способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o
Классы МПК: | C04B35/00 Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом; керамические составы; обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий H01L39/12 отличающиеся материалом |
Автор(ы): | Шиков А.К., Казаков Э.Г., Акимов И.И., Емельянов А.П., Шепелькова М.П., Докман О.В., Белотелова Ю.Н. |
Патентообладатель(и): | Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-10-28 публикация патента:
10.09.1999 |
Изобретение относится к технической сверхпроводимости, в частности к процессам синтеза прекурсоров высокотемпературных проводников, и может быть использовано для создания сверхпроводящей керамики и изделий на ее основе, как массивных изделий, так и композиционных длинномерных проводников с керамической сердцевиной (одножильных и многожильных) в металлической оболочке. Способ включает приготовление раствора смеси нитратов висмута - 0,126 - 0,251 моль/л, свинца - 0,028 - 0,056 моль/л,стронция - 0,140 - 0,279 моль/л, кальция - 0,154 - 0,307 моль/л, меди - 0,209 - 0,418 моль/л и раствора осадителя на основе щелочного раствора оксалата натрия или оксалата калия концентрации 0,188 - 0,375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи - 0,305 - 0,610 моль/л, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя при температуре 90 - 100oC в интервале pH 10,5 - 12,3, фильтрацией с последующим 5 - 9 промывками осадка при температуре 90 - 100oC в течение 3 - 7 мин, расход воды - 14 - 20 мл на 1 г порошка , сушку и термообработку. Технический результат: в полученном ВТСП-порошке Bi-керамики уменьшено содержание примесей натрия и калия до 0,01 мас.%, уменьшена ширина перехода в сверхпроводящее состояние более чем на 30% (увеличена гомогенность получаемого ВТСП-материала как по составу, так и по структуре), повышена температура перехода в сверхпроводящее состояние на 4 -6 К, расширен диапазона pH совместного осаждения в 4,5 раза, что обеспечило возможность промышленного использования способа, повышена производительность по ВТСП-порошку более чем в 5 раз. 3 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения порошков сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O, включающий приготовление раствора нитратов, содержащего катионы висмута (свинца), стронция, кальция, меди в требуемом соотношении и раствора осадителя на основе оксалатов щелочных металлов, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя в заданном интервале рН, фильтрацию, сушку твердого осадка и термообработку, отличающийся тем, что совместное осаждение проводят из раствора смеси нитратов, концентрации: висмута 0,126 - 0,251 моль/л, свинца 0,028 - 0,056 моль/л, стронция 0,140 - 0,279 моль/л, кальция 0,154 - 0,307 моль/л, меди 0,209 - 0,418 моль/л, щелочным раствором оксалата натрия или оксалата калия концентрации 0,188 - 0375 моль/л, концентрация соответствующей щелочи 0,305 - 0,610 моль/л при температуре 90 - 100oC в интервале рН 10,5 - 12,3, при этом после фильтрации проводят промывки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывки проводят дистиллированной водой при температуре 90 - 100oC при расходе воды 14 - 20 мл на 1 г осадка на каждой промывке и продолжительности одной промывки 3 - 7 мин. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество промывок составляет 5 - 7 и расход воды 14 - 17 мл на 1 г порошка на каждой промывке при использовании в качестве осадителя оксалата калия. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество промывок составляет 7 - 9 и расход воды 17 - 20 мл на 1г порошка на каждой промывке при использовании в качестве осадителя оксалата натрия.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технической сверхпроводимости, в частности к процессам синтеза прекурсоров высокотемпературных проводников, и может быть использовано для создания сверхпроводящей керамики и изделий на ее основе как массивных изделий, так и композиционных длинномерных проводников с керамической сердцевиной (одножильных и многожильных) в металлической оболочке. В настоящее время используют, например, следующие методы получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, порошки которых должны обладать высокой степенью гомогенности (однородности): твердофазный, "золь-гель", совместного осаждения (иногда в литературе используется термин-соосаждение) и другие. Для оксидных систем, к которым относятся ВТСП-соединения, в твердофазном методе, основанном на использовании твердых порошкообразных исходных материалов, продолжительность фазообразования зависит от взаимной диффузии атомов металлов и кислорода при выбранной температуре синтеза и единичная термообработка не дает возможности достичь требуемой полноты реакции, поэтому материал необходимо вновь измельчить, перемешать, скомпактировать и термообработать. Для достижения желаемой гомогенности материала эти операции надо повторить многократно. "3оль-гель"- метод основан на использовании как классических коллоидных суспензий твердых частиц в жидкости, так и водных растворов частично гидролизованных металлоорганических соединений. Раствор (по крайней мере частично) полимеризован, а после удаления растворителя исходная смесь находится в виде полутвердой массы или геля. Основное достоинство этого метода - гомогенность продукта на молекулярном уровне, а отличие, например, от метода соосаждения - в характеристиках, связанных в основном с полимеризацией. Плохая растворимость солей висмута в воде ограничивает применение этого метода. Совместное осаждение также позволяет получить высокую степень гомогенности. Кроме того, совместное осаждение обеспечивает широкие возможности по управлению стехиометрией керамики. Настоящее изобретение связано с совместным осаждением оксалатных соединений, которые затем будут являться исходным веществом (прекурсором) для синтеза ВТСП- соединений. Исходными реагентами для совместного осаждения оксалатных соединений, например, служат растворы нитратов висмута (0,196 N), свинца (0,179 N), стронция (0,189 N), кальция (0, 244 N), меди (0,630 N) и щелочной раствор оксалата натрия (0,20 N), содержащий 0,2 г-экв/л гидроксида натрия (раствор-осадитель) /1/. Совместное осаждение проводят, например, из 0,2 N раствора нитратов металлов /2/. В пересчете на компоненты раствора смеси нитратов это ориентировочно составляет: висмута-0,016 моль/л, свинца - 0,004 моль/л, стронция - 0,020 моль/л, кальция - 0,020 моль/л, меди - 0,030 моль/л; раствор осадитель-оксалат натрия -0,1 моль/л, содержащий 0,2 моль/л гидроксида натрия. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения порошков для сверхпроводящей керамики Bi(Pb)-Sr- Ca-Cu-O/3/-прототип, включающий приготовление раствора нитратов висмута, свинца, стронция, кальция, меди и раствора осадителя на основе щелочного раствора оксалата натрия, совместное осаждение путем смешивания раствора нитратов с раствором осадителя в заданном интервале pH (11,2-11,6),фильтрацию, сушку твердого осадка и термообработку (835oC, 24 ч). В результате перечисленных операций получают ВТСП-порошок со следующими критическими характеристиками: температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Tк) = 85 K и шириной сверхпроводящего перехода![способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o, патент № 2136628](/images/patents/335/2136004/916.gif)
![способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o, патент № 2136628](/images/patents/335/2136004/916.gif)
![способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o, патент № 2136628](/images/patents/335/2136004/916.gif)
- раствор смеси нитратов: висмута (0,189 моль/л), свинца (0,042 моль/л), стронция (0,201 моль/л), кальция (0,231 моль/л), меди (0,314 моль/л),
- растворы-осадители: щелочные растворы оксалата натрия (0,281 моль/л) и оксалата калия (0,281 моль/л), концентрация соответствующей щелочи - 0,458 моль/л. Увеличение концентраций исходных реагентов более чем в 5 раз по сравнению со способом-прототипом позволило увеличить производительность по керамическому порошку более чем в 5 раз, при сохранении объемов растворов. Совместное осаждение висмута, стронция, кальция, меди и свинца из раствора их нитратов в виде оксалатов (гидроксооксалатов) проводили при pH 10,5 и температурах 95oC и 25oC. После совместного осаждения проводили фильтрацию пульпы на нутч-фильтре. Анализ растворов на щелочные металлы показал, что содержание натрия и калия в сливных растворах, полученных при совместном осаждении при температуре 95oC, на 10, 20% соответственно больше, чем в сливных растворах, полученных при совместном осаждении при температуре 25oC. По-видимому, происходящие при совместном осаждении (95oC) физико-химические превращения в осадке (дегидротация последнего) приводят к его структурным изменениям и "выталкиванию" натрия и калия к границе раздела фаз (осадок - раствор). После фильтрации проводили промывки осадка дистиллированной водой при температуре 95oC: 6 промывок, расход воды - 15 мл на 1 г порошка, при использовании калийсодержашего осадителя и 8 промывок, расход воды-18 мл на 1 г порошка, при использовании натрийсодержащего осадителя. Следует уточнить, что по всему тексту расход воды указан в пересчете на 1 г порошка после его сушки до постоянного веса. Проведение промывок позволило снизить содержание щелочных металлов до 0,01 вес.% Очевидно, что различие в расходе дистиллированной воды при использовании оксалата натрия и оксалата калия объясняется различием их растворимостей. Увеличение количества промывок, их времени и расхода воды не позволило снизить содержание натрия и калия в осадке ниже приведенных значений. После промывок осадок сушили при 100oC до постоянного веса и подвергали двухстадийной термообработке: 1-я стадия (пиролиз) - 600oC/6ч, 2-я стадия (синтез) -800oC/12 ч, и 835oC/24 ч. B зависимости от требуемого фазового состава. В результате перечисленных выше операций (синтез-835oC/24 ч) получали ВТСП-порошок Bi-керамики со следующими критическими характеристиками: Tк= 89-91К, Tк=2К. Содержание натрия и калия в порошке не превышало 0,01 вес.%. Очевидно, что повышение Tк и уменьшение
![способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o, патент № 2136628](/images/patents/335/2136004/916.gif)
улучшение сверхпроводящих свойств и гомогенности получаемого ВТСП-порошка (увеличение Tк на 4-6К и уменьшение
![способ получения порошков сверхпроводящей керамики bi - pb - sr - ca - cu - o, патент № 2136628](/images/patents/335/2136004/916.gif)
уменьшение содержания примесей натрия и калия до 0,01 вес.%,
расширение диапазона pH при совместном осаждении в 4,5 раза, что обеспечивает возможность промышленного использования способа,
увеличение производительности по ВТСП порошку более чем в 5 раз. Литература
1. В. П.Данилов, О.Н.Краснобаева, Т. А. Носова Изучение взаимодействия растворов нитратов висмута, стронция, кальция, меди, свинца с раствором оксалата натрия с целью синтеза ВТСП. Неорганические материалы, 1993, том 29, N 12, стр. 1671-1673. 2. В. П. Данилов, О.Н.Краснобаева, Т. А. Носова и др. Влияние гранулометрического состава совместноосажденных оксалатов и гидрооксалатов висмута, стронция, кальция, меди на свойства получаемых из них ВТСП-оксидов. Журнал неорганической химии, 1994, том 39, N 12, стр. 1939-1941. 3. В. П.Данилов, О.Н.Краснобаева, И. Б. Кудинов и др. Изучение процесса термического разложения совместносоосажденных оксалатов и получение висмутсодержащих ВТСП. Неорганические материалы, 1994, том 30, N 4, стр. 543-546.
Класс C04B35/00 Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом; керамические составы; обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий
Класс H01L39/12 отличающиеся материалом