фиг. 2, имеет углеродное дно ячейки 1 и боковые стенки, заключенные в стальной оболочке 3, и токовые вводы катода 4 в дне ячейки 1, как на фиг. 1. На углеродном дне ячейки 1 ячейка на фиг. 2 собрана из блоков 13 предварительно отожженного углерода, все наружные поверхности, которые покрыты смачиваемым алюминием покрытием 9. Как представлено в левой части фиг. 2, эти блоки 13 могут иметь внутренние вставки из чугуна или другого тяжелого материала, который действует в качестве балласта, так что блоки 13 погружаются в электролит 7 и в слой алюминия 8, и оседают твердо на дне ячейки 1. Или, как показано в правой части фиг. 2, блоки 13 могут быть укреплены на дне ячейки с помощью любых удобных средств, таких как реакционное связывание, или с помощью механических средств.

При использовании аноды 5 и 6 являются подвешенными со своей нижней гранью напротив верхних плоских поверхностей смачиваемого алюминием покрытия 9 на блоках 13 при относительно малом и постоянном зазоре между анодом и катодом в, примерно, 25 - 35 мм. Верхняя плоская поверхность смачиваемого алюминием покрытия 9 действует как осушаемый катод, с которого пленка получаемого катодного алюминия постоянно стекает в резервуар 8 алюминиевого расплава. Уровень резервуара 8 может флуктуировать от близкого ко дну ячейки 1 до прилегающего к верхним плоским поверхностям смачиваемого алюминием покрытия 9 блоков 13, отчего произведенный алюминий может периодически выпускаться через летку обычным способом.

Блоки 13 могут иметь любую удобную высоту в зависимости от желательной рабочей конфигурации, в частности, такую, что аноды 5 и 6 могут поддерживаться близко к минимальной высоте, которую они имели бы при обычной работе, то есть перед тем, как собирают блоки 13. Например, высота блоков 13 может быть от 150 - 300 мм.

Является также возможным подвешивать блоки 13 от анодов 5 или 6 с помощью креплений, сделанных из непроводящих электричество материалов, которые являются устойчивыми к электролиту, например, из нитрида алюминия, недоокиси никеля или окисла алюминия, когда ячейка работает при низкой температуре, каковые крепления служат также в качестве спейсеров, задающих желаемый малый анодный зазор. Таким образом катодные блоки 13 могут быть удалены из ячейки с анодами 5 или 6 периодического обслуживания или замены.

В качестве модификации воплощения на фиг. 2 резервуар 8 расплава алюминия может содержать плотный или свободно расположенный слой кусков углерода с внутренним балластом, чьи поверхности покрыты сплошным смачиваемым алюминиевым покрытием 9 данного изобретения. Такие куски, которые могут быть нерегулярной формы или регулярной формы, такой как кольца, образуют слой, который гасит волновое движение в резервуаре расплава алюминия 8 и тем самым дают возможность работы при уменьшенном расстоянии между анодом и катодом, как объяснено в патенте США N 4552630.

Фиг. 3 представляет другое взаимное расположение анода и катода, которое может быть собрано в обычной ячейке для получения алюминия, подобной той, что на фиг. 1, или в ячейке новой конструкции.

В этой конструкции углеродные призмы или клинья 20 устанавливают на дне углеродной ячейки 1, например, с помощью имеющихся донных частей 22, погруженных в дно ячейки, являющихся связанными с помощью слоя 23 с дном ячейки, когда ячейку строят или реконструируют, или с помощью имеющегося внутреннего балласта 24, например из чугуна, который удерживает их на дне ячейки.

Преимущественно слой 23, связывающий углеродные клинья 20 с углеродным дном ячейки 1, может составлять из нескольких слоев суспензии данного изобретения, которую наносят на каждую поверхность, которые собирают вместе в то время, как наружные слои нанесенной суспензии являются еще липкими, а затем сушат. Заранее полученный TiB₂ или другой огнеупорный борид из суспензии обеспечивает превосходную проводящую связь, высушенная суспензия действует в качестве проводящего слоя.

Эти углеродные клинья 20 имеют наклонные боковые стороны, например, под углом от 45^o до 10^o к вертикали, сходящиеся к закругленному верхнему ребру 21. Клинья 20 расположены в ряд, разделены при основаниях, чтобы дать возможность уменьшить глубину слоя 8 алюминия на дне ячейки 1. Дно ячейки 1 может быть покрыто защитным смачиванием алюминием покрытием 9 данного изобретения. Ребра 21 являются все параллельными друг другу вдоль или поперек ячейки и вершины призм поддерживаются на несколько сантиметров ниже, чем наивысший уровень электролита 7.

Наклонные боковые грани клиньев 20 и возможно также нижняя грань покрыты сплошным смачиваемым алюминием покрытием 9 данного изобретения. Эти покрытия 9, подобные тем, что на дне ячейки 1, наносятся на суспензии, как и ранее. При использовании эти покрытия 9 на крутых поверхностях клиньев 20 образуют осушаемые катодные поверхности, с которых производимый катодно алюминий стекает непрерывно в резервуар 8. Ток подают к клиньям 20 через проводящие полосы (не показаны, но подобны полосам 4 на фиг.1) в дно ячейки 1.

Над клиньями 20, образующими катоды, находятся сборные аноды 25, образованные каждый парой плоскостей, которые собирают подобно крыше над клиньями 20, параллельно наклонным поверхностям клиньев 20 с малым расстоянием между анодом и катодом, примерно, в 15-20 мм. На их вершинах пары анодных пластин 25 соединяют вместе и присоединяют к положительной подаче тока. Анодные пластины 25 имеют отверстия 26, например, прилегающие к вершине их наклонных сторон, для утечки производного на аноде газа, как правило, кислорода. Анодные пластины 25 сделаны из или покрыты любым соответствующим нерасходуемым или в основном перерасходуемым проводящим электричество материалом, устойчивым к действию электролита и анодного продукта электролиза, который в случае электролиза окисла алюминия с использованием неуглеродных анодов является кислородом. Например, пластины могут иметь подложку из металла, из сплава или металлокерамики, которая при использовании защищена слоем окисла металла и защитным покрытием на основе оксифторида церия, получаемым и/или поддерживаемым с помощью поддержания заданной концентрации церия в электролите, как описано в патенте США N 4614569.

Альтернативно является возможным использовать расходуемые углеродные аноды с клинообразным дном, которые погружают между катодными клиньями 20, аноды имеют наклонные расходуемые рабочие поверхности, обращенные к наклонным поверхностям двух соседних клиньев, образующих катоды 20, которые поддерживают на достаточно постоянном расстоянии путем опускания анодов со скоростью, компенсирующий расход.

Эти конструкции, использующие катоды в форме клиньев, имеют ряд преимуществ. Как и ранее, сплошные смачиваемые алюминием поверхности катодов защищают их от воздействия и ячейка может работать при малых расстояниях между анодами и катодами, дающими возможность эффективной работы. Кроме того конструкция делает возможной очень высокую производительность на единицу площади дна ячейки возможно в 1,5-2,5 раза большую, чем в обычной ячейке.

Является также возможным использование кусков углерода, покрытого по данному изобретению со сплошной смачиваемой алюминием огнеупорной поверхностью, как и других компонентов ячеек, для получения алюминия в конкретных компонентах, которые используют открытыми для расплава алюминия, например, сливов или перегородок, боковых стенок и так далее, или в качестве компонентов ячеек для электролиза других солей.

Фиг.4 представляет модификацию ячейки на предыдущих чертежах, где катодные блоки 13, фиксированные на дне ячейки 1, имеют наклонные верхние поверхности, покрытые смачиваемым алюминием огнеупорным покрытием 9. Левая часть фиг. 4 представляет блоки 13 с V-образными поверхностями 27, наклоненными вниз к центральной канавке 28, в которой собирается произведенный алюминий. Эта канавка 28 может быть слегка наклоненной к одному краю для облегчения стекания расплавленного алюминия в резервуар 8. Над V-образными поверхностями 27 блоков 13 находятся аноды 5, чьи нижние поверхности имеют соответствующую V-образную поверхность, выходящую на поверхность 27 с постоянным зазором между анодом и катодом.

Правая часть фиг.4 представляет катодные блоки 13, покрытые смачиваемым алюминием покрытием 9, эти блоки имеют верхние поверхности 29, накладываемые в одну сторону, и аноды 5 имеют каждый соответственно скошенную нижнюю грань. В этих воплощениях скошенные поверхности анодов 5 заметно облегчают выход газа по сравнению с обычными предварительно спеченными анодами с плоской поверхностью. Улучшенный выход газа вносит вклад в лучшую циркуляцию электролита 7 и помогает уменьшить падение напряжения на ячейке.

Фиг. 5 является схематическим представлением части ячейки для восстановления алюминия, имеющей непроводящее дно ячейки со специальным донным расположением токового ввода.

Непроводящее дно ячейки содержит поддон-прикладку из окисла алюминия 31, заключенный в стальную оболочку 33, которая присоединена к внешнему фидеру. Поднимаясь вертикально со дна оболочки 33, на заданных расстояниях находится ряд стальных стоек 34, которые заканчиваются каждый чуть ниже верхней поверхности поддона-прокладки 31. На ее верхнем крае каждая стойка 34 заключена в колпачок 35 из углерода. Как представлено на фиг.5, колпачок 35 состоит из цилиндрического тела, имеющего центральное отверстие 36 и закрытый верхний конец 37. Стойка 34 вставлена свободно в отверстие 36 и укреплена там путем окунания в жидкий чугун или с помощью передачи усилия через рычаг, или путем подгонки силой. Удобно, чтобы колпачки 35 были прикреплены к стойкам 34, которые могут затем быть приварены ко дну оболочки 33. Чтобы дать возможность термического расширения, верхний край стойки 34 имеет одну или более щелей 38. Круговой верхний конец 37 колпачка 35 лежит на одном уровне с верхним слоем 39, поддона-прокладки 31. Этот верхний слой 39 может быть утрамбован пластинчатым окислом алюминия и покрыт слоем 40 смачиваемого алюминием огнеупорного материала. Вершина верхнего конца 37 и стороны углеродного колпачка 35 покрыты слоем 41 смачиваемого алюминием огнеупорного материала, например включающего TiB₂, произведенного по данному изобретению. Наибольшие преимущества получаются тогда, когда как слой 40 огнеупорного материала, так и вершина углеродного колпачка 35, оба покрыты например TiB₂. Эти покрытия могут быть нанесены раздельно или вместе путем нанесения суспензии на все дно ячейки, включая углеродные участки 37. Однако изобретение также предусматривает возможность, что только углеродные поверхности могут быть покрыты. Путем расширения покрытия 41 вниз по сторонам углеродного колпачка 35 может быть получена наибольшая защита от воздействия алюминия или криолита.

Поверх смачиваемых алюминием слоев 40 и 41 находится слой катодного расплава алюминия 42, который может быть, примерно, в 1-4 см толщиной для смачиваемой алюминием поверхности дна ячейки. Над катодным алюминием 10 находится слой электролита 43, как правило, расплав криолита, содержащего растворенный окисел алюминия, при концентрации намного ниже насыщения, в который погружены аноды 44. При работе электролит 43 может быть при температуре, примерно, 900^oC или ниже.

Аноды 44 могут быть обыкновенными анодами из предварительно смоченного углерода (особенно для работы в глубоком резервуаре) или выделяющими кислород нерасходуемыми анодами (для работы в мелких или глубоких резервуарах). Предпочтительные нерасходуемые аноды имеют проводящую электричество подложку, покрытую защитным поверхностным слоем на основе оксида-фторида церия. Также поверхностные слои могут быть сохранены путем включения концентрирования церия в электролит 43, как рассмотрено выше и как описано в патенте США N 4614569.

Описываемое воплощение соответствует повторной сборке существующего типа ячеек со стальной оболочкой дна 33, используемой для подачи тока. Разумеется, наклоненный окислом алюминия поддон-прокладка может использоваться с различными базовыми конструкциями ячеек, например, имеющими базовую плоскость из твердого алюминия, к которой может быть приварены стойки 34 из соответствующего высокотемпературного сплава алюминия. Такие сплавы должны иметь точку текучести при, примерно, 1000^oC или в любом случае выше рабочей температуры ячейки.

Вместо цилиндрического колпачка защитная деталь из углерода может преимущественно быть плоским или вытянутым бруском, имеющим плоскую верхнюю грань, расположенную по ширине ячейки. В таком бруске может быть предусмотрена щель для установки пластинообразного сердечника, служащего коллектором тока. Альтернативно там могут быть несколько отверстий в углероде для установки нескольких стоек- коллекторов тока, имеющих соответствующую форму. Также, особенно для стоек или брусков большего размера для токовых вводов, может оказаться возможным распределять ток с помощью внутренней стальной подающей ток полосы.

Токовые вводы могут также быть сделаны полностью из углеродных цилиндров или брусков, из которых катодных проводящие бруски протягивают к наружным отрицательным фидерам.

Покрытие 9 из смачиваемого алюминием огнеупорного материала также может быть использовано в других конструкциях ячеек, например так, где осушаемые катоды имеют вертикальные поверхности или являются наклонными под малым углом к вертикали.

Изобретение далее будет описано в следующих примерах.

Пример 1. Суспензию получают из дисперсии 10 г TiB₂, степень чистоты 99,5% - 325 меш (< 42 микрометра), в 25 мл коллоидного оксида алюминия, содержащего примерно 20% весовых твердого оксида алюминия. Покрытия с толщиной от 150 50 до 500 50 микрометров наносят на грани углеродных блоков. Каждому слою дисперсии дают высохнуть в течение нескольких минут перед нанесением следующего, за которым следует конечная сушка путем отжига в печи при 100-150^oC в течение от 30 минут до 1 часа.

Вышеуказанную процедуру повторяют, варьируя количество TiB₂ в суспензии от 5 до 15 г и варьируя количество коллоидного оксида алюминия от 10 мл до 40 мл. Покрытия наносят как и ранее. Сушка на воздухе занимает от 10 до 60 минут в зависимости от разбавления суспензии и толщины покрытия. Во всех случаях получают прилипший слой TiB₂.

Пример 2. Образец катода на основе антрацита покрывают прилипающим слоем, содержащим TiB₂ следующим образом.

Слой заранее полученные частиц TiB₂, степень чистоты 99,5%, наносят на образец антрацитового катода в три слоя, используя раствор 25 г TiB₂ - 325 меш (<42 микрометра) в 10 мл коллоидного оксида алюминия, содержащего примерно 20% коллоида. Каждый слой имеет толщину в 150 50 микрометров и его сушат в течение 10 минут перед нанесением следующего покрытия. Затем образец окончательно сушат на воздухе при, примерно, 120^oC в течение, примерно, от получаса до 1 часа.

Полученный в результате образец покрытого катода из антрацита имеет прилипшее покрытие TiB₂. Микроскопический анализ вырезанного образца проявляет слой TiB₂, крепко прилипшего к антрацитовой подложке.

При испытаниях в качестве катода в лабораторной ячейке для производства алюминия образец проявляет хорошую смачиваемость расплавом алюминия и не проявляет признаков износа. Алюминий, как обнаружено, проникает через покрытие и остается там.