способы получения кристаллического цеолита

Формула изобретения

1. Способ получения кристаллического цеолита, включающий приготовление реакционной смеси, содержащий источник оксида, выбранный из группы, состоящей из активного источника первого оксида, выбранного из оксида кремния, германия или обоих и, по крайней мере один активный источник второго оксида, выбранного из группы оксида алюминия, бора, галлия, железа или их смеси при молярном отношении первый оксид: второй оксид больше 12, органический темплатный агент, способный образовывать указанный кристаллический цеолит и воду, и нагревание в течение времени, достаточного для образования указанного кристаллического цеолита, отличающийся тем, что воду берут в количестве, достаточном, чтобы сформировать указанную смесь в формуемую массу, которая сохраняет форму, а кристаллизацию ведут в отсутствии внешней жидкой фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная реакционная смесь имеет мольное отношение вода/двуокись кремния во время кристаллизации не больше примерно 5.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанная реакционная смесь во время кристаллизации имеет мольное отношение вода/двуокись кремния между примерно 1 и примерно 4.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный цеолит имеет индекс проницаемости больше 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные кристаллы цеолита внутри указанного закристаллизовавшегося материала имеют размер кристаллов меньше 10 мкм.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанные кристаллы цеолита внутри названного закристаллизовавшегося материала имеют размер кристаллов меньше 1,0 мкм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что названный закристаллизовавшийся материал содержит более примерно 50 вес.% кристаллического цеолита.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что названный закристаллизовавшийся материал содержит более примерно 90 вес.% кристаллического цеолита.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь не содержит добавленных затравочных кристаллов.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическим цеолитом является ZSM - 5.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическим цеолитом является бета-цеолит.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическим цеолитом является ZSM - 12.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическим цеолитом является силикалит.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллическим цеолитом является SSZ - 35.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что названная реакционная смесь имеет следующие диапазоны мольного состава:

SiО₂ / Al₂О₃ = 12 - ,

М⁺ / SiО₂ = 0-1,

R / SiO₂ = 0-0,5,

ОН^- / SiO₂ = 0,05-0,4,

Н₂О / SiO₂ = 0,5-5,

где М⁺ представляет собой катион щелочного металла, а R представляет собой темплатный агент.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что названная реакционная смесь имеет следующие диапазоны мольного состава:

SiО₂ / Al₂О₃ = 12 - ,

М⁺ / SiО₂ = 0,03-0,5,

R / SiO₂ = 0,01-0,3,

ОН^- / SiO₂ = 0,05-0,3,

Н₂О / SiO₂ = 1-4,

где М⁺ представляет собой катион щелочного металла, а R представляет собой темплатный агент.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что названная реакционная смесь дополнительно содержит по крайней мере один активный источник окиси алюминия.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что названные кристаллы цеолита, образовавшиеся на стадии нагревания указанной реакционной смеси, имеют мольное отношение двуокись кремния/ окись алюминия в диапазоне от 12 до примерно 5000.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что названная реакционная смесь дополнительно содержит по крайней мере один активный источник металла VIII группы.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что названный металл VIII группы выбран из платины, палладия и их комбинации.

21. Способ получения кристаллического цеолита, имеющего определенную форму, включающий приготовление реакционной смеси, содержащий источник оксида, выбранного из группы, состоящей из активного источника первого оксида, выбранного из оксида кремния, германия или обоих и, по крайней мере одного активного источника второго оксида, выбранного из группы оксида алюминия, бора, галлия, железа или их смеси при мольном отношении первый оксид: второй оксид больше 12, и органический темплатный агент, способный образовывать указанный кристаллический цеолит и воду, формование и нагревание в условиях кристаллизации в течение времени, достаточного для образования кристаллов, отличающийся тем, что воду берут в количестве, достаточном для формования указанной смеси в формуемую массу, сохраняющую форму, а кристаллизацию ведут после формования реакционной смеси в частицы определенной формы в отсутствии внешней жидкой фазы до образования кристаллов внутри сформованных частиц.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что названные частицы, имеющие определенную форму, имеют мольное отношение вода/двуокись кремния во время кристаллизации не больше примерно 5.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что названные частицы, имеющие определенную форму, имеют мольное отношение вода/двуокись кремния во время кристаллизации между примерно 1 и примерно 4.

24. Способ по п.21, отличающийся тем, что названный цеолит имеет индекс проницаемости больше 1.

25. Способ по п.21, отличающийся тем, что названные кристаллы цеолита имеют размер кристаллитов меньше 10 мкм.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что названные кристаллы цеолита имеют размер кристаллитов меньше 1,0 мкм.

27. Способ по п.21, отличающийся тем, что названные частицы, имеющие определенную форму и включающие названный закристаллизовавшийся цеолит, содержат более примерно 50 вес.% кристаллического цеолита.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что названные частицы, имеющие определенную форму и включающие названный закристаллизовавшийся цеолит, содержат более примерно 90 вес.% кристаллического цеолита.

29. Способ по п.21, отличающийся тем, что реакционная смесь не содержит добавленных затравочных кристаллов.

30. Способ по п. 21, отличающийся тем, что названным кристаллическим цеолитом является ZSM - 5.

31. Способ по п. 21, отличающийся тем, что названным кристаллическим цеолитом является бета-цеолит.

32. Способ по п. 21, отличающийся тем, что названным кристаллическим цеолитом является ZSM - 12.

33. Способ по п. 21, отличающийся тем, что названным кристаллическим цеолитом является силикалит.

34. Способ по п. 21, отличающийся тем, что названным кристаллическим цеолитом является SSZ - 35.

35. Способ по п.21, отличающийся тем, что названная реакционная смесь имеет следующие диапазоны мольного состава:

SiО₂ / Al₂О₃ = 12 - ,

М⁺ / SiО₂ = 0-1,

R / SiO₂ = 0-0,5,

ОН^- / SiO₂ = 0,05-0,4,

Н₂О / SiO₂ = 0,5-5,

где М⁺ представляет собой катион щелочного металла, а R представляет собой темплатный агент.

36. Способ по п.21, отличающийся тем, что названная реакционная смесь имеет следующие диапазоны мольного состава:

SiО₂ / Al₂О₃ = 12 - ,

М⁺ / SiО₂ = 0,03-0,5,

R / SiO₂ = 0,01-0,3,

ОН^- / SiO₂ = 0,05-0,3,

Н₂О / SiO₂ = 1-4,

где М⁺ представляет собой катион щелочного металла, а R представляет собой темплатный агент.

37. Способ по п.21, отличающийся тем, что кристаллический цеолит, имеющий определенную форму, является сферической или цилиндрической частицей с диаметром поперечного сечения между примерно 1/64 дюйма и примерно 1/2 дюйма.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что кристаллический цеолит, имеющий определенную форму, является сферической или цилиндрической частицей с диаметром поперечного сечения между примерно 1/32 дюйма и примерно 1/4 дюйма.

39. Способ по п.21, отличающийся тем, что названная реакционная смесь содержит по крайней мере один активный источник окиси алюминия, причем мольное отношение двуокись кремния/окись алюминия в реакционной смеси находится в диапазоне от 12 до примерно 5000.

40. Способ по п.21, отличающийся тем, что названные кристаллы цеолита, образовавшиеся на стадии нагревания указанной реакционной смеси, имеют мольное отношение двуокись кремния/окись алюминия в диапазоне от 12 до примерно 5000.

41. Способ по п.21, отличающийся тем, что названная реакционная смесь дополнительно содержит по крайней мере один активный источник металла Vlll группы.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что названный металл Vlll группы выбран из платины, палладия и их комбинации.

Приоритет по пунктам:

16.12.92 по пп.1, 5-7, 9, 10, 17, 18, 21, 25-27, 29, 30, 39, 40;

21.10.93 по пп.2-4, 8, 11-16, 20, 22-24, 28, 31-38, 41, 42.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения кристаллического алюмосиликатного цеолита из реакционной смеси, которая содержит воду в количестве, достаточном только для придания реакционной смеси требуемой формы.

Молекулярные сита являются коммерчески важным классом кристаллических материалов. Они имеют четкие кристаллические структуры с упорядоченными структурами пор, которые наглядно видны на рентгенограммах. Кристаллическая структура определяет полости и поры, которые характерны для различных видов. Природные и синтетические кристаллические молекулярные сита используют как катализаторы и адсорбенты. Адсорбционные и каталитические свойства каждого молекулярного сита частично определяются размерами его пор и полостей. Следовательно, пригодность конкретного молекулярного сита в конкретном применении по меньшей мере частично зависит от его кристаллической структуры. Вследствие своих уникальных просеивающих характеристик, а также каталитических свойств, молекулярные сита особенно полезны в таких применениях, как осушка и разделение газов и конверсия углеводородов. Термин "молекулярное сито" относится к материалу, полученному по настоящему изобретению, который имеет жесткую открытосетчатую структуру, обычно кристаллическую, который можно использовать для разделения углеводородов или иных смесей путем селективной окклюзии одной или более составной части, или можно использовать в качестве катализатора в процессе каталитической конверсии.

Известные из уровня техники способы получения кристаллических цеолитов обычно приводят к мелкоизмельченным кристаллам, которые должны быть отделены от избытка жидкости, в которой кристаллизуется цеолит. В свою очередь, жидкость должна быть обработана для повторного использования или же быть отброшена с потенциально вредными последствиями для окружающей среды. Получение коммерческих пригодных каталитических материалов, которые содержат порошкообразные цеолиты, также обычно требует дополнительных стадий связывания и формования. Обычно закристаллизованный порошок цеолита должен быть смешан со связующим материалом и затем отформован в имеющие определенную форму частицы или агломераты, с использованием таких методов, как экструдирование, агломерация, распылительная сушка и т.п. Эти стадии связывания и формования сильно увеличивают сложность производства катализаторов, включающих цеолитные материалы. Кроме того, дополнительные стадии могут отрицательно влиять на каталитическую производительность цеолита, связанного и отформованного таким образом.

Кристаллические цеолиты можно разделить на два общих типа на основе рассмотрения кристаллической структуры. Один тип включает цеолиты с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ в кристаллической решетке обычно менее 12, которые получают обычным образом без органического темплатного (шаблонного) агента. Многие из таких цеолитов также содержат содалитовые подструктуры и имеют тетраэдрическую атомную плотность не менее приблизительно 15 ТО₂/1000 . Цеолиты, имеющие такие общие характеристики, включают, например, цеолиты A, N-A, ZK-4, фоязит, X, Y, ZK-5 и роцеолиты.

Для получения кристаллических цеолитов такого типа с дискретными частицами предложено несколько способов. Например, Howell и др. в патент США N 3,119,660 предлагает способ получения кристаллического металлалюмосиликатного цеолита путем реакции предварительно отформованных образований (конгломератов) частиц глины в водной реакционной смеси, включающей оксид щелочного металла. Подобные способы получения цеолитов из отформованных конгломератов, которые могут содержать цеолитовые затравочные кристаллы, в щелочных растворах также раскрыты в патенте США N 4,424,144 (Prior и др.), патенте США N 4,235,753 (Brown и др.), патенте США N 3,777,006 (Rundell и др. ), патенте США N 3,119,659 (Taggart и др.), патенте США N 3,773,690 (Heinze и др.), патенте США N 4,977,120 (Sakurada и др.), а также в патенте GB 2 160 517 A. В патенте США N 3,094,383 предлагается способ формования цеолита типа A путем старения гомогенной реакционной смеси из контакта с внешней водной жидкой фазой, но в условиях, предотвращающих дегидратацию смеси. В патенте GB 1,567,856 описан способ получения цеолита A путем нагревания экструдированной смеси порошка метакаолина и гидроксида натрия.

В патенте США N 4,058,586 (Chi и др.) описан способ кристаллизации цеолитов внутри отформованных частиц, содержащих добавленный порошкообразный цеолит, где отформованные частицы представляют всю жидкость, необходимую для кристаллизации частиц в водном щелочном растворе.

В WO 92/12928 Verduijn предлагает способ получения агрегатов цеолита без связующего вещества путем старения связанных двуокисью кремния экструдированных цеолитов в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы. Согласно описанию Verduijn, для изготовления прочных кристаллических цеолитовых экструдатов, крайне необходимо присутствие кристаллов цеолита. В ЕРО A1/0, 284,206 Verduijn и др. описывают способ получения цеолита L без связующего вещества путем формования двуокиси кремния и предпочтительно 10 - 50 вес.% кристаллитов предварительно отформованного цеолита L в частицы, с последующим проведением реакции частиц с щелочным раствором, содержащим источник окиси алюминия для образования цеолита L.

Подобные способы получения цеолитных материалов с высоким содержанием двуокиси кремния предложены в последнее время. Обычные способы получения материалов с высоким содержанием двуокиси кремния, которые имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ выше приблизительно 10, и, более типично, выше приблизительно 20, обычно включают кристаллизацию цеолитов из водного раствора. Например, в патенте США N 3,702,886 (Argauer и др.) предлагается способ получения ZSМ-5 из раствора, содержащего гидроксид тетрапропиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия, и воду. Проводят варку частиц геля до тех пор, пока образуются кристаллы. Кристаллы отделяют из жидкости и извлекают.

Модификация процедуры получения включает применение глины как источника оксида алюминия при получении цеолитов с высоким содержанием двуокиси кремния. Например, в патенте США N 4,091,007 описан способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита, конкретно ZSM-4 или ZSM-5, из реакционной смеси, где по меньшей мере примерно 70 вес.% оксида алюминия обеспечивается из глины, содержащей оксид алюминия, которую добавляют в реакционную смесь. В ЕРО A2/0,156,595 описано получение кристаллических цеолитов, имеющих мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия более 12 и индекс проницаемости от 1 до 12, путем формования смеси затравочных кристаллов, источника двуокиси кремния, источника окиси алюминия и воды в обладающие определенной формой частицы, которые затем кристаллизуются в водной реакционной смеси, содержащей источник щелочных катионов. Также говорится, что в качестве источника окиси алюминия можно использовать глину, содержащую окись алюминия. Патент США N 4,522,705 относится к катализатору каталитического крекинга, содержащему добавку, полученную кристаллизацией in situ агрегата глины, описанного в ЕРО A2/0,156,595. В патенте США N 5,145,659 говорится о способах увеличения содержания двуокиси кремния в цеолите, нанесенном на матрицу, где матрицей может быть глина.

Также предложены специальные методы получения реакционной смеси, из которой может быть выкристаллизован цеолит. В патенте США N 4,560,542 высушенный гидрогель, содержащий двуокись кремния и окись алюминия, вводят в контакт с жидкой средой, содержащей органический темплатный агент и поддерживаемой в установленных условиях кристаллизации для образования кристаллического алюмосиликата.

В патенте США N 5,240,892 для получения цеолитов предложена реакционная смесь, содержащая по меньшей мере около 30 вес.% твердых веществ окиси алюминия и осажденной двуокиси кремния. Несмотря на высокое содержание в смеси твердых веществ, способ получения реакционной смеси позволяет проводить перемешивание смеси во время кристаллизации.

В работе R. Aiello и др. "Кристаллизация цеолитов из плотных систем", Materials Engineering, 1992, vol. 3, n. 3, p. 407 - 416 описана кристаллизация цеолита из реакционных смесей, которые первоначально содержат гелеподобную фазу в равновесии с избытком жидкой фазы.

Иные подходы к синтезу кристаллических цеолитов включали получение цеолитов в среде, в основном не содержащей воду. Эти неводные способы были описаны, например, в ZEOLITES, 1992, vol. 12, April/May, p. 343; ZEOLITES, 1990, vol. 10, November/Desember p. 753; ZEOLITES, 1989, vol. 9, November, p. 468; Nature, vol. 317(12), September 1985, p. 157 и J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, p. 1486. В J. Chem. Commun. 1993, p. 659 описан способ перемешивания для синтеза ZSM-35 в неводной системе, в котором количество жидкостей, используемых для получения кристаллизованной смеси, не является достаточным для смачивания всех твердых частиц, так что реагент в виде конгломерата фактически является смесью сухого порошка и маленьких тестообразных комков.

Несмотря на то что описанные выше способы уменьшают число стадий при кристаллизации цеолитов, ни в одном из упомянутых патентов не предложен способ кристаллизации, который объединяет легкость формования сырьевых материалов и минимального количества воды в имеющие определенную форму (формованные) частицы и кристаллизацию цеолитов внутри имеющих определенную форму частиц, устраняя при этом внешнюю жидкую фазу для кристаллизации, которую необходимо обрабатывать или удалять после завершения кристаллизации.

Краткое изложение сущности изобретения.

Целью настоящего изобретения является способ получения кристаллических цеолитов в виде имеющих определенную форму частиц (в виде формованных частиц).

Следующей целью изобретения было предложить способ получения кристаллических цеолитов с использованием минимума воды для кристаллизации.

Еще одной целью изобретения является способ получения кристаллических цеолитов с минимизацией водного отработанного потока.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов в отсутствие добавленного связующего вещества.

Другой целью изобретения было предложить способ получения цеолитов в коммерчески полезных формах без каких-либо стадий формования после кристаллизации.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов с малыми размерами кристаллитов.

Еще одной целью изобретения было предложить способ получения цеолитов с использованием уменьшенных количеств темплатного (шаблонного) агента.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов со сниженной ценой сырьевого материала.

Эти и дополнительные цели и преимущества, которые будут ясны специалистам, реализованы в соответствии с настоящим изобретением, где кристаллический цеолит получают по способу, включающему получение реакционной смеси, которая содержит по крайней мере один активный источник двуокиси кремния, органический темплатный агент, способный образовывать названный кристаллический цеолит, и достаточное количество воды для придания названной смеси формы; и нагревание названной реакционной смеси в условиях кристаллизации и в отсутствие внешней жидкой фазы в течение времени, достаточного для образования закристаллизованного материала, содержащего кристаллы названного цеолита, где названные кристаллы цеолита имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ более 12. Реакционная смесь необязательно может включать по меньшей мере один активный источник окиси алюминия.

При получении реакционной смеси по настоящему способу важно, чтобы количество воды, присутствующей в реакционной смеси, подготовленной для стадии кристаллизации, было достаточным для придания смеси формы. Хотя формование смеси в имеющие определенную форму (формованные) частицы перед тем, как смесь подвергают условиям кристаллизации, не является требованием, во многих случаях это желательно делать. Данное количество воды является меньшим, чем количество воды, требуемое в обычных способах получения цеолитов. Так, во время стадии кристаллизации по настоящему способу не присутствует отдельная жидкая фаза, которую нужно удалять из закристаллизовавшегося материала в конце стадии кристаллизации, путем, например, фильтрования или декантации, перед высушиванием кристаллов.

Настоящий способ является общим для получения цеолитов, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ больше 12. Oн также является общим способом получения цеолитов с использованием органических темплатных агентов. Он также является общим способом получения цеолитов с индексом проницаемости больше 1.

Среди других факторов настоящее изобретение основано на открытии способа кристаллизации цеолитов из реакционной смеси, содержащей воду в количестве, достаточном только для придания смеси желаемой формы. Для кристаллизации не требуется дополнительное количество воды, кроме необходимого для образования имеющих определенную форму частиц. Кроме того, было обнаружено, что кристаллические цеолиты, полученные по настоящему изобретению, требуют меньших содержаний темплатного агента и уменьшенных времен кристаллизации по отношению к обычным способам кристаллизации цеолитов. В дополнение к этому обнаружено, что цеолиты, полученные по вышеописанному способу, присутствуют в имеющих определенную форму частицах в виде очень маленьких кристаллитов.

Подробное описание изобретения

Получение реакционной смеси

Реакционная смесь, из которой и в которой кристаллизуется цеолит, содержит по меньшей мере один активный источник двуокиси кремния, органический темплатный агент и воду в количестве, достаточном для придания смеси определенной желаемой формы. Это количество воды значительно ниже требуемого в обычных способах получения цеолитов. Количество жидкости, требуемой для реакционной смеси по настоящему изобретению, где жидкость может включать водные и необязательно органические жидкости, является таким, чтобы достаточно размещать смесь. Так, реакционную смесь получают путем смешивания воды с активными источниками цеолита с образованием однородной массы с консистенцией тяжелой пасты. Активные источники будут в форме, которую легко размешать в однородную массу, и могут быть, например, порошками, гидратированными частицами, или концентрированными водными растворами. Добавляют воду в количестве, достаточном для смачивания всех порошков во время стадий смешения и растирания. В альтернативном случае добавляют воду в количестве, достаточном для того, чтобы порошки можно было размять (растереть) в однородную и в основном гомогенную смесь, из которой можно образовать имеющие определенную форму частицы. Чтобы все активные источники были легкорастворимы в воде во время растирания, не является необходимым, поскольку количество воды, добавленной к активным источникам, будет недостаточно для образования текучей смеси. Количество добавленной воды зависит от смешивающего устройства и от используемых активных источников. Специалисты могут легко определить без излишних экспериментов количество жидкости, требуемое для того, чтобы должным образом смешать активные источники цеолита. Например, гидратированные источники цеолита могут требовать относительно меньше воды, а высушенные источники - относительно больше. Хотя предпочтительно смешивать и растирать смесь до тех пор, пока она не будет иметь однородный, гомогенный внешний вид, время на растирание смеси не является решающим в данном изобретении.

Для облегчения образования частиц, имеющих определенную форму, содержание воды в реакционной смеси после смешения и растирания можно дополнительно регулировать, например, путем высушивания или добавления воды.

Содержание твердых веществ в реакционной смеси будет зависеть от требуемого цеолита. Изготовленный по настоящему изобретению цеолит имеет мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия больше 12. В объем настоящего способа входят цеолиты с очень высоким отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, включая цеолиты с мольным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия больше 100. Сюда также входят цеолиты, которые в основном не содержат алюминий. Алюминий почти всегда присутствует в большей или меньшей степени, особенно когда используют коммерческие источники двуокиси кремния. Таким образом, под выражением "не содержащий алюминий" имеется в виду то, что никакого количества алюминия не добавляют преднамеренно к реакционной смеси, например, в виде окиси алюминия или алюминатного реагента, и то, что алюминий, если и присутствует, то только в виде примеси в реагентах. Иные металлические компоненты, которые могут быть добавлены к реакционной смеси, включают, например, титан, хром, германий, галлий, железо, бор, а также щелочные и щелочноземельные металлы.

Типичные источники оксида кремния (SiO₂) включают силикаты, гидрогель двуокиси кремния, кремниевую кислоту, коллоидную двуокись кремния, белую сажу, тетраалкилортосиликаты, гидроксиды двуокиси кремния, осажденную двуокись кремния и глины. Типичные источники оксида алюминия (Al₂O₃) при применении в реакционной смеси включают алюминаты, окись алюминия и соединения алюминия, такие как AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, каолиновые глины и другие цеолиты. Могут быть добавлены титан, хром, германий, галлий, железо, бор в формах, соответствующих их дополнению к алюминию и кремнию. Можно добавить к реакционной смеси или образовать в ней соли, в частности, галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия. В литературе описано, что они способствуют кристаллизации цеолитов, предупреждая при этом окклюзию двуокиси кремния в решетку.

В реакционную смесь можно ввести органический темплатный агент, который способен формировать цеолит. В типичных случаях, темплатный агент будет органическим соединением, содержащим азот или фосфор. Источниками органических азотсодержащих катионов могут быть первичные, вторичные или третичные амины, или четвертичные аммонийные соединения, в зависимости от конкретного цеолитного продукта, который должен образоваться при кристаллизации из реакционной смеси. Неограничивающие примеры четвертичных аммонийных соединений включают соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, диэтиламмония, триэтиламмония, дибензиламмония, дибензилдиметиламмония, дибензилдиэтиламмония, бензилтриметиламмония, и 2-(гидроксиалкил)триалкиламмония, где алкил - метил, или этил, или их комбинация. Неограничивающие примеры аминов, пригодных в настоящем способе, включают соединения триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, этилендиамина, пропандиамина, бутандиамина, пентандиамина, гександиамина, метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, бензиламина, анилина, пиридина, пиперидина и пирролидина. Пригодные здесь амины имеют pK_a в диапазоне между примерно 7 и примерно 12. Важным признаком настоящего изобретения является то, что количество темплатного агента, требуемое для стадии кристаллизации, уменьшено по отношению к обычным процедурам кристаллизации цеолитов. Так, мольное отношение темплатного агента к двуокиси кремния в реакционной смеси будет в диапазоне от нуля (0) до примерно 0,5, предпочтительно от около 0,01 до около 0,5, более предпочтительно от около 0,01 до около 0,3.

Реакционная смесь также может содержать один или более активный источник оксида щелочного металла. Предпочтительны источники лития, натрия и калия. Здесь подходит любое соединение щелочного металла, которое не является вредным для процесса кристаллизации. Неограничивающие примеры включают оксиды, гидроксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, оксалаты, цитраты и ацетаты. Мольное отношение щелочной металл/двуокись кремния в реакционной смеси предпочтительно находится в диапазоне от нуля (0) до примерно 0,5 и более предпочтительно - в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,3. Соединение щелочного металла также может поставлять OH^-. Как правило, синтез цеолитов облегчается в присутствии OH^- в реакционной смеси при мольном отношении OH^-/SiO₂ от примерно 0,05 до примерно 0,4 и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,3.

В предпочтительном способе синтеза цеолитов образуется реакционная смесь, которая содержит один или более источник оксида щелочного металла, органические азотсодержащие катионы, ионы водорода, оксид кремния, воду и необязательно оксид алюминия. Как правило, реакционная смесь будет иметь pH по крайней мере 7 и предпочтительно между примерно 8 и 14.

Образование частиц, имеющих определенную форму

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что реакционную смесь можно отформовать в желаемую форму перед стадией кристаллизации, уменьшив таким образом число стадий процесса, необходимых для получения каталитических материалов, содержащих цеолит, полученный в смеси. Перед формованием реакционной смеси может потребоваться изменить содержание жидкости в реакционной смеси, или путем высушивания или добавления жидкости, для того чтобы получить формуемую массу, которая сохраняет свою форму. Как правило, в большинстве способов придания формы вода обычно составит от примерно 20% до примерно 60% по весу, а предпочтительно - от примерно 30% до примерно 50% по весу от реакционной смеси.

На стадии предварительного формования реакционную смесь формуют в частицы, имеющие определенную форму. Способы получения частиц хорошо известны из уровня техники и включают, например, экструзию, распылительную сушку, гранулирование, агломеризацию и т.п. Частицы предпочтительно имеют размер и форму, требуемые для конечного катализатора, и могут быть в форме, например, экструдатов, сфер, гранул, агломератов и дробинок. Как правило, частицы будут иметь диаметр поперечного сечения между примерно 1/64 дюйма и примерно 1/2 дюйма, предпочтительно между примерно 1/32 дюйма и примерно 1/4 дюйма, то есть частицы будут иметь такой размер, чтобы задерживаться на сите размером 1/64 дюйма, предпочтительно 1/32 дюйма, и проходить через сито размером 1/2 дюйма и предпочтительно 1/4 дюйма.

В данном способе имеющие определенную форму частицы, полученные из реакционной смеси, будут содержать воду в количестве, достаточном для сохранения требуемой формы. Для инициирования или поддержания кристаллизации внутри частиц, имеющих определенную форму, не требуется дополнительное количество воды в смеси. На самом деле, может быть предпочтительно удалить некоторое количество избыточной воды из имеющих определенную форму частиц перед кристаллизацией. Для высушивания имеющих определенную форму частиц можно использовать обычные методы сушки влажных твердых веществ, которые могут включать, например, сушку на воздухе или в инертном газе, таком как азот или гелий, при температуре ниже примерно 200^oC и при давлениях от более низких, чем атмосферное, до приблизительно 5 атм.

Встречающиеся в природе глины, например, бентонит, каолин, монтмориллонит, сепиолит и аттапульгит не требуются, однако они могут быть включены в имеющие определенную форму частицы перед кристаллизацией, для того чтобы обеспечить хорошую прочность частиц на раздавливание. Такие глины можно использовать в сыром состоянии как первоначально добытый материал, или их можно вначале подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химическому модифицированию, Также было обнаружено, что микрокристаллическая целлюлоза улучшает физические свойства частиц.

Кристаллизация цеолита.

В соответствии с настоящим способом цеолиты кристаллизуются либо внутри реакционной смеси, либо внутри имеющих определенную форму частиц, изготовленных из реакционной смеси. В любом случае состав смеси, из которой кристаллизуются цеолиты, имеет следующие диапазоны мольного состава:

SiO₂/Al₂O₃ = 5 -

M⁺/SiO₂ = 0-1

R/SiO₂ = 0-0,5

OH^-/SiO₂ = 0,05 - 0,4

H₂O/SiO₂ = 0,5-5

где M⁺ - катион щелочного металла и R - темплатный агент. Более предпочтительно, диапазоны мольных составов следующие:

SiO₂/Al₂O₃ = 12 -

M⁺/SiO₂ = 0,03 - 0,5

R/SiO₂ = 0,01 - 0,3

OH^-/SiO₂ = 0,05 - 0,3

H₂O/SiO₂ = 1 - 4

где M⁺ - катион щелочного металла и R - темплатный агент. Даже еще более предпочтительно, чтобы мольный состав H₂O/SiO₂ был в диапазоне от 1 до 3.

Как сказано выше, жидкость, присутствующая в реакционной смеси (которая может быть в виде имеющих определенную форму частиц), может быть комбинацией водной и органической жидкостей при условии, что присутствует заданное количество воды. Поскольку общее содержание жидкости может влиять, например, на физическую прочность имеющих определенную форму частиц, предпочтительно, чтобы общее содержание летучих веществ в реакционной смеси во время кристаллизации было в диапазоне между примерно 20% и примерно 60% (в/в) и предпочтительно между примерно 30% и примерно 60% (в/в), где общее содержание летучих веществ является мерой содержания общей летучей жидкости, включая воду, в реакционной смеси. Отличительной чертой настоящего способа является то, что для кристаллизации цеолита внутри частиц не требуется никакой дополнительной жидкости, кроме той, которая нужна для образования частиц, имеющих определенную форму.

Кристаллизация цеолита протекает в отсутствие внешней жидкой фазы, то есть в отсутствие жидкой фазы, отделенной от реакционной смеси. Как правило, для настоящего способа не будет вредно, если во время кристаллизации в контакте с реакционной смесью или с имеющими определенную форму частицами будет некоторое количество воды. Также можно ожидать, что во время кристаллизации некоторое количество воды будет присутствовать на поверхности частиц, имеющих определенную форму (сформованных частиц). Однако целью настоящего изобретения было именно предложить способ кристаллизации цеолитов так, чтобы свести к минимуму количество воды, которое нужно обрабатывать и/или выбрасывать после кристаллизации. С этой целью настоящий способ обеспечивает синтез цеолитов, который не требует дополнительной воды для кристаллизации, кроме количества жидкости, требуемого для формования частиц. На самом деле, при определенных условиях присутствующая во время кристаллизации жидкая вода может изменить форму сформованных частиц и, при чрезвычайных обстоятельствах, может вызвать потерю целостности или растворение частиц, имеющих определенную форму. Следовательно, количество жидкости, используемое во время кристаллизации, в большей степени диктуется требованиями по образованию частиц, имеющих определенную форму, из активных источников кристаллического цеолита.

Кристаллизацию проводят при повышенной температуре и обычно в автоклаве, так чтобы реакционная смесь была под автогенным давлением до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита. Во время стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают температуры от около 80^oC до около 200^oC, предпочтительно от около 90^oC до около 180^oC и более предпочтительно - от около 100^oC до около 170^oC. Важной отличительной чертой настоящего способа является то, что кристаллизация цеолитов часто ускоряется по отношению к обычным способам кристаллизации. Так, время кристаллизации, требуемое для образования кристаллов, в типичных случаях будет лежать в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 10 дней, а чаще - от примерно 3 часов до примерно 4 дней. При определенных обстоятельствах для получения закристаллизованного материала с высокой степенью кристалличности требуются времена кристаллизации меньше 24 часов. По настоящему способу закристаллизовавшийся материал, собранный после стадии кристаллизации, в типичных случаях составит по крайней мере примерно 50 вес.% кристаллов. Используя настоящий способ, можно также получить закристаллизовавшийся материал, содержащий по крайней мере примерно 80 вес.% кристаллов и даже по крайней мере примерно 90 вес.% кристаллов.

Как только образовались кристаллы цеолита, их можно промывать водой, а затем высушить, например, при 90 - 150^oC в течение 8-24 часов. Стадия высушивания может быть проведена при атмосферном или пониженном давлении.

Затравочные кристаллы.

Цеолиты по данному способу кристаллизуются внутри реакционной смеси, которая содержит аморфные, некристаллические реагенты. Перед стадией кристаллизации к смеси можно добавить кристаллический материал (то есть "затравочные" кристаллы), а способы усиления кристаллизации цеолитов путем добавления "затравочных" кристаллов хорошо известны. Тем не менее добавка таких затравочных кристаллов не является требованием настоящего способа. На самом деле, важной отличительной чертой данного способа является то, что цеолиты могут быть закристаллизованы внутри реакционной смеси в отсутствие кристаллов, добавленных перед стадией кристаллизации.

Описание цеолитов.

В наиболее общем варианте осуществления настоящий способ применим для синтеза цеолитов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ больше 12. В более конкретном варианте осуществления способ может быть использован для получения силикатных и алюмосиликатных цеолитов с индексом проницаемости больше примерно 1. Используемый здесь индекс проницаемости определен в J.Catalysis 67, стр. 218, а также описан в патенте США N 4,481,177.

Конкретные, неограничивающие примеры кристаллических цеолитов, которые можно получить по настоящему способу, включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, Beta, SSZ-32 и другие подобные материалы.

В соответствии с настоящим способом получают реакционную смесь, имеющую состав, в мольных отношениях, попадающий в следующие пределы:

Широкий

YO₂/W₂O₃ 12 -

M⁺/YO₂ 0-1

R/YO₂ 0-0,5

OH^-/YO₂ 0,05 - 0,4

H₂O/YO₂ 0,5 - 5

Предпочтительный

YO₂/W₂O₃ 12 -

M⁺/YO₂ 0,04 - 0,7

R/YO₂ 0,01 - 0,3

OH^-/YO₂ 0,05 - 0,3

H₂O/YO₂ 1-4

где Y - кремний, германий или оба, W - алюминий, бор, галлий, железо или их смесь, M⁺ - ион щелочного металла, предпочтительно натрия, а R - темплатный агент. Тип цеолита, закристаллизовавшегося из реакционной смеси, зависит от ряда факторов, включая условия кристаллизации, конкретный состав реакционной смеси и тип используемого темплатного агента.

Цеолит ZSM-5 и его обычное получение описаны в патенте США N 3,702,886, описание которых введено сюда как ссылка. Реакционная смесь, из которой удобно можно получить ZSM-5, образуется путем смешивания источников двуокиси кремния и оксида алюминия с темплатным агентом, предпочтительно гидроксидом тетрапропиламмония, и с источником оксида щелочного металла, предпочтительно оксида натрия.

Цеолит SSZ-35 и его обычное получение описаны в патентной заявке США, которая находится на рассмотрении в патентном ведомстве, регистрационный номер 959,205, и описание которой включено сюда как ссылка. Водная реакционная смесь, полученная по способу для изготовления цеолитов SSZ-35, содержит источники оксида щелочного металла, темплатный агент с относительно жесткой полициклической системой колец, который имеет четвертичный гетероатом азота (например, катион N,N-диметил-4-азониатрицикло [5.2.2.0 (2,6)]ундек-8-ена), оксид алюминия, бора, галлия, железа или их смесь, а также оксид кремния или германия или смесь этих двух соединений.

Цеолит Beta и обычное его получение описаны в патенте США N 3308069, описание которого включено сюда как ссылка. Реакционную смесь, из которой можно удобно получить цеолит Beta, образуется путем смешения источников двуокиси кремния и окиси алюминия с темплатным агентом, предпочтительно гидроксидом тетраэтиламмония (ТЭАОН), и источниками оксида щелочного металла, предпочтительно оксида натрия. Процедуры кристаллизации можно удовлетворительно осуществлять при температурах в диапазоне от примерно 75^oC до примерно 200^oC. Проводят нагревание при автогенном давлении до тех пор, пока не образуется требуемый продукт кристаллического цеолита.

Цеолит ZSM-12 и обычное его получение описаны в патенте США N 3,832,449, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-12 можно удобно получить путем приготовления реакционной смеси, содержащей катионы тетраэтиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия и воду. После этого кристаллы отделяют от жидкости и извлекают. Типичные условия реакции состоят из нагревания упомянутой выше реакционной смеси до температуры от примерно 80^oC до 180^oC в течение времени от примерно 1 часа до 10 дней. Более предпочтительный температурный диапазон составляет от примерно 150^oC до 170^oC со временем при таком диапазоне температур от примерно 3 часов до 4 дней.

ZSM-22 и его обычное получение описаны в патенте США N 4556477, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-22 можно удобно получить путем приготовления реакционной смеси, содержащей оксид щелочного металла, источник двуокиси кремния, органическое соединение элемента IVB группы, включая азот или фосфор, которое содержит по крайней мере одну алкильную или арильную группу с по крайней мере 2 атомами углерода. Реакционную смесь держат в условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита. Затем кристаллы отделяют от жидкости и извлекают. Типичные условия реакции состоят из нагревания упомянутой выше реакционной смеси до температуры от примерно 80^oC до 200^oC в течение времени от примерно 1 часа до 10 дней.

Силикат и его обычное получение описаны в патенте США N 4,073,865, описание которого включено сюда как ссылка. Реакционная смесь, используемая для получения силикалита, кроме всего прочего не содержит добавленных активных источников оксида алюминия. Так, источники оксида алюминия присутствуют в реакционной смеси на очень низком уровне, то есть на уровне примесей. Темплатный агент, пригодный для кристаллизации силиката, предпочтительно является четвертичным катионом с формулой (R₄X)⁺, где каждый R представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, а X представляет фосфор или азот. Полученную таким образом реакционную смесь нагревают при температуре от 100^oC до 200^oC до тех пор, пока не образуется кристаллический гидратированный предшествующий продукт, обычно примерно от 1 часа до 10 дней, выделяют названный кристаллический предшественник и прокаливают его при температуре от 400^oC до 1000^oC.

Цеолит ZSM-11 и его обычное получение описаны в патенте США N 3,709,979, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-23 и его обычное получение описаны в патенте США N 4076842, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-35 и его обычное получение описаны в патенте США N 4016245, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-38 и его обычное получение описаны в патенте США N 4,046,859, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит SSZ-32 и его обычное получение описаны в патенте США N 5,053,373, описание которого включено сюда как ссылка.

Размер кристаллов цеолита.

Важной отличительной чертой настоящего способа является малый кристаллический размер кристаллитов цеолита, образовавшихся в процессе. Как было определено сканирующей электронной микроскопией, обычно кристаллы цеолита имеют диаметр меньше 10 мкм. Поскольку для определенных каталитических применений желательны маленькие кристаллы, можно приспособить условия кристаллизации так, чтобы получить кристаллы цеолита с диаметрами меньше 1,0 мкм. Размер кристаллов цеолита может быть определен, например, измельчением имеющих определенную форму частиц с целью разделения индивидуальных кристаллов. После этого можно получить электрон-микрограммы высокого разрешения разделенных кристаллов, после чего можно определить средний размер индивидуальных кристаллов цеолита по сравнению с калиброванными стандартными длины. Затем можно рассчитать средний размер кристаллов различными хорошо известными способами, включая

Среднечисловой =

где n_i - число кристаллов цеолита, где минимальная длина попадает в интервал L_i. Для целей данного описания средний размер кристаллов будет определен как среднечисловой. Важно отметить то, что для целей данного изобретения размер кристаллов цеолита отличается от того, что некоторые производители называют "размером частиц цеолита", где последний является средним размером всех частиц, включая как индивидуальные кристаллы, так и поликристаллические агломераты, как в полученном порошке цеолита.

В типичных случаях кристаллы цеолита имеют диаметр менее 10 мкм, что определено сканирующей электронной микроскопией. Поскольку для определенных каталитических применений желательны маленькие кристаллы, условия кристаллизации можно приспособить для получения кристаллов цеолита с диаметрами менее 1,0 мкм, например, путем уменьшения температуры кристаллизации, увеличения содержания алюминия в реакционной смеси и/или путем уменьшения содержания воды в реакционной смеси или в имеющих определенную форму частицах перед кристаллизацией.

Последующая обработка цеолитов.

Кристаллический материал, содержащий кристаллы цеолита, получают описанным выше способом. Синтетический цеолит можно использовать в том виде, в котором он получен при синтезе, или его можно термически обработать (прокалить). Обычно желательно удалить катион щелочного металла путем ионного обмена и заменить его водородом, аммонием или любым желаемым ионом металла. Для увеличения мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ цеолит можно подвергнуть выщелачиванию хелатообразующими агентами, например, ЕДТА (ЕДТК) или разбавленными растворами кислот. Данные способы могут также включать применение (NH₄)₂SiF₆ или обработку кислотной ионообменной смолой. Цеолит также можно обработать водяным паром; обработка паром способствует стабилизации кристаллической решетки по отношению к воздействию кислот. В тех применениях, где требуется функция гидрирования-дегидрирования, цеолит можно использовать в тесной комбинации с гидрирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как палладий или платина. Типичные замещающие катионы могут включать катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы 1A, группы IIa и группы VIII, а также их смеси. Из числа замещающих катионов металлов особенно предпочтительны катионы таких металлов, как редкоземельные металлы Mn, Ca, Mg, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe и Co.

В цеолите могут быть обменены водород, аммоний и компоненты металлов. Цеолит также может быть импрегнирован (пропитан) металлами, или металлы могут быть физически однородно примешаны к цеолиту с использованием известных стандартных способов. Кроме того, металлы могут быть окклюдированы в кристаллическую решетку путем обеспечения присутствия желаемых металлов в виде ионов в реакционной смеси, из которой получают цеолит.

Типичная методика ионного обмена включает контактирование синтетического цеолита с раствором, содержащим соль желаемого замещенного катиона или катионов. Хотя можно использовать широкое разнообразие солей, особенно предпочтительны хлориды и иные галогениды, нитраты и сульфаты. Типичные методики ионного обмена описаны во множестве патентов, включая патенты США N 3140249, 3140251 и 3140253. Ионный обмен может происходить как перед прокаливанием цеолита, так и после него.

После контакта с солевым раствором желаемого замещающего катиона цеолит обычно промывают водой и сушат при температурах в диапазоне от 65^oC до примерно 315^oC. После промывания цеолит можно прокалить на воздухе или в инертном газе при температурах в диапазоне от около 200^oC до 820^oC в течение промежутков времени в диапазоне от 1 до 48 часов или более для получения каталитически активного продукта, особенно пригодного для процессов конверсии углеводородов.

Пространственное расположение атомов, образующих основную кристаллическую решетку цеолита в основном остается неизменным, независимо от катионов, присутствующих в синтезированной форме цеолитов. Обмен катионов, если и влияет на структуры решеток цеолита, то очень слабо.

Цеолиты можно использовать как катализаторы без дополнительного формования, когда имеющие определенную форму частицы, образованные из описанной выше реакционной смеси, имеют размер и форму, желаемые для конечного катализатора. В альтернативном случае цеолит можно ввести в композицию с другими материалами, устойчивыми к температурам и иным условиям, используемым в процессах конверсии органических веществ, используя такие методы, как распылительная сушка, экструзия и т.п. Такие матричные материалы включают активный и неактивный материалы, синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и оксиды металлов. Последние могут встречаться в природе или могут быть в форме гелеобразных осадков, золей или гелей, включая смеси кремнезема и оксидов металлов. Применение активного материала в сочетании с синтетическим цеолитом, то есть соединенного с ним, имеет тенденцию к улучшению конверсии и селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических соединений. Неактивные материалы удобным образом служат разбавителем для регулирования величины конверсии в данном процессе, так что продукты могут быть получены экономно, без применения других средств регулирования скорости реакции. Часто цеолитные материалы включены во встречающиеся в природе глины, например, бентонит и каолин. Эти материалы, то есть глины, оксиды, и т.д., частично функционируют как связующие вещества для катализатора. Желательно обеспечить катализатор с хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при переработке нефти катализатор часто подвергается грубому воздействию. Оно стремится разрушить катализатор в порошки, которые вызывают проблемы при проведении процесса.

Встречающиеся в природе глины, которые можно ввести в композиции с синтетическими цеолитами по данному изобретению, включают группы монтмориллонита и каолина, включающие суббентониты и каолины, известные обычно как глины Дикси, Мак-Нами, глины из Джорджии и Флориды, или другие, в которых основным минеральным составляющим являются галлуазит, каолинит, диккит, накрит или анауксит. В качестве подложек также можно использовать волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит. Такие глины можно использовать в сыром состоянии, таком как сразу после добычи, или первоначально подвергнуть прокаливанию, обработке кислотой или химическому модифицированию

Кроме вышеупомянутых материалов, цеолиты, полученные по настоящему способу, можно ввести в композицию с пористыми материалами и смесями матричных материалов, таких как кремнезем, глинозем, оксид титана, оксид магния, кремнезем-глинозем, кремнезем-оксид магния, кремнезем-диоксид циркония, кремнезем-оксид тория, кремнезем-оксид бериллия, кремнезем-оксид титана, оксид титана-диоксид циркония, а также с тройными композициями, такими как кремнезем-глинозем-оксид тория, кремнезем-глинозем-диоксид циркония, кремнезем-глинозем-оксид магния-диоксид циркония. Матрица может быть в форме когеля.

Цеолит также можно ввести в композицию с другими цеолитами, такими как синтетические и природные фоязиты (например, X и Y). эриониты и мордениты. Их также можно вводить в композиции с чисто синтетическими цеолитами, такими как из серий ZSM, EU, FU и NU. Комбинацию цеолитов также можно вводить в композицию с пористой неорганической матрицей.

Цеолиты, полученные по настоящему способу, можно использовать в реакциях конверсии углеводородов. Реакции конверсии углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых углеродсодержащие соединения превращаются в другие углеродсодержащие соединения. Примеры реакций конверсии углеводородов включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, а также реакции образования олефинов и ароматических соединений, включая образование из оксигенатов. Катализаторы можно использовать в других реакциях переработки нефти и конверсии углеводородов, таких как изомеризация н-парафинов и нафтенов, полимеризация и олигомеризация олефиновых или ацетилиновых соединений, таких как изобутилен и пентен-1, реформинг, алкилирование, изомеризация полиалкилзамещенных ароматических соединений (например, мета-ксилола) и диспропорционирования ароматических соединений (например, толуола) для получения смеси бензола, ксилолов и высших метилбензолов.

Примеры.

Пример 1.

К 100 граммам двуокиси кремния (Hi-Sil 233, гидратированная двуокись кремния производства PPG) добавили 8 граммов порошка каолиновой глины (53,7 вес.% SiO₂, 42,5 вес.% Al₂O₃) и 60 граммов 40% (вес.) водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПАОН) и проводили перемешивание в течение одного часа в смесителе Бейкера-Перкинса. Затем 0,34 грамма борной кислоты (H₃BP₃) растворили в 25 граммах воды и добавили к вышеуказанной смеси вместе с 5,8 граммами 50% (по весу) водного раствора NaOH. Перемешивание продолжали еще 30 минут. Мольные отношения в синтетической смеси были следующими:

ТПА⁺/SiO₂ = 0,074

OH^-/SiO₂ = 0,12

Na⁺/SiO₂ = 0,045

SiO₂/Al₂O₃ = 48

H₂O/SiO₂ = 2,6

После этого смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку. Экструдат поместили в закрытую тефлоновую колбу и нагревали при автогенном давлении при 100^oC в течение 4 дней. Затем экструдат сушили в течение ночи при 110^oC в вакуумной печи и прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Продукт идентифицировали как 100%-ный ZSM-5 рентгеноструктурным анализом, и он состоял из частиц диаметром примерно 0,2 мкм, что было определено сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Натрий составлял 1,5 вес.%. Прочность экструдата на раздавливание была 2,1 фунт/мм.

Пример 2.

К 50 граммам Hi-Sil 233 добавили 4 грамма порошка каолиновой глины и перемешивали пять минут в смесителе Бейкера-Перкинса. Добавили четыре грамма 50% (вес. ) водного раствора NaOH и перемешивали еще десять минут. К этой смеси добавили 45 граммов 40% (вес.) водного раствора ТПАОН и перемешивание продолжали еще 15 минут. Смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку и сушили на воздухе в течение одного часа перед тем, как поместить ее в закрытую тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали при 100^oC в течение четырех дней при автогенном давлении. Поэтому этого экструдат сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC и прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Продукт идентифицировали как примерно 100%-ный ZSM-5 рентгеноструктурным анализом. Средний размер частиц, определенный СЭМ, был около 0,1 мкм.

Пример 3.

К 50 граммам Hi-Sil 233 добавили 2 грамма 50% NaOH и перемешивали в течение пяти минут в смесителе Бейкера-Перкинса. К этой смеси добавили 3 грамма микрокристаллической целлюлозы (Avicel, производство FMC Corporation) вместе с 30 граммами 40% (вес.) водного раствора ТПАОН и перемешивали 15 минут. После этого в 15 граммах воды растворили 0,17 грамма H₃BO₃, и этот раствор добавили к вышеуказанной смеси при перемешивании в течение дополнительных 10 минут. Мольные отношения в синтетической смеси были следующие:

ТПА⁺/SiO₂ = 0,074

OH^-/SiO₂ = 0,11

Na⁺/SiO₂ = 0,033

H₂O/SiO₂ = 2,5

Смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку. Экструдат был равным образом разделен, и каждую его половину поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали в течение четырех дней при автогенном давлении. Первый образец выдерживали при 100^oC, а второй - при 120^oC. Продукт сушили в течение ночи при 110^oC в вакуумной печи и прокаливали на воздухе в течение восьми часов при 538^oC. Рентгеноструктурным анализом обнаружено, что оба продукта представляли собой примерно 100%-ный силикалит. СЭМ показала, что цеолит, изготовленный при 100^oC, имел средний размер частиц около 0,2 мкм, в то время как цеолит, изготовленный при 120^oC, имел средний размер частиц около 0,4 мкм. Прочность первого экструдата на раздавливание была 1,3 фунт/мм, а второго - 0,9 фунт/мм.

Пример 4.

К 50 граммам Hi-Sil 233 добавили 4 грамма порошка сепиолитовой глины (Tolsa) и проводили перемешивание в течение 5 минут в смесителе Бейкера-Перкинса. Затем при перемешивании в течение 15 минут добавляли 30 граммов 40% (вес.) водного раствора ТПАОН. После этого 0,17 грамма H₃BO₃ растворили в 9 граммах воды, и этот раствор вместе с 4 граммами 50% (вес.) водного раствора NaOH был добавлен к вышеупомянутой смеси, и проводили перемешивание еще 10 минут. Смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку. Мольный состав экструдата был следующим:

ТПА⁺/SiO₂ = 0,074

OH^-/SiO₂ = 0,13

Na⁺/SiO₂ = 0,066

SiO₂/Al₂O₃ = 310

H₂O/SiO₂ = 2,3

Экструдат поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали четыре дня при 100^oC и автогенном давлении. Затем экструдат сушили в течение ночи при 110^oC в вакуумной печи и прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что продукт представлял собой примерно 100%-ный ZSH-5. Согласно СЭМ средний размер частиц был меньше 0,1 мкм. Прочность экструдата на раздавливание была 4,4 фунт/мм.

Пример 5.

К 800 граммам Hi-Sil 233 добавили 64 грамма 50% (вес.) водного раствора NaOH и 64 грамма порошка каолиновой глины, и проводили перемешивание в течение 30 минут в смесителе Бейкера-Перкинса. К этой смеси добавляли 2,4 грамма H₃BO₃, растворенной в 200 граммах воды, вместе с 480 граммами 40% (вес.) водного раствора ТПАОН при перемешивании в течение примерно 90 минут. Затем в течение последующих трех часов при перемешивании постепенно добавляли триста граммов воды. Перемешивание продолжали еще полчаса при нагретых до 100^oC стенках смесителя, для того, чтобы уменьшить содержание летучих веществ (измеренного на маленьком образце при примерно 427^oC) в смеси до 52,5%. После этого смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку с несколькими отверстиями. Примерно одну треть экструдата оставляли сушиться на воздухе при комнатной температуре до 44,7%-ного содержания летучих веществ. Мольный состав экструдата был следующим:

ТПА⁺/SiO₂ = 0,074

OH^-/SiO₂ = 0,12

Na⁺/SiO₂ = 0,063

SiO₂/Al₂O₃ = 48

H₂O/SiO₂ = 2,2

Обе порции поместили в тефлоновые колбы в автоклавах из нержавеющей стали и нагревали при 100^oC и автогенном давлении в течение четырех дней. Экструдаты сушили при 110^oC в вакуумной печи в течение ночи и прокаливали на воздухе в течение восьми часов при 538^oC. Рентгеноструктурный анализ показал, что оба образца представляли собой примерно 100%-ный ZSM-5. Средний размер частиц образца, который не был высушен на воздухе перед кристаллизацией, согласно СЭМ, был примерно 0,2 мкм, а прочность экструдата на раздавливание была 1,0 фунт/мм. Средний размер частиц образца, который был высушен на воздухе, составлял менее 0,1 мкм, а прочность экструдата на раздавливание была 3,1 фунт/мм.

Пример 6.

В этом примере цеолит кристаллизовался в экструдате без применения автоклава высокого давления. 50 граммов Hi-Sil 233 смешивали с 4 граммами порошка каолиновой глины в смесителе Бейкера-Перкинса в течение 5 минут. После этого добавили 30 граммов 40% (вес.) водного раствора ТПАОН, и перемешивали смесь 15 минут. Добавили раствор 0,17 грамма H₃BO₃, растворенной в 15 граммах воды, вместе с 4 граммами 50% (вес.) водного раствора NaOH, и перемешивание продолжали в течение 10 минут. Смесь экструдировали, и экструдат затем был помещен на сито, через низ которого пропускали водяной пар. Через четыре дня экструдат сушили в течение ночи при 110^oC в вакуумной печи и прокаливали на воздухе в течение восьми часов при 538^oC. Продукт идентифицировали рентгеноструктурным анализом как ZSM-5. Согласно СЭМ, средний размер частиц был около 0,3 мкм.

Пример 7.

Экструдат, изготовленный аналогично примеру 1, был импрегнирован (пропитан) 0,8 вес. % Pt методом заполнения пор с использованием водного раствора Pt(NH₃)₄(NO₃)₂. Затем катализатор сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC и прокаливали в сухом воздухе 4 часа при 204^oC, 4 часа при 260^oC и 4 часа при 288^oC. Катализатор использовали, чтобы реформировать реформат с лабораторным октановым числом (ЛОЧ) 100,6 при 70 psig, 1,3 40СЖ и отношении водорода к свежеподаваемому углеводороду (H2/HC), равном 1. Катализатор испытывали как в осерненном, так и в неосерненном виде. Без осернения было получено ЛОЧ 107 при температуре катализатора 770^oF с выходом C5+85 вес. %. После осернения температура катализатора, требуемая для ЛОЧ 107, поднялась до 915^oF однако C5+ увеличилась до 93%.

Пример 8.

К 50 граммам Hi-Sil 233 добавили 4 грамма порошка каолиновой глины и смесь перемешивали в течение 5 минут в смесителе Бейкера-Перкинса. После этого 6 граммов NaAlO₂ растворили в 30 граммах 40% (вес.) водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) при нагревании, добавили его к вышеуказанной смеси вместе с одним граммом 50% (вес.) водного раствора NaOH и перемешивали еще 15 минут. Добавили дополнительно 15 граммов 40% ТЭАОН, затем 3,2 грамма NaNO₃ и 5 граммов воды при перемешивании в течение еще 30 минут. Мольные отношения в синтетической смеси были следующими:

ТЭА⁺/SiO₂ = 0,15

OH^-/SiO₂ = 0,18

Na⁺/SiO₂ = 0,17

SiO₂/Al₂O₃ = 15

H₂O/SiO₂ = 2,7

Смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку, поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали при 150^oC в течение четырех дней при автогенном давлении. Экструдаты промывали водой, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC, затем прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что экструдат содержит бета-цеолит без иных кристаллических фаз. Путем сравнения площади пика с величиной 2 тета от 20 до 24 градусов с площадью пика продажного стандартного образца было определено, что степень кристалличности составляет около 92%. Средний размер частиц, согласно CЭМ, был около 0,4 мкм. Прочность экструдата на раздавливание была 1,6 фунт/мм.

Пример 9.

К 100 граммам Hi-Sil 233 добавили 8 граммов порошка каолиновой глины, и смесь перемешивали в смесителе Бейкера-Перкинса в течение 5 минут. При нагревании растворили 12 граммов NaAlO₂ в 120 г 40% (вес.) водного раствора ТЭАОН и добавили в вышеуказанную смесь вместе с 2 граммами 50% (вес.) водного раствора NaOH. После 30 минут перемешивания добавили еще 30 граммов 40% ТЭАОН, в котором было растворено 6,4 грамма NaNO₃. Перемешивание продолжали еще 30 минут, после чего смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку, поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали при 100^oC и автогенном давлении в течение четырех дней. Экструдат промыли водой, доведенной до pH 10 с помощью NH₄OH, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC, после чего прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что экструдат содержит бета-цеолит без других кристаллических фаз, и степень кристалличности составляет примерно 82%. Согласно СЭМ средний размер частиц был около 0,1 мкм.

Пример 10.

К 100 граммам Hi-Sil 233 добавили 3 грамма NaAlO₂ и 12 граммов каолиновой глины и перемешивали 5 минут. К этой смеси добавили 90 граммов 40% (вес. ) водного раствора ТЭАОН, 2 грамма 50% (вес.) водного раствора NaOH и перемешивали в течение примерно 15 минут. Вместе с 6,4 граммами NaNO₃ добавили еще 30 граммов 40% ТЭАОН и перемешивали еще 30 минут. Смесь экструдировали, оставили сохнуть на воздухе при комнатной температуре в течение двух часов, после чего ее повторно экструдировали и оставляли сохнуть один час. Мольные отношения в экструдате были следующими:

ТЭА⁺/SiO₂ = 0,20

OH^-/SiO₂ = 0,21

Na⁺/SiO₂ = 0,08

SiO₂/Al₂O₃ = 24

После этого экструдат поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали до 150^oC при автогенном давлении в течение четырех дней. Экструдат промыли водой, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC и прокаливали на воздухе при 538^oC в течение восьми часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что экструдат был близок к 100% бета-цеолиту.

Пример 11.

Бета-экструдат был приготовлен аналогично экструдату из примера 8. Его подвергали обмену в течение двух часов при 82^oC с четырехкратным избытком 15% (вес. ) водного раствора CsNO₃. После этого экструдат отфильтровывали и промывали водой. Затем его подвергали обмену с раствором Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ для доведения содержания Pt в экструдате до 0,6 вес.%. Далее экструдат сушили в течение ночи в вакуумной печи при 110^oC и прокаливали на воздухе при 149^oC в течение двух часов, при 204^oC в течение двух часов и при 288^oC в течение четырех часов. Катализатор использовали для реформинга н-гексана при 482^oC, 1,0 40СЖ, 30 psig и 2 HC/H₂. Через 10 часов непрерывной работы конверсия в бензол составляла 24 вес. %, а селективность по отношению к ароматическим соединениям как процент конверсии C6-парафинов была 54%.

Пример 12.

К 600 граммам Hi-Sil 233 добавили 26 граммов NaAlO₂ и перемешивали смесь в смесителе Бейкера-Перкинса в течение 5 минут. К этой смеси затем добавили 412 граммов 35% (вес.) водного раствора ТЭАОН, затем 100 граммов воды и 48 граммов 50% (вес. ) водного раствора NaOH. После 3,5 часов перемешивания медленно, при перемешивании, в течение 25 минут добавляли 240 граммов воды, до тех пор, пока смесь не стала равномерно влажной. После этого добавили 36 граммов порошка каолиновой глины и продолжали медленное перемешивание с нагретыми до примерно 60^oC стенками смесителя, до тех пор, пока не стало возможным экструдировать малый образец смеси через 1/32-дюймовую головку с одним отверстием в прессе Карвера при 2500 - 3000 psi. Затем смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку с несколькими отверстиями и поместили на сита для высушивания при комнатной температуре до 45% содержания летучих веществ. Мольные отношения в экструдате были следующими:

ТЭА⁺/SiO₂ = 0,11

OH^-/SiO₂ = 0,17

Na⁺/SiO₂ = 0,10

SiO₂/Al₂O₃ = 24

H₂O/SiO₂ = 2,3

Затем экструдат поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали до 150^oC при автогенном давлении в течение 3,5 дней. Затем экструдат промыли водой, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 120^oC и прокаливали на воздухе при 593^oC в течение семи часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что экструдат был примерно 90%-ным бета-цеолитом.

Пример 13.

К 600 граммам Hi-Sil 233 в смесителе Бейкера-Перкинса добавили 18 граммов NaAlO₂ и 38,4 граммов NaNO₃ и перемешивали смесь в течение одного часа. К этой смеси добавили 72 грамма порошка каолиновой глины, затем 600 граммов 40% (вес. ) водного раствора ТЭАОН и 12 граммов 50% (вес.) водного раствора NaOH. Перемешивание продолжали в течение 4 часов, после чего при перемешивании медленно добавляли 110 граммов воды до образования густой пасты. Затем стенки смесителя нагрели до примерно 70^oC и продолжали медленное перемешивание до тех пор, пока из малого образца не мог быть получен экструдат через 1/32-дюймовую головку в прессе Карвера при 1500 psi. В этот момент содержание летучих веществ было 52%. После этого смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку с несколькими отверстиями и поместили на сита для осушки при комнатной температуре до 45% содержания летучих веществ. Мольные отношения в экструдате были следующими:

ТЭА⁺/SiO₂ = 0,18

OH^-/SiO₂ = 0,20

Na⁺/SiO₂ = 0,09

SiO₂/Al₂O₃ = 23

H₂O/SiO₂ = 2,1

Примерно одна четвертая часть экструдата была помещена в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревалась при 150^oC в течение четырех дней при автогенном давлении. Другой образец экструдата нагревали так же, но в течение шести дней при 100^oC. Экструдат нагревали так же, но в течение шести дней при 100^oC. Образцы экструдата промывали водой, сушили в течение ночи в вакуумной печи и прокаливали на воздухе при 593^oC в течение 8 часов. Рентгеноструктурный анализ идентифицировал оба образца как примерно 100%-ный бета-цеолит. Согласно СЭМ средний размер кристаллов в обоих образцах был меньше 0,2 мкм. Оба экструдата имели прочность на раздавливание выше 2 фунт/мм.

Пример 14.

К 100 граммам Hi-Sil 233 добавили 1,0 граммов NaAlO₂ и 6 граммов порошка сепиолитовой глины. Затем при перемешивании добавили 90 граммов 40% (вес.) водного раствора ТЭАОН и 2 грамма 50% (вес.) водного раствора NaOH. После 15 минут перемешивания добавили 11,4 граммов NaNO₃, растворенного в 15 граммах воды, при перемешивании в течение дополнительных 2,5 часов. К одной трети данной смеси добавили 5 граммов воды при перемешивании в течение примерно 15 минут. Затем смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку. Мольные отношения в смеси были следующими:

ТЭА⁺/SiO₂ = 0,16

OH^-/SiO₂ = 0,18

Na⁺/SiO₂ = 0,11

SiO₂/Al₂O₃ = 160

H₂O/SiO₂ = 2,9

Экструдат поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали до 150^oC при автогенном давлении в течение трех дней. Экструдат промыли водой, доведенной до pH 10 с помощью NH₄OH, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 120^oC и прокаливали на воздухе при 593^oC в течение восьми часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что экструдат в основном состоит из ZSM-12.

Пример 15.

150 граммов Hi-Sil 233 поместили в смеситель Бейкера-Перкинса. К нему добавили 6,5 граммов NaNO₃ 3,0 грамма порошка каолиновой глины и 2,2 грамма порошка глинозема (Reheis F, 52,3 вес.% Al₂O₃, 47,7 вес.% воды) и перемешивали 5 минут. К этой смеси добавили 130 граммов 1,4 М раствора гидроксида 1,3,3,8,8-пентаметил-3-азониабицикло[3.2.1] октана, затем 12 граммов 50% (вес. ) водного раствора NaOH, и проводили перемешивание в течение трех часов. Добавили дополнительные 30 граммов раствора органического темплата, после чего производили в течение 25 минут медленное добавление воды, до тех пор, пока не образовались равномерно смоченные комки. Стенки смесителя нагревали до примерно 60^oC и продолжали медленное перемешивание до тех пор, пока содержание летучих веществ в смеси не понизилось до примерно 62%. Смесь экструдировали через 1/16-дюймовую головку и экструдат сушили на воздухе до содержания летучих веществ 50%. Мольные отношения были следующими:

R/SiO₂ = 0,098

OH^-/SiO₂ = 0,16

Na⁺/SiO₂ = 0,10

SiO₂/Al₂O₃ = 100

H₂O/SiO₂ = 3,7

Экструдат поместили в тефлоновую колбу в автоклаве из нержавеющей стали и нагревали при автогенном давлении в течение 4 дней. Затем экструдат промыли водой, доведенной до pH 10 с помощью NH₄OH, сушили в течение ночи в вакуумной печи при 120^oC и прокаливали на воздухе при 593^oC в течение 8 часов. Рентгеноструктурный анализ идентифицировал кристаллическую фазу как фазу SSZ-35.