способ управления процессом кристаллизации

Формула изобретения

1. Способ управления процессом кристаллизации из расплава или раствора, включающий воздействие на участок образования кристаллов электромагнитным излучением, отличающийся тем, что воздействие электромагнитным излучением осуществляют в диапазоне частот, соответствующих спектру поглощения кластеров жидкой фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нижнюю границу полосы частот электромагнитного излучения устанавливают согласно формуле



где f_min - нижняя граница диапазона частот, Гц;

- плотность жидкой фазы при температуре кристаллизации, кг/м³;

М - молярная масса, кг/моль;

g - среднее число молекул или атомов в кластере при температуре кристаллизации;

а верхнюю границу устанавливают согласно формуле



где f_max - верхняя граница диапазона частот, Гц.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к прикладной физике и химии и может быть использовано для управления процессом кристаллизации различных материалов из растворов или расплавов.

Известен способ управления процессом кристаллизации в системе жидкость - твердое вещество путем наложения на нее механических колебаний с фиксированной частотой в диапазоне от 10 до 100 кГц (патент Швейцарии N 682402, C 22 F 3/02, С 22 С 21/08, B 22 D 11/10, 1993).

Однако область применения данного способа ограничена получением фазы жидкость - твердое тело металлического сплава, обладающей тиксотропными свойствами. При этом вибрационно-механическое воздействие требует больших затрат электроэнергии на единицу массы кристаллизуемого вещества, в связи с чем оно является узким местом крупнотоннажного производства. Кроме того, вибрационное воздействие является одним из видов промышленных вредностей.

Известен также способ управления процессом кристаллизации из расплава путем регулирования интенсивности перемешивания и гомогенизации под действием постоянных электрического и магнитного полей, ориентированных поперек друг друга (патент США N 5333672, B 22 D 27/02, 1994). Для некоторого уменьшения затрат электроэнергии и упрощения аппаратурного оформления процесса литья металла по месту заливки его в литейную форму воздействуют внешним осевым постоянным электромагнитным полем напряженностью 410⁵ А/м, индуцируемым соленоидом, подключенным к источнику постоянного тока силой 500 А (патент России N 2048973, B 22 D 27/02, 1995).

Однако, как видно из приведенных значений режимных параметров, данный способ остается энергоемким. Он неудобен в эксплуатации также по причинам повышенной электрической и электромагнитной опасности. Кроме того, аппаратурное оформление данного способа предусматривает наличие громоздкого электросилового оборудования.

Функциональным аналогом заявляемого технического решения является способ управления процессом кристаллизации из расплава или раствора путем введения пластинчатого концентратора кристаллизации в исходный раствор или расплав с воздействием на участок образования кристаллов магнитным и отрицательным или положительным электрическим полем, изменяющимся во времени по направлению, полярности и интенсивности в соответствии с требуемой пространственной конфигурацией изделия (патент России N 2025209, B 22 D 27/02, 25/00, 1994).

Однако этот способ применим только к управлению процессом кристаллизации веществ с резко различающимися скоростями и направлениями смещения молекул при воздействии одинаковых по полярности и интенсивности магнитных и электрических полей. Кроме того, в состав целевого продукта входит пластина, ранее использованная в качестве концентратора кристаллизации.

Наиболее близким к заявляемому является способ управления процессом кристаллизации из расплава или раствора, включающий воздействие на участок образования кристаллов электромагнитным излучением (патент DE 2029443, B 22 D 27/02,1973).

Однако данный способ энергоемкий. Причина высоких энергетических затрат заключаются не в оптимальности частотного спектра электромагнитного излучения.

Технической задачей предлагаемого способа является снижение его энергоемкости и повышение универсальности, а именно обеспечение управляемости процессом кристаллизации веществ независимо от степени дифференциации скоростей и направлений смещения молекул при воздействии одинаковых по полярности и интенсивности магнитных и электрических полей.

Решение указанной задачи состоит в том, что в способе управления процессом кристаллизации из расплава или раствора на участок образования кристаллов воздействуют электромагнитным излучением в диапазоне частот, соответствующих спектру поглощения кластеров жидкой фазы. Под кластерами жидкой фазы в данном способе понимают крупные структурные образования жидкости, состоящие из атомов или молекул кристаллизуемого вещества (Химическая энциклопедия. М., "Сов. энцикл.", т. 2, 1990, с. 400-403).

Для осуществления предлагаемого способа в качестве источника электромагнитного излучения может быть использован маломощный широкополосный генератор радиочастотного диапазона 3О кГц-100 МГц. Изготовление генератора с таким диапазоном излучаемых частот затруднительно из-за чрезвычайно широкой полосы излучения. Кроме того, столь широкий диапазон может содержать частоты, оказывающие отрицательное влияние на процесс кристаллизации из раствора или расплава. Поэтому в зависимости от физико-химических свойств кристаллизуемых веществ наиболее целесообразно ограничить диапазон частот в следующих пределах:

- нижний предел:



где f_min - нижняя граница диапазона частот, Гц;

- плотность жидкой фазы при температуре кристаллизации, кг/м³;

M - молярная масса, кг/моль;

g - среднее число молекул или атомов в кластере при температуре кристаллизации,

верхний предел:



где f_max - верхняя граница диапазона частот, Гц.

Значения g могут быть определены, в частности, на основании данных о плотности жидкой и твердой фаз, поверхностного натяжения или диэлектрических характеристик с использованием справочной литературы (см., например: Краткий справочник физико-химических величин. Ред. Мищенко К.П. и Равдель А.А. - М. -Л. : Химия, 1965; Арсентьев П.П., Каледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. - М. : Металлургия, 1976; Hippel A.R. Dielectric materials and applications. - N. -Y.: 1954; Еременко B.H. Поверхностное натяжение жидких металлов, - "Укр. хим. журнал", 1962, 24, 4, 427 и др.).

Для некоторых материалов известен диапазон частот поглощения кластеров их жидкой фазы. В таком случае необходимость расчетов по формулам (1) или (2) отпадает (см. , например: Саргаев П.М., Кочнев И.Н., Кукуй Л.М. В сб.: Материалы международного конгресса "Вода: экология и технология", М., 6-9 сент., 1994, 4, с. 1148-1159).

Предлагаемый способ основан на впервые установленной авторами неизвестной ранее закономерности возбуждения вращательного и поступательного движения кластеров жидкой фазы под действием электромагнитного излучения в диапазоне частот, соответствующих спектру поглощения кластеров жидкой фазы. Причинно-следственная связь этой закономерности с достигаемым улучшением процесса состоит в том, что под действием электромагнитного излучения указанной полосы спектра кластеры, сохраняющиеся в жидкой фазе, к моменту наступления кристаллизации занимают в пространстве положение и ориентацию, способствующие процессу кристаллизации. Этим и достигается улучшение качества целевого продукта.

На фиг. 1 приведена структура сплава системы Sn-Pb-Bi- Sb, полученного кристаллизацией из расплава с использованием предлагаемого способа управления к примеру 1 (увеличение х6О).

На фиг. 2 приведена структура сплава системы Sn-Pb-Bi- Sb, полученного кристаллизацией из расплава в отсутствии воздействия электромагнитного излучения (контроль к примеру 1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Для управления процессом кристаллизации из расплава системы Sn-Pb-Bi-Sb (содержание ингредиентов, мас.%: Sn - 78,6; Pb- 11,7; Sb- 3,4; Bi - 6,3) на участок образования кристаллов воздействуют широкополосным электромагнитным излучением в диапазоне частот 150-250 кГц, охватывающих спектр поглощения кластеров жидкой фазы расплава от генератора с равномерным частотным спектром при мощности излучения 1-3 Вт/м³. Диапазон полосы частот взят по данным частоты движений структурных единиц расплавленных металлов, полученным в СПВИ. Начало воздействия электромагнитным полем - по заполнении кристаллизатора при температуре, превышающей температуру плавления на 50^oC окончание - по охлаждении до 60% температуры плавления. Масса кристаллизуемого расплава - 200 г.

Для контроля кристаллизацию проводят в адекватных условиях в отсутствии электромагнитного поля.

По результатам анализа структуры полученных сплавов, выполненного с помощью растровой электронной микроскопии, установлено, что структура сплава, полученного с использованием предлагаемого способа (фиг. 1), более упорядочена и имеет значительно более мелкую структуру матрицы, чем в контроле (фиг. 2). При этом в предлагаемом способе получен сплав с зернами более плотными, чем в контроле, что установлено при 6000-кратном увеличении (зерна сплава, полученного в контроле, имеют пористую структуру).

ПРИМЕР 2. 300-килограммовые отливки сложной конфигурации из сплава алюминия с магнием АМг-5Мц (содержание ингредиентов, мас.%: Mg - 5,9; Si - 0,26; Си - 0,08; Fe - 0,42; Mn - 0,59; Ti - 0,07; Zn - 0,08; Be - 0,04; Al - остальное) получают кристаллизацией в чугунных формах из расплава с начальной температурой 710^oC. Начало кристаллизации происходит при 685^oC. Процесс ведут под воздействием переменного электромагнитного поля с мощностью излучения 5 Вт/м³ и без него (контроль).

Диапазон излучения источника электромагнитного поля определяют по формулам (1) и (2).

Исходные данные по основному компоненту расплава (Al): при температуре кристаллизации 933 K среднее количество структурных составляющих g_Al=530 (значение g _Al установлено на кафедре физической химии СПбГТУ по справочным материалам, исходя из поверхностного натяжения и объемной плотности Al при указанной температуре). Этому значению g, согласно расчетам по формулам (1) и (2), соответствует частотный диапазон от f_min=97 кГц до f_max=340 кГц, на который настраивают генератор электромагнитного излучения.

По результатам 20 параллельных испытаний обнаружено, что в отливках, полученных с использованием предлагаемого способа, ликвация отсутствует, тогда как в контроле дефектом ликвации обладают 8 слитков (40%).

Предел прочности при растяжении в опытных образцах составляет 2408 МПа против 2156 МПа в контроле. При этом относительное удлинение при разрыве опытных образцов равно 8,10,4% против 4,30,2% в контроле, а относительное сужение опытных образцов составляет 3,20,2% против 1,40,2% в контроле, что свидетельствует о повышении пластичности слитков, полученных кристаллизацией из расплава под действием электромагнитного излучения.

По результатам растровой электронной микроскопии установлено, что структура сплава, полученного с использованием предлагаемого способа, более упорядочена и имеет значительно более мелкую структуру матрицы, чем в контроле.

ПРИМЕР 3. Для расчета диапазона частот движений кластеров с целью управления кристаллизацией воды и слабоконцентрированных водных растворов различных солей расчет значения g производят по формуле (Саргаев П.М., Структура и кристаллизация воды. Л. , ЛВИ, 1991. Деп. рукопись, ВИНИТИ 09.01.92, N 93-В92):



где V₁ и V₂- соответственно молярный объем жидкой и твердой фаз воды при температуре 273 К, м³/моль.

По известной методике (см., например, Д.Г.Кнорре, Л.Ф.Крылова, В.С.Музыкантов. Физическая химия, ВШ, 1990, с. 162 - 166) находят численные значения мольных объемов воды и льда: V₁= 18,0186 м³/моль; V₂= 19,652 м³/моль.

Подставляя численные значения в формулу (3), получают



Это значение g близко по значению, опубликованному в (Саргаев П.М., Структура и кристаллизация воды. Л. , ЛВИ, 1991. Деп. рукопись, ВИНИТИ 09.01.92, N 93-В92). Результатам расчетов по формулам (1) и (2) соответствует ширина полосы излучения источника электромагнитного поля, ограниченная f_min= 13,4 МГц и f_max= 68 МГц. В этой полосе возбуждается вращательное и поступательное движение молекул воды.

В данном примере производят кристаллизацию из 0,01 М водного раствора NaCI на холоду под действием широкополосного источника электромагнитного излучения, работающего в указанном диапазоне частот, и без него (контроль). Интенсивность облучения - 0,1 Вт/м³.

В результате при воздействии электромагнитного поля получают кристаллы NaCI со средним характерным размером в пределах 610130 мкм против 200150 в контроле.

Достигнутый результат имеет следствием увеличение сыпучести целевого продукта и уменьшение его пыления.

Как видно из приведенных примеров и подтверждено результатами производственных испытаний, предлагаемый способ по сравнению с известными, включая прототип, является значительно менее энергоемким. Для его осуществления требуется источник электромагнитного излучения мощностью О,1-5,0 Вт/м³, тогда как в известных способах электромагнитное поле возбуждают токами до 500 А. Новый способ является универсальным, так как он пригоден для управления кристаллизацией из расплавов и растворов различной природы и не зависит от степени дифференциации скоростей и направлений смещения молекул при воздействии одинаковых по полярности и интенсивности магнитных и электрических полей, поскольку таковое воздействие не производится. Это свидетельствует о решении поставленной технической задачи.

Видами положительного эффекта, производными от достигнутого решения технической задачи, являются:

- улучшение качества целевого продукта в отношении однородности (по величине и составу кристаллов) и пластичности (в 1,5-6 раз);

- мелкокристаллическая структура целевого продукта;

- уменьшение ликвации слитков;

- увеличение прочности на разрыв на 10-20%.

Способ апробирован в ОАО "Кировский завод", ЗАО "Сплав" и ЗАО "Карбюраторный завод".