кристаллические комплексные соединения производных морфолина с карбоновыми кетокислотами в качестве ингибиторов коррозии, способ их получения, состав для покрытия и способ защиты от коррозии

Формула изобретения

1. Кристаллические комплексные соединения производных морфолина с карбоновыми кетокислотами формулы I



где R₁, R₂, R₃, R₅, R₄ независимо друг от друга представляют водород, галоген, С₁ - С₁₅-алкил или С₆ - С₁₀-арил, причем по меньшей мере один из радикалов R₁ - R₅ обозначает водород, галоген или С₁ - С₁₅-алкил,

R₁₀ представляет С₁ - С₁₅-алкил, а m обозначает целое число 2.

2. Кристаллические комплексные соединения по п.1, в которых по меньшей мере два радикала из R₁ - R₅ являются водородом.

3. Кристаллические комплексные соединения по п.1, в которых R₁, R₂, R₄ и R₅ обозначают водород.

4. Кристаллические комплексные соединения по п.1, в которых R₁₀ обозначает С₁ - С₄-алкил.

5. Кристаллические комплексные соединения по п.1, в которых R₁, R₂, R₄ и R₅ являются водородом; R₃ обозначает водород, С₁ - С₄-алкил, фенил или хлор; R₁₀ представляет собой С₁ - С₄-алкил, а m обозначает число 2.

6. Состав для покрытия, содержащий а) органическое пленкообразующее связывающее вещество и б) в качестве ингибитора коррозии по меньшей мере одно кристаллическое комплексное соединение формулы I по п.1.

7. Состав для покрытия по п.6, причем в качестве состава для покрытия выступает малярная краска.

8. Состав для покрытия по п.6, причем в качестве состава для покрытия выступает водная малярная краска.

9. Состав для покрытия по п.6, в котором компонентом а) являются эпоксидные, полиуретановые, полиэфирные, акриловые смолы, сополимеры акриловых смол, поливиниловые, фенольные, алкидные смолы или их смесь.

10. Состав для покрытия по п.6, содержащий дополнительно один или несколько компонентов из группы пигментов, красителей; наполнителей, стабилизаторов вязкости, диспергаторов, тиксотропных веществ, средств, улучшающих адрезию, антиокислителей, светостабилизаторов или отверждающих агентов.

11. Состав для покрытия по п.6, в котором компонент б) содержится в количестве от 0,02 до 20,0% в пересчете на массу всего твердого тела состава для покрытия.

12. Кристаллические комплексные соединения производных морфолина с карбоновыми кетокислотами формулы I по п.1 в качестве ингибиторов коррозии в составах для покрытия металлических поверхностей.

13. Способ для защиты металлического субстрата от коррозии, отличающийся тем, что на него наносят состав для покрытия по п.9, после чего сушат и/или отверждают.

14. Способ получения кристаллических комплексных соединений формулы I по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кетокислота формулы II.

в которой общие символы имеют значения, указанные в п.1, вступает в реакцию с производным морфолина формулы III



в которой R₁₀ имеет значение, указанное в п.1, без растворителя или в присутствии непротонного растворителя.

15.Способ по п.14, отличающийся тем, что молярное соотношение карбоновой кетокислоты формулы II и производного морфолина формулы III составляет 4 : 1 - 1 : 4.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к комплексам производных морфолина с кетокарбоновыми кислотами, составам для покрытия, содержащим органическое пленкообразующее связующее, предпочтительно, средствам для покрытия, и новым коррозионным ингибиторам, а также их применению в покрытиях для защиты металлических поверхностей.

Применение щелочных, аммониевых и аминовых солей кетокарбоновых кислот в качестве коррозионных ингибиторов в водных системах известно и описано, например, в US - A - 4909987, US - A - 5128396 или EP - A - 496555.

Из EP - A - 300325, пример 7, что в результате реакции обмена эквивалента 3-бензоилпропионовой кислоты с эквивалентом морфолина в этаноле образуется кристаллическая соль, состав которой, как и ожидалось, представляет собой одну часть кислоты и одну часть основания.

Было установлено, что при прохождении реакции обмена кетокарбоновой кислоты с производным морфолина без растворителя или в присутствии апротопного растворителя образуются кристаллические комплексы, состав которых представляет собой две части кислоты и только одну часть основания. Эти кристаллические комплексные соединения наиболее пригодны в качестве коррозионных ингибиторов в покрывных составах для защиты металлических поверхностей, а также для предварительной обработки металлических субстратов. Кристаллические комплексные соединения не воздействуют на лаковую систему, в частности, водную лаковую систему и в покрывных составах отличаются исключительно хорошей стабильностью при хранении. Они пригодны как для временной, так и для постоянной защиты против коррозии. Кроме того, эти лаковые системы отличаются исключительной влагопрочностью.

Данное изобретение касается кристаллических комплексных соединений формулы I



где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо друг от друга представляют водород, галоген, нитро, циано, CF₃, C₁-C₁₅-алкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₅-алкенил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкокси, C₁-C₁₂-алкилтио, незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арил; незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арилокси; незамещенный или замещенный на арильном остатке 1 до 3 C₁-C₄-алкилом C₇-C₁₂-арилалкил;

- CO₂R₆, - COR₆ или причем по крайней мере один из остатков R₁ до R₅ означает водород, галоген или C₁-C₁₅-алкил; остатки R₁ и R₂, R₂ и R₃, R₃ и R₄ или R₄ и R₅ вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензо- или циклогексенильное кольцо, R₆ означает C₁-C₂₀ - алкил, прерванный кислородом, серой или C₂-C₂₀ - алкил; незамещенный или замещенный на арильном остатке 1 до 3 C₁-C₄ - алкилом C₇-C₁₂ - арилалкил, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют водород, C₁-C₂₄ - алкил или прерванный кислородом, серой или C₂-C₂₄ - алкил, R₉ означает водород или C₁-C₈ - алкил, R₁₀ представляет C₁-C₁₅ - алкил, прерванный кислородом, серой или C₂-C₂₀ - алкил; C₅-C₁₂ - циклоалкил, C₂-C₁₅ - алкенил, C₁-C₁₂ - алкокси, C₁-C₁₂ - алкилтио, незамещенный или замещенный C₁-C₄ - алкилом C₆-C₁₀ - арил; незамещенный или замещенный C₁-C₄ - алкилом C₆-C₁₀ - арилокси; незамещенный или замещенный на арильном остатке 1 до 3 C₁-C₄ - алкилом C₇-C₁₂ - арилалкил, и m означает целое число от 2 до 5.

Галоген означает, например, фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными являются фтор, хлор или бром, в особенности хлор или бром.

Алкил с содержанием до 24 атомов углерода означает разветвленный или неразветвленный остаток, например, такой как метил, этил, пропил, изопропил, n - бутил, дибутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, n - пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, n - гексил, 1-метилгексил, n-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, n - октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил; гептадецил, октадецил, эйкозил или докозил. Предпочтительным является алкил с 1 до 12, в особенности, с 1 до 8 атомами углерода. Предпочтительным значением R₃ является C₁-C₄ - алкил, в особенности метил. Предпочтительным значением R₁₀ является C₁-C₄ - алкил, в особенности этил.

C₅-C₁₂ - циклоалкил означает, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил или циклододецил. Предпочтительным является циклогексил.

Алкенил с 2 до 15 атомами углерода означает разветвленный или неразветвленный остаток, например, винил, 2-пропенил (алкил), 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, n-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, n-2-октенил, n-2-додеценил или изо-додеценил. Предпочтительным является алкенил с 3 до 12, в особенности, от 3 до 8, например, от 3 до 6, прежде всего, от 3 до 4 атомов углерода.

Галогеналкил с содержанием до 12 атомов углерода означает разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, хлорметил, бромметил, фторпропил, хлорпентил, хлоргексил, хлороктил, хлордецил или хлордодецил. Предпочтительным является галогеналкил с 3 до 8, в частности, с 3 до 6 атомами углерода.

Алкокси с содержанием до 12 атомов углерода означает разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, n-бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси или децилокси. Предпочтительным является алкокси с 1 до 8, в особенности, с 1 до 4 атомами углерода.

Алкилтио с содержанием до 12 атомов углерода означает разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, n-бутилтио, изобутилтио, пентилтио, изопентилтио, гексилтио, гептилтио, октилтио, децилтио или додецилтио. Предпочтительным является алкилтио с 1 до 8, в особенности с 1 до 4, атомами углерода.

Незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арил, который имеет преимущественно от 1 до 3, в особенности, 1 или 2 алкильные группы, означает, например, фенил, нафтил, о-, м- или n-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2-этилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2-метилнафтил, 1-метилнафтил, 4-метилнафтил, 2-этилнафтил или 2,6-диэтилнафтил.

Незамещенный или замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арилокси, который содержит преимущественно от 1 до 3, в частности, 1 или 2 алкильные группы, означает, например, фенокси, нафтокси, о-, м- или n-метилфенокси, 2,3-диметилфенокси, 2,4-диметилфенокси, 2,5-диметилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 3,4-диметилфенокси, 3,5-диметилфенокси, 2-метил-6-этилфенокси, 4-трет-бутилфенокси, 2-этилфенокси, 2,6-диэтилфенокси, 2-метилнафтокси, 1-метилнафтокси, 4-метилнафтокси, 2-этилнафтокси или 2,6-диэтилнафтокси.

Незамещенный или замещенный на арильном остатке от 1 до 3 C₁-C₄-алкилом C₇-C₁₂-арил-алкил означает, например, фенил-C₁-C₆-алкил или нафтил-C₁-C₂-алкил, как-то: бензил, 4-метилбензил, 4-трет-бутилбензил, 2,4-диметилбензил, - метилбензил, ,- -диметилбензил, 2-фенилэтил, 2-нафтилметил, 1-нафтилметил, 1-нафтилэтил или 2-нафтилэтил. Предпочтительным является бензил.

Прерванный кислородом, серой или алкил с содержанием от 2 до 24 атомов углерода означает, например, CH₃-O-CH₂-CH₃-S-CH₂-, CH₃-NH-CH₂-, CH₃-N(CH₃)-CH₂-CH₃-O-CH₂ CH₂-O-CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-,

CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂- или CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-.

Предпочтительными являются кристаллические комплексные соединения формулы I, где по меньшей мере два из остатков R₁ до R₅ являются водородом.

m в формуле I предпочтительно означает от 2 до 4, в частности, 2.

Особо предпочтительными являются кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁ означает водород, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо друг от друга представляют водород, хлор, бром, нитро, циано, CF₃, C₁-C₈ - алкил, C₅ - C₇-циклоалкил, C₃ - C₈-алкенил, C₁ - C₈-алкокси, C₁-C₈-алкилтио, фенил, фенокcи, бензил, -CO₂R₆, -COR₆ или R₆ означает C₁-C₁₂-алкил, прерванный кислородом C₂-C₁₂-алкил, или бензил, и R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют водород, C₁-C₈-алкил или прерванный кислородом C₂-C₁₂-алкил.

Также особо предпочтительными являются кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁₀ C₁ - C₈ - алкил означает прерванный кислородом или серой C₃-C₁₂-алкил; C₅-C₇-циклоалкил, C₃-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкокси, C₁-C₈-алкилтио, фенил, фенокси или бензил.

Также особо предпочтительными являются кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁, R₂ и R₄ означают водород, R₃ и R₅ независимо друг от друга представляют водород, хлор, бром, CF₃, C₁-C₈-алкил, циклогексил, C₁-C₈-алкокси, фенил, -CO₂R₆, -COR₆ или R₆ означает C₁-C₈-алкил, R₇ и R₈ независимо друг от друга представляют водород или C₁-C₈-алкил, R₁₀ представляет C_1-C₈-алкил, циклогексил, фенил или бензил, и m означает целое число от 2 до 4.

Особый интерес представляют кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁, R₂, R₄ и R₅ означают водород и m равно 2.

Специфический интерес представляют кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁₀ означает C₁-C₄-алкил.

Также интересны кристаллические комплексные соединения формулы I, где R₁, R₂, R₄ и R₅ являются водородом; R₃ означает водород, C₁-C₄-алкил, фенил или хлор; R₁₀ представляет C₁-C₄-алкил и m означает 2.

Наиболее предпочтительным является кристаллический 2:1 комплекс 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (101)/.

Был осуществлен рентгеновский структурный анализ этого комплексного соединения (101) (пример 1). Изображена упаковка кристаллов, нумерация атомов в комплексном соединении (101). Экспериментальные данные кристаллов даются в примере 1.

Упаковка кристаллов комплексного соединения (101).

Нумерация атомов в комплексном соединении (101).

В таблице 1 указаны средние длины связей в (ангстремах).

В литературе нет описания ни одного аналогичного способа получения кристаллических комплексных соединений формулы I, согласно изобретению.

Поэтому другим предметом изобретения является также новый способ получения кристаллических комплексных соединений формулы I, отличающийся тем, что кетокарбоновую кислоту формулы II



где общие символы определены, как в формуле I, вводят во взаимодействие с морфолин-производным формулы III



где R₁₀ определен, как в формуле I, без растворителя или в присутствии апротонного растворителя.

Для этого способа непригодны протонные растворители, такие как спирты, например, метанол или этанол.

Предпочтительными условиями реакции способа, согласно изобретению, являются следующие.

Предпочтительно смесь кетокарбоновой кислоты формулы II нагревают с морфолин-производным формулы III до получения однородного и прозрачного расплава. После охлаждения до комнатной температуры происходит кристаллизация комплексных соединений формулы I. Затем их отфильтровывают и промывают соответствующим растворителем. После высыхания осадка образуются кристаллические комплексные соединения формулы I, согласно изобретению, в чистом для анализа виде.

Как видно из примеров 1, 2 и 3, при осуществлении этого способа не играет никакой роли, в каком молярном соотношении используют кетокарбоновую кислоту формулы II и производное морфолина формулы III. В любом случае получают одинаковый кристаллический комплекс - 2:1 формулы I.

Однако предпочтительным является способ, отличающийся тем, что молярное соотношение кетокарбоновой кислоты формулы II относительно производного морфолина формулы III составляет 4:1 до 1:4, в особенности, 2:1 до 1:2, например, 1:1.

Преобразование обоих компонентов происходит предпочтительно в атмосфере инертного газа, например, азота или аргона.

Температура реакции или температура плавления в способе, согласно изобретению, зависит от физических свойств использованной кетокарбоновой кислоты формулы II и производного морфолина формулы III. Предпочтительной является температура плавления от 40 до 130^oC, в частности, от 50 до 120^oC. Особо предпочтительной температурой плавления для получения наиболее предпочтительных кристаллических комплексных соединений формулы I является 60 - 80^oC.

Как только реакционная смесь достигнет температуры плавления и расплав будет однородным и прозрачным, при этой температуре производят перемешивание, предпочтительно до охлаждения, в течение от 1 до 20 минут, в частности, от 1 до 10 минут.

Выпавшие кристаллические комплексные соединения формулы I промывают при фильтрации предпочтительно легколетучим апротонным растворителем из ряда углеводородов, таких как лигроин, пентан, гексан, гексан - фракции или бензины. Особо предпочтительным является гексан.

Соединения формулы I, согласно изобретению, стабильны при комнатной температуре и могут сушиться при нормальном давлении или высоком вакууме. Особо предпочтительно, если кристаллические комплексные соединения формулы I сушатся в сушильном шкафу с водоструйным вакуумом при температуре от 20 до 30^oC.

В случае, если кристаллические комплексные соединения, согласно изобретению, сушатся в более жестких условиях, как, например, при повышенной температуре, производное морфолина формулы III частично улетучивается, а комплекс - 2:1, согласно изобретению, частично разрушается. Высушенный таким образом продукт содержит, как и прежде, частично кристаллическое комплексное соединение формулы I согласно изобретению, но сильно загрязнен свободной кетокарбоновой кислотой формулы II.

Реакция кетокарбоновой кислоты формулы II с производным морфолина формулы III может осуществляться также в присутствии апротонного растворителя. Пригодными для этого являются те же апротонные растворители, которые применяются для промывания продуктов. Предпочтительными растворителями являются углеводороды, например, бензол, толуол, ксилол, лигроин, пентан, гексан, гексан - фракции или бензин. Наиболее предпочтительными являются алифатические углеводороды, например, гексан. В качестве апротонного растворителя может использоваться также избыток соединения формулы III.

Предпочтительной температурой реакции при осуществлении способа, согласно изобретению, с растворителем, например, из ряда углеводородов, является температура кипения растворителя.

Данное изобретение касается также продуктов, получаемых в результате реакции обмена кетокарбоновой кислоты формулы II с производным морфолина формулы III без растворителя или в присутствии апротонного растворителя.

Кетокарбоновые кислоты формулы II известны и частично их можно приобрести или изготовить, как описано у Хоубен-Вейла в "Методах органической химии", т. VIII, стр. 381-382 (1952) и т. Е5, стр. 398-399 (1985). Так, в результате ацилирования по методу Фриделя-Крафтса замещенных ароматических углеводородов (производные бензола и нафталина) с циклическими ангидридами получают соединения формулы II с прекрасным выходом.

Производные морфолина формулы III известны и частично их можно приобрести или изготовить, как это описано у Хоубен-Вейла в "Методах органической химии", т. XI/I, стр. 815 (1957).

Кристаллические комплексные соединения формулы I, согласно изобретению, пригодны в качестве коррозионных ингибиторов в покрытиях для защиты металлических поверхностей. В качестве таковых их можно добавлять ко всем жидким или твердым органическим материалам.

Следующим предметом изобретения являются составы для покрытия, содержащие: а) органическое пленкообразующее связующее и b) в качестве коррозионного ингибитора, по меньшей мере, одно кристаллическое комплексное соединение формулы I.

Особо предпочтительным является водное покрытие. Покрытия представляют собой, например, лаки, краски или алифу. Они всегда содержат органическое пленкообразующее связующее наряду с другими необязательными компонентами.

В качестве органического пленкообразующего связующего состава для покрытия пригодны все обычные пленкообразователи для водных лаковых составов, содержащих растворитель или не содержащих его. Примерами таких пленкообразователей являются эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, аминосмолы или их смеси, основная водная дисперсия ил раствор кислой смолы.

Предпочтительными органическими пленкообразующими связующими являются эпоксидные смолы, полиуретановые смолы, полиэфирные смолы, акриловые смолы и их сополимерные смолы, поливиниловые смолы, фенольные смолы, алкидные смолы или смеси таких смол.

Особый интерес представляют органические пленкообразующие связующие для водных покрытий, как, например, алкидные смолы; акриловые смолы; 2-компонентные эпоксидные смолы; полиуретановые смолы; полиэфирные смолы, которые насыщены обычным образом; водорастворимые фенольные смолы или производные дисперсии; водорастворимые мочевино-формальдегидные смолы; смолы на основе винил/акрилсополимеров.

Рассмотренные более специфично алкидные смолы могут применяться в форме водорастворимых систем, которые можно использовать воздушно-сухими или в форме систем горячей сушки по выбору в комбинации с водорастворимыми меламиновыми смолами; речь может идти также об относительно сохнущих, воздушно-сохнущих или системах горячей сушки, которые по выбору применяются в комбинации с водными дисперсиями на основе акриловых смол или их сополимеров, с винилацетатами и т.д. Акриловыми смолами могут быть чистые акриловые смолы, сополимеры эфиров акриловых кислот, комбинации с виниловыми смолами или сополимеры с мономерами винила, как винилацетат, стирол или бутадион. Эти системы могут являться системами с воздушной сушкой или системами горячей сушки.

Водорастворимые эпоксидные смолы обладают в комбинации с соответствующими полиаминовыми средствами способностью к образованию поперечных связей с очень хорошей механической и химической стойкостью. При применении жидких эпоксидных смол можно отказаться от добавки органических растворителей к водным системам. При применении твердых смол или дисперсий твердых смол требуется обычно добавка незначительного количества растворителя, для того чтобы улучшить образование пленки.

Предпочтительными эпоксидными смолами являются смолы на основе ароматических многоатомных спиртов, в частности, на основе бисфенолов. Эпоксидные смолы применяются в комбинации со средствами образующими поперечные связи. Что касается последних, то речь может идти, в частности, об амино- или гидроксифункциональных соединениях, кислоте, ангидриде кислоты или кислоте Леви. Примерами для этого служат полиамины, полиаминоамиды, полимеры на основе полисульфидов, полифенолы, фториды бора и их комплексные соединения, поликарбоновые кислоты, 1,2-дикарбонкислотные ангидриды или диангидрит пиромиллитовой кислоты.

Полиуретановые смолы являются производными от полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и от алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны.

Пригодными поливиниловыми смолами являются, например, поливинилбутирол, поливинилацетат или их сополимеры.

Пригодными фенольными смолами являются искусственные смолы, у которых фенолы являются главными компонентами, т.е. прежде всего феноловые, крезоловые, ксиленовые и резорциновые формальдегидные смолы, алкилфеноловые смолы, а также продукты конденсации из фенолов с ацетальдегидом, фурфуролом, акролеином или другими альдегидами. Интерес представляет также модифицированные фенольные смолы.

Составы для покрытия могут дополнительно содержать один или несколько компонентов из группы пигментов, красителей, наполнителей, средств для контроля за текучестью, дисперсирующих средств, тиксотропных средств, средств, улучшающих сцепления, антиокислителей, светостабилизаторов или катализаторов отверждения. Они могут содержать также и другие известные средства защиты от коррозии, например, коррозионно-защитные пигменты, такие как фосфатные или боратальные пигменты или металлоокисные пигменты, или другие органические или неорганические коррозионные ингибиторы, например, соли нитроизофталевой кислоты, фосфорный эфир, технические амины или замещенные бензтриазолы.

Примерами дополнительных пигментов являются двуокись титана, окись железа, алюминиевая бронза или голубой фталоцианин.

Примерами дополнительных наполнителей являются тальк, окись алюминия, силикат алюминия, барит, слюда или двуокись кремния.

Средства контроля за текучестью и тиксотропные средства основываются на модифицированных бентонитах.

Средства, улучшающие адгезию, основываются на модифицированных силанах.

Также преимуществом является добавка основных наполнителей или пигментов, которые в определенных системах связующих оказывают синергистический эффект на коррозионное ингибирование. Примерами таких основных наполнителей и пигментов являются карбонат кальция или магния, окись цинка, карбонат цинка, фосфат цинка, окись магния, окись алюминия, фосфат алюминия или их смеси.

Примерами основных органических пигментов являются такие пигменты на основе аминоантрахинона.

Коррозионные ингибиторы, согласно изобретению, можно добавлять к средству для покрытия во время изготовления последнего, например, во время распределения пигмента в результате перемалывания или в течение процесса экструдирования в случае порошковых лаков, или ингибитор растворяется в растворителе и потом вводится в состав для покрытия.

Кристаллические комплексные соединения формулы I целесообразно применять в количестве от 0,02 до 20 вес.%, преимущественно от 0,1 до 10 вес.%, в пересчете на вес всего твердого покрытия.

Покрытия можно наносить обычными способами на субстрат, например, путем распыления, погружения, крашения, электростатической обработки или электроосаждения. Часто наносят несколько слоев.

Коррозионные ингибиторы добавляются, в первую очередь, в основной слой, так как они прежде всего действуют на границе металл-покрытие. Их можно также добавлять дополнительно к промежуточному или наружному слою покрытия.

В зависимости от того, является ли связующее средство физически, химически или окислительно высыхающей смолой или термореактивной смолой, или смолой, затвердевающей при облучении, осуществляется затвердевание покрытия при комнатной температуре или путем нагревания (обжигания), или облучения.

Преимущественно средство для покрытия представляет собой основное покрытие для металлических поверхностей, таких как железо, сталь, медь, цинк или алюминий, а также их сплавы.

Дополнительно к антикоррозионному действию кристаллические комплексные соединения формулы I, согласно изобретению, имеют то преимущество, что они благоприятно влияют на адгезию покрытия к металлу и не оказывают отрицательного воздействия на стабильность хранения составов для покрытия согласно изобретению.

Предпочтительной формой выполнения данного изобретения является применение кристаллических комплексных соединений формулы I в качестве коррозионных ингибиторов в составах для покрытия металлических поверхностей.

Данное изобретение касается способа защиты подверженной коррозии металлической поверхности, который отличается тем, что на нее наносят промежуточный состав, который содержит: а) органическое пленкообразующее связующее и b) в качестве коррозионного ингибитора - по меньшей мере одно кристаллическое комплексное соединение формулы I, после нанесения этот состав высыхает и/или затвердевает.

Нижеследующие примеры более подробно поясняют изобретение. Данные, указанные в частях или процентах, относятся к весу.

Пример 1. Получение кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с избыточным N-этилморфолином /соединение (101)/.

11,5 г (0,10 моль) N-этилморфолина и 9,60 г (0,05 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты нагревают в атмосфере азота до 60^oC. Однородный прозрачный реакционный раствор перемешивают 10 мин. при температуре 60^oC, а затем при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, многократно хорошо промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 30^oC. В итоге получают 11,8 соединения (101), в виде белых кристаллов, точка плавления - 66-68^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5C₆H₁₃NO. Анализ основывался на расчете: C 67,31; H 7,47; N 2,80%. Обнаружено: C 67,57; H 7,39; N 2,55%.

Был проведен рентгеновский структурный анализ этого соединения (101): кристаллическое комплексное соединение (101) плавится при температуре 60-68^oC. Кристаллы имеют большой размер и часто срастаются. Они имеют вид пластиночек, окрашенных цветом "молочное стекло". Более тонкие экземпляры являются более прозрачными. Для измерения более крупного кристалла отделяется оптически безупречная часть с помощью бритвенного лезвия и с помощью Araldit Rapid (Ciba Geigy) наклеивается на стеклокапилляр MARK. Часть кристалла покрывается аналогичным клеем. Снимки, сделанные полароидом, демонстрируют на прецессионном гониометре - для одного кристалла с такой же низкой точкой плавления - хорошее качество отражения и обычную способность рассеивания. Элементарная ячейка, кристаллическая система и пространственная группа определяются на дифрактометре. В течение 9-дневного периода измерения кристалл до конца остается в хорошем стабильном состоянии.

Величина одной части кристалла (mm): 0,90 x 0,72 x 0,20.

Кристаллическая система: моноклинная пространственная группа: P2₁/n (симметрично центру)

a = 28,466 ; b = 9,623 ; c = 31,246 ;

= 111,73;

Z = 4;

объем = 7950,9 ; плотность = 1,252 д/см³.

Измерения были проведены на дифрактометре Филипса PW 1100 с излучением MoKa₁ ( = 0,70926 ):

широта отражения: 1,4^o;

время измерения: фон 2 x 10"", рефл. 36-42"";

условия измерения: метод-скан., MoKa₁-излучение, 50 kV, 35 mA, графит-монохроматор;

шкала: в результате измерения 3 рефл., спустя часа;

диапазон измерения: в диапазоне 2 6^o-44^o было замерено 10750 рефл. Из них можно было наблюдать 3482 (1 > 2 (1)).

Пример 2. Получение кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с избыточным N-этилморфолином /соединение (101)/.

2,88 г (0,025 моль) N-этилморфолина и 9,60 г (0,05 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты нагревают в атмосфере азота до 70-75^oC. Как только образуется прозрачный расплав, проводят охлаждение до комнатной температуры. Твердую реакционную массу перемешивают с гексаном, фильтруют, промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 30^oC. Получается 12,2 г соединения (101) в виде светло-коричневых кристаллов, точка плавления - 65-67^oC.

Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5C₆H₁₃NO. Анализ основывался на расчете: C 67,31; H 7,47; N 2,80%. Обнаружено: C 67,35; H 7,38; N 2,47%.

Пример 3. Получение кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с избыточным N-этилморфолином в присутствии гексана в качестве растворителя /соединение (101)/.

5,76 г (0,05 моль) N-этилморфолина и 4,8 г (0,025 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты вводят в 20 мл гексана в атмосфере азота и нагревают до температуры флегмы. Спустя 30 минут при помешивании происходит охлаждение до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 30^oC. Получается 5,9 г соединения (101) в виде белых кристаллов, точка плавления - 66-68^oC.

Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5 C₆H₁₃NO. Анализ основывается на расчете: C 67,31; H 7,47; N 2,80%. Обнаружено: C 67,45; H 7,42; N 2,58%.

Пример 4. Получение кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-метилморфолином /соединение (102)/.

5,05 г (0,05 моль) N-метилморфолиина и 9,60 г (0,05 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты нагревают до 70^oC в атмосфере азота. Как только образуется прозрачный расплав, производят охлаждение до комнатной температуры. Твердую реакционную массу перемешивают с гексаном, фильтруют, промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 20^oC. Образуется 8,5 г соединения (102) в виде кристаллов бежевого цвета, точка плавления - 67-68^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5 C₅H₁₁NO. Анализ основывался на расчете: C 66,79; H 7,27; N 2,88%. Обнаружено: C 66,54; H 7,30; N 2,88%.

Пример 5. Изготовление кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-изобутилморфолином /соединение (103)/.

7,16 г (0,05 моль) N-изобутилморфолина и 9,60 г (0,05 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты нагревают до 60^oC в атмосфере азота. Однородный прозрачный реакционный раствор перемешивают 10 минут при температуре 60^oC, а затем при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, хорошо промывают многократно гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 20^oC. Образуется 12,8 г соединения (103) в виде кристаллов желто-розового цвета, температура плавления - 69-71^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5 C₈H₁₇NO. Анализ основывается на расчете: C 68,29; H 7,83; N 2,65%. Обнаружено: C 68,28; H 7,81; N 2,55%.

Пример 6. Получение кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-n-бутилморфолином /соединение (104)/.

7,16 г (0,05 моль) N-n-бутилморфолина и 4,80 г (0,025 моль) 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты нагревают до температуры 60^oC в атмосфере азота. Однородный прозрачный реакционный раствор перемешивают 30 минут при температуре 60^oC, а затем при помешивании охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, многократно хорошо промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 20^oC. Образуется 5,6 г соединения (104) в виде кристаллов бежевого цвета, точка плавления - 58-60^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₁H₁₂O₃ 0,5 C₈H₁₇NO. Анализ основывался на расчете: C 68,29; H 7,83; N 2,65%. Обнаружено: C 67,58; H 7,82; N 2,78%.

Пример 7. Получение кристаллического комплекса 3-(4-хлорбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (105)/.

2,90 г (0,025 моль) N-этилморфолина и 5,30 г (0,025 моль) 3-(4-хлорбензоил)пропионовой кислоты нагревают до 70^oC в атмосфере азота. Однородный прозрачный реакционный раствор перемешивают 10 минут при температуре 60^oC, а затем при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, многократно хорошо промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу при температуре 20^oC. Образуется 6,0 г соединения (105) в виде белых кристаллов, точка плавления - 77-79^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₀H₉O₃Cl 0,5 C₆H₁₃NO. Анализ основывался на расчете: C 57,78; H 5,78; N 2,59; Cl 13,12%. Обнаружено: C 57,88; H 5,75; N 2,51; Cl 13,22%.

Пример 8. Получение кристаллического комплекса 3-(4-фенилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (106)/.

2,90 г (0,025 моль) N-этилморфолина и 3,20 г (0,025 моль) 3-(4-фенилбензоил) пропионовой кислоты нагревают до температуры 120^oC в атмосфере азота. Однородный прозрачный реакционный раствор перемешивают 10 минут при температуре 120^oC, а затем при помешивании охлаждают до комнатной температуры. Твердую реакционную смесь перемешивают с гексаном, фильтруют, промывают гексаном и высушивают в вакуумном шкафу пори температуре 20^oC. Образуется 3,8 г соединения (106) в виде белых кристаллов, точка плавления - 105-107^oC. Элементарный анализ соответствует составу C₁₆H₁₄O₃0,5C₆H₁₃NO. Анализ основывался на расчете: C 73,17; H 6,63; N 2,25%. Обнаружено: C 73,00; H 6,68; N 2,24%.

Пример 9. Проверка кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (101)/ в водорастворимом коррозионно-защитном покрытии из 2K-эпоксидной смолы на основе бекопокса EP 384 W /бекопокса EP 075/ бекопокса EH 623 W в качестве коррозионного ингибитора.

Для изготовления состава для покрытия на основе бекопокса EP 384 W /бекопокса EP 0,75 /бекопокса EH 623 W используются компоненты 1 - 8 (состав без добавок) или компоненты 1 - 9 (состав с добавками) в указанной последовательности (компонент A, ср. таблицу 2).

Получаемый компонент A (состав с и без коррозионного ингибитора) диспергируют с использованием горизонтальной шаровой мельницы до мелкозернистости <15 m. Результат диспергирования оценивают путем установления замеренной величины (iso 1524) с помощью гриндометра.

Для аппликации 100 г (состав без добавки коррозионно-защитного средства, пример 9a) или 103,1 г (состав с добавлением коррозионно-защитного средства, пример 9b) смешивают с 66,7 г компонента B. Для установления желаемой вязкости для распыления лак разбавляют деминерализованной водой. Аппликация осуществляется на стальных листах (19х10,5 см) типа Bonder (холодная прокатка, обезжиренная сталь; изготовитель: фирма Chemetall, Франкфурт-на-Майне /Германия) толщиной, которая после высыхания составляет 60 m. (условия сушки: 10 дней при комнатной температуре).

До начала испытания на атмосферную коррозию на "лаковых пленках" с помощью крестового режущего инструмента типа Bonder (Мод. 205; изготовитель /сбыт: Фирма Лау, Хелгер/ Германия) делается определенное повреждение в виде параллельного надреза (т. е. параллельно к наиболее длинной кромке листа). Кромки листа защищают благодаря нанесению на них защитного покрытия ( Jcpsit 255; изготовитель: Инертоль Акционерное общество. Винтертур, Швейцария).

Затем пробы подвергают быстропроведенному испытанию на атмосферную коррозию в солевом тумане (DiN 50 021 SS) в течение 190 часов или при конденсации влаги (ASTM D 4585-87) в течение 168 часов. Результаты даны в таблицах 3 и 4. Оценку результатов осуществляют на основе соответствующих норм DiN согласно коду оценок посредством указания антикоррозионного значения CPF (фактор коррозионной защиты). CPF определяют путем суммирования оценки покрытия (пленки) и оценки стали, и составляет максимально 12 пунктов. Отдельные максимальные значения для покрытия (пленки) и стали составили 6 пунктов. Чем больше числа, тем лучше коррозионная защита.

Пример 10. Проверка кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (101)/ в водной дисперсии на основе сополимера эфира /стирола акриловой кислоты (акронал S 760) в качестве коррозионного ингибитора.

Для получения состава для покрытия на основе акронала S 760 компоненты 1 - 5 сначала предварительно смешивают, затем добавляют компоненты 6 и 7 (состав без. коррозионного ингибитора) или 6 - 8 (состав с коррозионным ингибитором, соединение (101), пример 1) в указанной последовательности (сравн.табл. 5).

Полученную пигментную пасту диспергируют с помощью горизонтальной шаровой мельницы или подобного устройства до мелкозернистости <15 m. Мелкозернистость оценивают путем установления замеренной величины (iso 1524). Для изготовления лака добавляют компоненты 9 - 12 в указанной последовательности (таблица 5). Аппликацию осуществляют с помощью обычного распыления. В зависимости от желаемой вязкости готовый лак можно разбавлять, добавляя в него бутилдигликоль/деион. воду (1:1 g/g).

Аппликацию лака осуществляют, как описано в примере 9, на стальных листах типа Bonder толщиной, которая после сушки составляет 100 m (условия сушки: 14 дней при комнатной температуре).

До начала испытания на атмосферную коррозию на "лаковых пленках" с использованием крестового режущего инструмента типа Bonder (Мод. 205; изготовитель/сбыт: фирма Лау, Хемер/Германия) делают определенное повреждение в виде параллельного надреза (т.е. параллельно к наиболее длинной кромке листа). Кромки листа защищают благодаря нанесению на них защитного покрытия ( Jcosit 255; изготовитель: Jnertol A.G., Винтертур, Швейцария).

Затем пробы подвергают быстропроведенному испытанию на атмосферную коррозию в солевом тумане (DiN 50 021 SS) в течение 168 часов. Результаты даны в таблице 6. Оценку результатов осуществляют на основе соответствующих норм DiN согласно коду оценок посредством указания антикоррозионного значения CPF (фактор коррозионной защиты). CPF определяют путем суммирования оценки покрытия (пленки) и оценки стали: он составляет максимально 12 пунктов. Отдельные максимальные значения для покрытия (пленки) и стали составили 6 пунктов. Чем больше числа, тем лучше коррозионная защита.

Пример 11. Проверка кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином /соединение (101)/ в водной акриловой дисперсии (Maincote HG-54) в качестве коррозионного ингибитора.

Для получения состава покрытия на основе Maincote HG-54 используют компоненты 1 - 8 (состав без коррозионного ингибитора) или 1 - 9 (состав с коррозионным ингибитором) в указанной последовательности (сравн. таблицу 7).

Компоненты 1-8 или 1-9 диспергируют при быстром помешивании с 3000 обор. /мин, до мелкозернистости < 15 m. Результат диспергирования полученной таким образом пигментной пасты оценивают путем установления замеренной величины (iso 1524). Использованное количество коррозионных ингибиторов, согласно изобретению, относится ко всему твердому телу без добавок (все твердое тело: 47%). Вследствие этого добавка, например, 1% коррозионного ингибитора в 100 г дисперсии означает количество, равное 0,47 г.

Для получения состава для покрытия добавляют компоненты 10-16 согласно таблице 7 при меньшей скорости перемешивания (1000 обор./мин.) в указанной последовательности. Непосредственно после контролируют величину pH и до аппликации, в данном случае речь идет о растворе аммиака (25%-ный), устанавливают величину pH от 8 до 8,5.

Аппликация состава для покрытия может осуществляться без разбавления путем безвоздушного распыления, намазывания, накатки или после разбавления путем обычного распыления.

Разбавление до желаемой вязкости происходит за счет добавления бутилгликоль/воды (1 : 1 г/г). В данном примере аппликацию осуществляют аналогично примерам 9 - 11 путем обычного распыления.

Аппликацию состава осуществляют на стальных листах (19 х 10,5 см) типа Bonder (с холодной прокаткой, обезжиренная сталь; изготовитель: Chemetall, Франкфурт-на-Майне, Германия) с толщиной слоя, которая после высыхания составляет 50-55 m (условия сушки: 10 дней при комнатной температуре).

До начала испытания на атмосферную коррозию на "лаковых пленках" с помощью крестового режущего инструмента типа Bonder (мод. 205; изготовитель/сбыт: Фирма Лау, 5870 Хемер/Германия) делают определенное повреждение в форме параллельного надреза (т.е. параллельно к наиболее длинной кромке листа). Кромки защищают благодаря нанесению на них защитного покрытия (Jcosit 255; изготовитель: Jnertol A.G., Винтертур, Швейцария). Непосредственно после этого пробы подвергают ускоренному испытанию на атмосферную коррозию в солевом тумане (DiN 50 021SS) в течение 168 часов и испытанию на коррозию при конденсации влаги (ASTM 4585-87) в течение 330 часов. Результаты суммированы в таблицах 8 и 9. Оценку результатов осуществляют на основе релевантных норм DiN согласно оценочному коду путем указания значения коррозионной защиты CPF (фактор коррозионной защиты). CPF получают путем суммирования оценки покрытия (пленки) и оценки стали: он максимально составляет 12 пунктов. Отдельные максимальные значения для покрытия (пленки) и стали составляют 6 пунктов. Чем больше числа, тем лучше коррозионная защита.

Пример 12. Проверка кристаллического комплекса 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты с N-этилморфолином/ соединение (101) /в водорастворимых алкид-/уретан-покрытиях на основе Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW1237 в качестве коррозионного ингибитора.

Для получения состава для покрытия на основе Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237 используют компоненты 1-12 в указанной последовательности (сравн. таблицу 10).

Для получения состава для покрытия на основе Resydol"a AZ 436 W/Daotan VTW 1237 сначала Resydol AZ 436 W (компонент 1) с раствором аммиака (компонент 2) устанавливают на значение pH = 8,5. Непосредственно после этого компонент 3 хорошо диспергируется. Daotan VTW 1237 (компонент 4) перемешивают с компонентами 1-3, значение pH контролируют и в данном случае с помощью аммиачного раствора устанавливают на значение pH = 8,5. Затем добавляют компоненты 5-12 в указанной последовательности, причем лаковое покрытие только диспергируется (т.н. Andissolvern). Состав оставляют на ночь и после этого происходит диспергирование до мелкозернистости < 15 m. Полученную мелкозернистость определяют с помощью гриндометра (iso 1524). Исходное количество коррозионных ингибиторов согласно изобретению относится ко всему твердому телу состава без коррозионных ингибиторов (все твердое тело: 51%). Согласно этому добавление, например, 1% коррозионного ингибитора к 100 г покрытия означает количество, равное 0,51 г.

Для обычного напыления лак с деионизированной водой устанавливается на желаемую вязкость для распыления. Аппликацию осуществляют на стальные листы (19 х 10,5 см) типа Bonder (прокатанная холодным способом, обезжиренная сталь; изготовитель: фирма Chemetall, Франкфурт-на-Майне /Германия) с толщиной слоя, которая после сушки составляет 50-55 m (условия сушки: 14 дней при комнатной температуре).

До начала испытания на атмосферную коррозию на "лаковых пленках" с применением крестового режущего инструмента типа Bonder (Мод. 205; изготовитель/сбыт: Фирма Лоу, Хемер/ Германия) делают определенное повреждение в форме параллельного надреза (например, параллельно к наиболее длинной кромке листа). Кромки листа защищают благодаря нанесению на них защитного покрытия ( Jcosit 255; изготовитель: Jnertol AG, Винтертур, Швейцария).

После этого пробы подвергают ускоренному испытанию на атмосферную коррозию в солевом тумане (DiN 50 021 SS) в течение 120 часов. Определение значений коррозионной защиты CPF осуществляют так же, как было описано в пример 11. Результаты суммирования в таблице 11. Чем больше числа, тем лучше коррозионная защита.