способ получения гидроксиламмониевых солей

Формула изобретения

1. Способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс, отличающийся тем, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и получаемый при этом остаток рециркулируют в процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что седиментацию проводят в течение 0,5 - 10 мин.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что седиментацию проводят при нагревании.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтрацию реакционной смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения гидроксиламмониевых солей, в частности к способу получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота.

Известен способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования и последующего выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси, причем остаток фильтрации рециркулируют в процесс (см. заявку DE N 4022851 A1, МКИ: B 01 J 5/10, 1992).

Недостаток известного способа заключается в том, что выход на единицу объем/время и избирательность не являются полностью удовлетворительными.

Задачей изобретения является повышение выхода на единицу объем/время.

Эта задача решается в способе получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс за счет того, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и получаемый при этом остаток рециркулируют в процесс.

Получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтрацию реакционной смеси.

Как правило, в процессе получения гидроксиламмониевых солей мольное соотношение водорода и окиси азота составляет 1,5:1 - 6:1, предпочтительно 3: 1 - 5:1. Особенно хороших результатов достигают в том случае, если в реакционной зоне поддерживают мольное соотношение водорода и окиси азота, равное 3,5:1 - 5:1.

В качестве кислого вещества целесообразно использовать кислоты, в частности сильные минеральные кислоты, такие как, например, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, особенно предпочтительно серная кислота. В качестве кислого вещества пригодны также кислые соли, как, например, бисульфат аммония. Как правило, используют 4 - 6 - нормальные водные кислоты, причем концентрация кислоты во время реакции не должна снижаться ниже 0,2 - нормальной.

Гидрирование окиси азота обычно проводят при температуре 30 - 80^oC. предпочтительно 35 - 60^oC. Кроме того, работают при давлении 1 - 30 бар, предпочтительно 1,5 - 20 бар (абс.).

Как правило, соотношение минеральной кислоты к катализатору зависит от используемого катализатора. В качестве катализатора предпочтительно используют содержащие платину катализаторы, которые обычно частично отравлены серой, селеном, мышьяком или теллуром. Кроме того, как правило, катализаторы нанесены на носитель.

В качестве предпочтительных катализаторов используют платину, нанесенную на углеродный носитель. При этом предпочтительно выбирают отношение минеральной кислоты к катализатору, равное 10 - 100, предпочтительно 30-80 г платинового катализатора на углероде на 1 литр минеральной кислоты. Мольное отношение углерода, предпочтительно графита и активного угля, к платине обычно выбирают в пределах 99,99 - 10 мол.%, предпочтительно 99,99 - 30 моль.%, в частности 99,98 - 95 моль.%.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения до гидрирования катализатор обрабатывают водородом в среде кислого раствора, целесообразно в среде минеральной кислоты, в которой проводят гидрирование (активация катализатора).

В зависимости от используемой минеральной кислоты получают соответствующие гидроксиламмониевые соли, такие как, например, сульфат гидроксиламмония, нитрат гидроксиламмония, фосфат гидроксиламмония, предпочтительно сульфат гидроксиламмония.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве гидроксиламмониевой соли получают сульфат гидроксиламмония по каскадному методу. При этом, как правило, в каскад включают 2 - 10, предпочтительно 4 - 8 связанных между собой котлов с мешалками. К первому котлу обычно добавляют ежечасно 4 - 12, предпочтительно 7 - 10 м³, 3 - 6 - нормальной, предпочтительно 4 - 5 - нормальной серной кислоты вместе с 0,5 - 6, предпочтительно 0,5 - 4,5, особенно предпочтительно 0,5 - 2 м³ раствора гидроксиламина в концентрации 50 - 150, предпочтительно 100 - 130 г/л, и 10 - 100, предпочтительно 20 - 50 г/л платинового катализатора на графите с содержанием платины 0,5 вес.%.

В котлах с мешалками обычно поддерживают температуру 30 - 60^oC, предпочтительно 40 - 50^oC и давление 1 - 5 бар, предпочтительно 1 - 3 бар (абс.).

Количество веществ, которое подают в первый котел, и количество веществ, образующихся реакцией газообразных исходных веществ в котлах с мешалками, целесообразно берут из последнего котла, содержащего в основном сульфат гидроксиламмония и суспендированный катализатор гидрирования.

Предпочтительно в каждый котел вводят окись азота и водород. При этом эти реагенты можно вводить отдельно или в виде смеси. Обычно общее количество окиси азота составляет 400 - 1200, предпочтительно 600 - 800 м³/ч, а общее количество водорода - 800 - 3000, предпочтительно 1000 - 2000 м³/ч. Обычно в первый котел вводят наибольшие количества, а в последний котел - наименьшие количества окиси азота и водорода. В расположенные между ними котлы согласно их очередности обычно вводят окись азота и водорода в меньшем количестве, чем в предыдущий котел, или в большем количестве, чем в последующий котел.

При осуществлении процесса в котлах с мешалками отводимую из последнего котла смесь, содержащую сульфат гидроксиламмония, подают в сборник. Продукт реакции обычно содержит сульфат гидроксиламмония в концентрации 50 - 140, предпочтительно 110 - 130 г/л (рассчитанный как гидроксиламин), сульфат аммония в концентрации 3 - 80, предпочтительно 15 - 25 г/л, серную кислоту в концентрации 3 - 100, предпочтительно 10 - 20 г/л, а также отходящие газы. Общее количество отходящего газа составляет 100 - 800 м³/ч, предпочтительно 200 - 700 м³/ч. Он содержит 1 - 30, предпочтительно 3 - 20 объем.% окиси азота, 55 - 98, предпочтительно 58 - 85 объем.% водорода и 1 - 18, предпочтительно 2 - 16 объем. % закиси азота.

Реакцию можно также проводить периодически, причем в одинаковых условиях время реакции составляет 4 - 8 часов.

После завершения реакции катализатор гидрирования отделяют фильтрацией от смеси, находящейся в сборнике, например, при помощи свечевого фильтра. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения фильтрацию проводят при помощи свечевого фильтра путем создания перепада давления на свечах в пределах 200 - 20000, предпочтительно 200 - 2000 мбар.

Состав фильтровального остатка и фильтрата в основном зависит от используемого фильтра. Как правило, выбирают весовое соотношение фильтровального остатка и фильтрата в пределах 1:1,5 - 1:5, предпочтительно 1:2 - 1: 4. Фильтровальный остаток обычно состоит из 6-16, предпочтительно 8-13 вес.% катализатора гидрирования и 84- 94, предпочтительно 87-92 вес.% раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося, как правило, в концентрации 50-140, предпочтительно 110 - 130 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося обычно в концентрации 3 - 80, предпочтительно 15 - 25 г/л, и серной кислоты, имеющейся обычно в концентрации 3 - 100, предпочтительно 10 - 20 г/л.

Фильтрат перерабатывают обычными приемами или в основном используют для получения циклогексаноноксима, служащего в качестве исходного продукта для капролактама.

Для дальнейшей переработки фильтровального остатка согласно изобретению используют прием седиментации. Для этого фильтровальному остатку, получаемому, как правило, в качестве суспензии, целесообразно дают оседаться в фильтровой емкости. Время отстаивания зависит от размера выбранной емкости и скорости седиментации различных частиц. Целесообразным оказалось время отстаивания, равное 0,5 - 10 минут, предпочтительно 2 - 5 минут. При времени отстаивания менее 0,5 минут поставленная задача практически не решается; в то время как превышение 10 минут только незначительно усиливает положительный эффект. Само собой разумеется, что седиментацию можно также осуществлять в другой емкости, куда фильтровальный осадок должен переводиться.

Температура седиментации, как правило, составляет 20 - 70, предпочтительно 30 - 50^oC, причем обычно работают при атмосферном давлении, то есть при 90 - 110 кПа.

После завершения процесса седиментации, как правило, отделяют 30 - 85, предпочтительно 40 - 70 вес. %, в пересчете на общее количество фильтровального остатка, надосадочной жидкости, которую согласно предпочтительной форме выполнения изобретения объединяют с подаваемым на фильтрацию продуктом реакции. Надосадочная жидкость имеет более низкое содержание катализатора гидрирования, чем до процесса седиментации. Концентрация катализатора гидрирования в надосадочной жидкости обычно составляет 0 - 5, предпочтительно 1 - 4 г/л.

Оставшаяся после отделения надосадочной жидкости суспензия имеет более высокое содержание катализатора гидрирования, чем до процесса седиментации. Концентрация катализатора гидрирования в оставшейся суспензии обычно составляет 200 - 400, предпочтительно 220 - 350 г/л. Оставшуюся после седиментации суспензию используют опять для получения гидроксиламмониевых солей. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения эту суспензию подают в первый котел при непрерывной работе по каскадной схеме.

Предлагаемый способ имеет по сравнению с прототипом преимущество повышенного выхода на единицу объем/время. Кроме того, в предлагаемом способе образуется меньше закиси азота, чем в известном способе, что повышает избирательность и уменьшает расход окиси азота.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение и его положительный эффект.

Анализы газа проводят путем ИК-спектроскопии. Состав растворов и суспензий определяют титриметрическим и гравиметрическим методами.

Пример 1 (согласно изобретению).

В первый котел с мешалкой каскада, состоящего из шести котлов объемом по 20 м³, ежечасно подают при температуре 40^oC и давлении 1,5 бар (абс.) 8,9 м³ 4,5 н. серной кислоты, 360 кг платинового катализатора, полученного на стадии фильтрации продукта, (0,5 вес.% платины на графите), а также 920 кг фильтрата нижеуказанного состава. Одновременно из последнего котла ежечасно отводят 10,5 м³ продукта реакции, содержащего 1250 кг сульфата гидроксиламмония (рассчитанного как гидроксиламин), 142 кг сульфата аммония, а также 160 кг серной кислоты (рассчитанной как безводная серная кислота) в концентрации 15 г H₂SO₄ на 1 литр и 360 кг платинового катализатора. Кроме того, во все шесть котлов ежечасно подают при температуре 40^oC и давлении 1,5 бар (абс.) всего 920 м³ окиси азота и 1570 м³ водорода.

Отводимый из последнего котла продукт реакции собирают в сборнике, оттуда подают на фильтрацию с помощью двух параллельно включенных свечевых фильтров (фирмы Шумахер). Диаметр свечевого фильтра составляет 1300 мм, высота - 1600 мм, а объем пустого корпуса фильтра составляет 1860 л. Свечевой фильтр содержит 169 пористых (диаметр пор: 60 мкм) полиэтиленовых фильтровальных свечей с внутренним диаметром 40 мм, внешним диаметром 70 мм и длиной 1100 мм. Перепад давления на полиэтиленовых фильтровальных свечах составляет 1000 мбар. Два раза в час свечевые фильтры нагружают продуктом реакции и промывают после завершения каждой стадии фильтрации. Температура фильтрации составляет 40^oC. В результате фильтрации (2 раза в час) на фильтр получают 2790 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.% катализатора гидрирования и 91 вес.% раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 119 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л.

Фильтровальному остатку дают оседаться в фильтровой емкости в течение 5 минут. Затем с каждого фильтра отводят 600 л надосадочной жидкости, которую добавляют к продукту реакции в сборнике. Состав надосадочной жидкости соответствует составу фильтрата, причем 600 л раствора содержит еще 10 кг не осевшего катализатора. Оставшаяся суспензия (состоящая из 230 кг раствора и 90 кг катализатора на свечевой фильтр) рециркулирует в первый котел с мешалкой.

Выход на единицу объем/время составляет 9,6 кг гидроксиламина на м³ реакционного пространства в час, а расход окиси азота составляет 80 м³/кг гидроксиламина в час.

Кроме того, ежечасно получают 400 м³ отходящих газов, состоящих из 64 объем. % водорода, 11,8 объем.% окиси азота, 12,8 объем.% закиси азота и 11,4 объем.% азота. Таким образом 11,1 % используемой окиси азота превращено до закиси азота.

Пример 2 (согласно прототипу).

Следующий сравнительный опыт проводят в основном в тех же самых условиях, что и пример 1. Нагрузку газом устанавливают так, что получают примерно идентичное количество отходящих газов, как в примере 1.

В первый котел с мешалкой каскада, состоящего из шести котлов объемом по 20 м³, ежечасно подают при температуре 40^oC и давлении 1,5 бар (абс.) 7,8 м³ 4,5 н. серной кислоты и 360 кг платинового катализатора (0,5 вес.% платины на графите, тот же катализатор, что и в примере 1). Вместе с катализатором в первый котел подают ежечасно 3740 кг полученного на фильтрации раствора (состав: см. нижеуказанный фильтрат). Одновременно из последнего котла ежечасно отводят 11,7 м³ продукта реакции, содержащего 1340 кг сульфата гидроксиламмония (рассчитанного как гидроксиламин), 160 кг сульфата аммония, а также 170 кг серной кислоты (рассчитанной как безводная серная кислота) в концентрации 15 г H₂SO₄ на литр и 360 г платинового катализатора. Кроме того, во все шесть котлов ежечасно вводят при температуре 40^oC и давлении 1,5 бар (абс.) всего 790 м³ окиси азота и 1360 м³ водорода.

Как и в примере 1, ежечасно осуществляют два цикла фильтрации, для чего используют два параллельно включенных свечевых фильтра примера 1. Перепад давления также составляет 1000 мбар, а температура фильтрации - 40^oC. За один цикл фильтрации и на свечевой фильтр получают по 2440 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.% катализатора гидрирования и 91 вес.% раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 116 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л.

В противоположность примеру 1 содержащую фильтровальный остаток суспензию (для обоих фильтров всего 3350 л/ч) не подвергают седиментации, а немедленно рециркулируют в первый котел.

Выход на единицу объем/время составляет 8 кг гидроксиламина на м³ реакционного пространства в час, а расход окиси азота составляет 82,4 м³ на кг гидроксиламина в час.

Кроме того, ежечасно получают 400 м отходящего газа, состоящего из 67 объем. % водорода, 8,5 объем.% окиси азота, 13,0 объем.% закиси азота и 11,5 объем. % азота. Таким образом 13,2 % используемой окиси азота превращено до закиси азота.

Сравнение результатов обоих примеров подтверждает положительный эффект, заключающийся в более высоком выходе на единицу объем/время (на 1,6 кг/м³ч) и более высокой избирательности за счет уменьшения расхода окиси азота (на 2,4 м³/кг гидроксиламинач) и образования закиси азота (примерно на 16%).