способ получения ароматических диизоцианатов

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических диизоцианатов, взаимодействием аминосоединения с фосфогеном, отличающийся тем, что осуществляют контактирование, в газообразной фазе, аминосоединения (А) формулы I

H₂N-R-NH₂,

в которой R представляет собой ароматическое звено C₆ - C₁₀, незамещенное или замещенное одним или несколькими линейными или разветвленными углеводородными радикалами C₁ - C₁₀, с фосгеном, в таких условиях, чтобы число Рейнольдса смеси реагентов составляло в зоне контакта по меньшей мере 8000, причем контактирование осуществляют в трубчатом реакторе, в котором отсутствуют средства перемешивания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение (А) выбирают из группы толуолдиамина, ксилолдиамина и фенилендиамина, в присутствии или в отсутствие их изомеров.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что используют избыток фосгена, в диапазоне 10 - 300%, предпочтительно, 10 - 200% молярных, отнесенный к числу молей функций амина, присутствующих в соединении (А).

4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют соединение (А) и/или фосген, индивидуально или в присутствии разбавляющего газа-носителя или паров растворителя, используемого для разбавления соединения (А).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют соединение (А) в массовой концентрации 3 - 30%, предпочтительно, 10 - 20%, отнесенной к растворителю.

6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что реагенты вводят в таких условиях, при которых скорость газовой смеси вводимых реагентов имеет величину 3 - 15 м/с при диаметре реактора 2 - 6 мм в зоне контакта указанных реагентов.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в реакторе имеется сужение стенок реактора.

8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в реакторе установлены внутренние статические преграды, такие, как перегородки.

9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что газовой смеси, получаемой после контактирования реагентов, сообщается характер течения, близкий к поршневому типу.

10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что время пребывания реагентов в реакторе 1 - 15 с, предпочтительно 3 - 6 с.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что контактирование реагентов происходит при 250 - 500^oС, предпочтительно 300 - 400^oС.

12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении, близком к атмосферному.

13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что отделение ароматического диизоцианата, полученного по любому из предыдущих пунктов, проводят контактированием с растворителем, температура кипения которого превышает температуру разложения карбамилхлорида соответствующего ароматического диизоцианата.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений, замещенных по меньшей мере двумя изоцианатными группами. Более конкретно, данное изобретение касается способа получения толуол-диизоцианата, его изомеров или смеси изомеров.

Известен способ получения ароматических соединений, замещенных одной или несколькими изоцианатными группами, путем реакции аминов с фосгеном в газообразной фазе, однако этот способ основан на превращении только монофункциональных аминов.

Так, в заявке на патент Великобритании GB 656726 фирмы Монсанто описана фосгенизация в газообразной фазе алифатических моноаминов, таких, как метиламин или этиламин, или ароматических моноаминов, таких, как, например, анилин. Однако, реакция полифункциональных аминов с фосгеном в этом документе не рассматривалась.

В заявке на патент Великобритании GB 1165831 фирмы ICI описывается реакция в газообразной фазе монофункциональных или полифункциональных ароматических или алифатических аминов с фосгеном с целью получения соответствующих изоцианатов, причем упомянутая выше реакция осуществляется в цилиндрическом реакторе, снабженном средствами для механического перемешивания реагентов. Такой способ имеет некоторые недостатки, связанные с использованием вращающихся деталей механического смесителя. К этим недостаткам можно отнести, в частности, трудности обеспечения герметичности в зоне оси вращения перемешивающего устройства, а также проблемы загрязнения и следовательно блокировки смесителя, которые могут возникнуть под воздействием клейких побочных продуктов реакций.

Объектом изобретения является таким образом способ, лишенный отмеченных выше недостатков и касается получения ароматических соединений, замещенных по меньшей мере двумя изоцианатными группами. Способ в соответствии с изобретением отличается тем, что вводят в контакт в газообразной фазе по меньшей мере одно соединение (А), содержащее по меньшей мере две первичные аминогруппы и по меньшей мере одно ароматическое звено, и фосген, и контактирование реагентов осуществляют в растворе, в котором отсутствуют подвижные сходства перемешивания.

Способ согласно изобретению позволяет получить изоцианаты, соответствующие превращенным упомянутым выше аминам без необходимости осуществления такой реакции в реакторе, снабженном механическим устройством перемешивания. Это означает, что нет необходимости использовать реакторы с механическим устройством перемешивания, такие, например, которые описаны в заявке на патент Великобритании GB 1165831.

Способ в соответствии с изобретением более подробно описан ниже.

Как было сказано выше, способ в соответствии с изобретением включает введение в контакт в газообразной фазе по меньшей мере одного соединения (А), имеющего по меньшей мере две первичные аминогруппы и по меньшей мере одно ароматическое звено, с фосгеном.

В более конкретном варианте осуществления изобретения, используют по меньшей мере одно соединение (A), содержащее по меньшей мере две первичные аминогруппы и по меньшей мере одно ароматическое звено C₆-C₁₄, предпочтительно, C₆-C₁₀, не замещенное или замещенное одним или несколькими насыщенными или ненасыщенными линейными, циклическими или разветвленными углеводородными радикалами C₁-C₁₀.

Говоря более конкретно, упомянутые выше углеводородные радикалы, замещающие в случае необходимости упомянутые ароматические звенья, могут быть выбраны среди радикалов алкила, арила, алкил-арила и арил-алкила C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₆.

Предпочтительно соединение (A) соответствует общей формуле:

H₂N - R - NH₂ (I)

где R представляет собой упомянутое выше замещенное или не замещенное ароматическое звено.

В соответствии с более конкретным вариантом осуществления изобретения используется по меньшей мере одно соединение (A), в котором упомянутое выше звено R может быть замещено одним или несколькими алкильными радикалами C₁-C₁₀, предпочтительно, C₁-C₆. В качестве звена R можно назвать, в частности, бензольные и нафталиновые ядра, не замещенные или замещенные одним или несколькими радикалами метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила и/или их изомерами. Предпочтительно, в способе используют по меньшей мере одно соединение (A), выбранное из толуол-диамина, ксидилен-диамина, фенилен-диамина. Эти соединения могут быть использованы как индивидуально, так и в смеси, с использованием или без использования их изомеров.

В наиболее предпочтительном варианте соединение (A) представляет собой толуол-диамин.

Обычно способ согласно изобретению осуществляют при избытке фосгена, изменяющегося в диапазоне от 0 до 300 мол.% по отношению к числу аминогрупп, находящихся в соединении (A). Предпочитают, однако, использовать избыток фосгена в диапазоне от 10 до 300 мол.%, а более конкретно в диапазоне от 10 до 200% мол. по отношению к числу аминогруппы соединения (A).

Следует отметить, что дальнейшее увеличение количества фосгена не вносит ничего нового в ход химической реакции, в частности, в отношении выхода продукта.

Реагенты, вводимые в реакции, т.е. по меньшей мере одно соединение (A) и фосген, могут использоваться как таковые или в присутствии разбавляющего газа-носителя. В данном случае под разбавляющим газом-носителем понимают любой разбавляющий газ, инертный по отношению к реагентам и по отношению к продуктам реакции. Кроме инертных газов, таких, например, как азот, могут использоваться также пары растворителя, служащего для разбавления соединения (A) и/или фосгена. Упомянутый выше растворитель может быть выбран, в частности, из бензона, ксилола, ортодихлорбензола и монохлорбензола.

В том случае, когда соединение (A) растворяется в растворителе, то оно предварительно, перед введением его в контакт с фосгеном, находится в этом растворителе с массовой концентрацией, в интервале от 3 до 30%. Предпочтительно эта концентрация составляет от 10 до 20%.

Как уже было отмечено выше, реакция в соответствии с изобретением осуществляется в реакторе, в котором отсутствуют средства перемешивания. Под средствами перемешивания понимаются классически используемые подвижные средства механического перемешивания.

Реакция в соответствии с изобретением может быть осуществлена в реакторе любого типа, материал которого совместим с рабочими условиями приводимой в нем реакции. Так, реакция может быть проведена в реакторе, изготовленном, в частности, из стекла или стали, причем эта сталь может быть легированной или покрытой эмалью.

Что касается формы реактора, то предпочтительно реакцию проводят в реакторе трубчатой формы, хотя априори не исключаются и другие геометрические формы используемого реактора.

Введение реагентов может быть осуществлено различными способами. В предпочтительном варианте реагенты вводят путем инжекции через сопло. Это сопло может состоять, например, из двух концентрических и вставленных одна в другую трубок, с образованием центральной зоны и кольцевой зоны. Соединение (A) и фосген, в случае необходимости разбавленные в газе-носителе, могут, таким образом, раздельно вводиться в реактор через центральную зону упомянутого выше сопла или через его кольцевую зону.

В соответствии с предпочтительным и частным вариантом осуществления изобретения реагенты вводятся в таких условиях, которые обеспечивают турбулентный режим газового потока в зоне контактирования упомянутых реагентов. Следует, однако, отметить, что введение реагентов в зону реакции в виде ламинарного газового потока также не исключается.

В частности, число Рейнольдса смеси реагентов в зоне их контактирования составляет по меньшей мере 3000, предпочтительно по меньшей мере 5000 и даже по меньшей мере 8000.

В качестве примера можно отметить, что указанное число Рейнольдса может выражаться, в частности, в скорости движения потока газообразной смеси введенных реагентов, достигающей величины, изменяющейся в диапазоне от 3 до 15 м/с при диаметре трубки сопла от 2 до 6 мм. Такие относительно малые скорости движения газового потока в реакторе представляют определенные преимущества, которые состоят в определенном ограничении эрозии материала, используемого для реактора.

Кроме скорости газообразной смеси реактивов, турбулентный режим течения может быть обеспечен также специально разработанной геометрией реактора. Это может быть, например, сужение стенок реактора или установка статических внутренних препятствий, например, перегородок. Можно применить также комбинацию таких факторов, как скорость потока газообразных реагентов и соответствующая геометрия реактора с использованием в случае необходимости внутренних препятствий, а также любого другого известного специалистам средства.

Простота и преимущество предлагаемого способа состоят, в частности, и в том, что нет необходимости поддерживать газообразную смесь в турбулентном режиме после осуществления контакта взаимодействующих реагентов. Так, в частности, особенно хорошо подходит течение потока, близкого к поршневому, при этом степень превращения реагентов возрастает вдоль оси реактора. В этом случае скорость потока газовой смеси на участке от зоны контакта реагентов и до выхода из реактора может изменяться от 15 м/с до наименьшей скорости 0,5 м/с при упомянутых выше диаметрах трубки сопла.

Время пребывания реагентов в реакторе в предпочтительном варианте составляет от 1 до 15 секунд. В соответствии с конкретным способом осуществления изобретения время пребывания реагентов в реакторе составляет от 3 до 6 секунд.

Неожиданно было установлено, что при такой величине продолжительности пребывания в реакторе реагентов производительность реакции фосгенизации не уменьшается, несмотря на термочувствительный характер реагентов и получаемых продуктов.

Температура, при которой осуществляется реакция фосгенизации в соответствии с изобретением, обычно колеблется в диапазоне от 250 до 500^oC. Предпочтительно, температура реакции составляет от 300 до 400^oC. Здесь под температурой реакции понимается температура внутри реактора.

Согласно частному варианту осуществления изобретения, реагенты предварительно нагревают перед введением их в контакт. Обычно температура предварительного нагрева реагентов имеет величину того же порядка, что и температура, требуемая для осуществления реакции фосгенизации.

В том случае, когда соединение (A) используется в присутствии растворителя, обычно предварительно осуществляют растворение в жидкой фазе упомянутого реагента в его растворителе. Затем полученную смесь испаряют при температуре, требуемой для осуществления реакции любыми известными специалисту средствами.

Способ в соответствии с изобретением может быть реализован как при повышенном давлении, так и при пониженном давлении в реакторе, а также при атмосферном давлении. В качестве примера можно указать, что давление в реакторе может изменяться от 0,5 до 1,5 абс. бар. Предпочтительно, работают при давлении, близком к атмосферному.

После осуществления реакции фосгенизации полученные продукты этой реакции и непрореагировавшие реагенты разделяются любыми известными специалистам средствами.

Например, полученный изоцианат может быть выделен путем селективной конденсации его в соответствующем растворителе. Из соображений удобства работы упомянутый выше растворитель предпочтительно выбирают, таким образом, чтобы его температура кипения превышала температуру разложения карбамилхлорида, соответствующего получаемому изоцианату. Выбор растворителя, отвечающего этому критерию, позволяет исключить последующий этап разложения упомянутого выше карбамилхлорида.

В то же время этот же растворитель предпочтительно должен быть способен конденсироваться при температуре, при которой продукты, такие, в частности, как остаточный фосген и образующаяся хлористоводородная кислота, остаются в газообразном состоянии.

Выделенный изоцианат затем очищается путем, например, дистилляции.

Что касается таких продуктов, как остаточный фосген или хлористоводородная кислота, то они могут быть разрушены путем обработки основанием, таким, например, как едкий натр. Кроме того, они могут быть выделены любыми известными способами для возможного последующего использования.

Так, например, остаточный фосген может быть отделен от хлористоводородной кислоты путем дистилляции, путем адсорбции в растворителе при относительно низкой температуре или другим способом, а затем возвращен в цикл процесса фосгенизации, например, в соответствия с предлагаемым изобретением.

Ниже будут представлены конкретные, но не являющиеся ограничительными примерами практической реализации предлагаемого изобретения с указанием всех наиболее существенных параметров.

Пример 1.

В изготовленный из нержавеющей стали реактор трубчатой формы объемом 250 см³ /длина реактора 60 см, диаметр 2,3 см/ вводятся:

- через центральную часть инжектора 2,4 толуолдиамин, предварительно нагретый до температуры 320^oC и разбавленный ортодихлорбензолом с расходами соответственно 102,5 г/час и 922,5 г/час;

- через кольцевую часть инжектора - фосген в газообразном состоянии, предварительно нагретый до температуры 320^oC, с расходом 515,6 г/час /т.е. в избытке примерно 200 мол.% по отношению к числу функций амина/.

Число Рейнольдса в потоке газовой смеси после инжекции составляло 9000 в зоне контакта реактивов /соответствует скорости газового потока 12 м/с/ и 2600 на выходе из реактора /соответствует скорости потока газов 0,5 м/с/.

Время пребывания газовой смеси в реакторе составляет 1,8 с.

Давление в реакторе составляет 1,3 бар в абсолютном выражении при температуре 320^oC.

Газовая смесь, выходящая из реактора, вводится в колонку, заполненную ортодихлорбензолом при температуре 180^oC с противотоком. Толуолдиизоцианат /температура кипения 250^oC при абсолютном давлении 1 бар/ конденсируется и извлекается в нижней части колонны.

Неконденсирующиеся соединения /хлористоводородная кислота, фосген/ отводятся в очистную колонну с едким натром.

Производительность по толуолдиизоцианату по отношению к толуолдиамину, введенному в реактор, составляет 92% со степенью химического превращения 100%.

Содержание остатка, понимаемое как отношение остатка к сумме остатка и количества толуолдиизоцианата и измеренное путем микродистилляции, составляет 7,5%.

Пример 2.

В реактор, аналогичный описанному в примере 1, нагретый до температуры 320^oC, вводятся:

- через центральную часть инжектора - 90 г/час метафенилендиамина и 810 г/час ортодихлорбензола, испаряемого при температуре 320^oC;

- через кольцевую часть инжектора - 515,6 г/час газообразного фосгена, предварительно нагретого до температуры 320^oC /т.е. избыток примерно 200% молярных по отношению к числу функций амина/.

Время пребывания газовой смеси в реакторе составляет 2 с.

Другие условия осуществления реакции идентичны оперативным условиям, описанным в примере 1.

Производительность реакции по метафенилендиизоцианату составляет 93% относительно количества метафенилендиамина, введенного в реактор, с содержанием остатка порядка 5,8%.