способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости

Формула изобретения

1. Способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости, содержащей гидратобразующие составляющие путем обработки жидкости ингибитором, содержащим в значительной степени растворимый в воде полимер, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полимер с мол.м.1000 - 6000000, в котором основная полимерная цепь имеет по меньшей мере две боковые группы, первая из них содержит не менее двух атомов, выбранных из группы: углерод, азот и кислород, а вторая представляет собой С₁-С₃ алкил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер выбирают из группы, состоящей из гомополимеров и сополимеров акриламидов, оксазолинов, виниллактамов, N-виниламидов и малеимидов, при содержании в указанных гомополимерах и сополимерах алкилированной основной полимерной цепи.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимер выбирают из группы, состоящей из гомополимеров поли(изо-пропилметакриламида), поли(2-изо-пропенил-2-оксазолина) и сополимеров N-метил-N-винилацетамида и изопропилметакриламида, N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина, и трехзвенный полимер метилметакрилата, этилакрилата и изо-пропенилоксазолина при содержании в указанных гомополимерах и сополимерах алкилированной основной полимерной цепи.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй боковой алкильной группой является метил.

5. Способ по п.1, где ингибитор содержит также добавку, которую выбирают из группы, включающей поли(винилпирролидон), поли(винилкапролактам), полиакриламиды, сополимеры винилпирролидона, винилкапролактама и/или акриламидов, поли(N-метил-N-винилацетамид), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и изопропилметакриламида, сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпиперидина, сополимеры N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина и сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирролидина.

6. Способ по п.1, где ингибитор включает также растворитель.

7. Способ по п.6, где растворитель выбирают из группы, включающей воду, раствор соли, морскую воду, генерированную воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль и их смесей.

8. Способ по п.1, где ингибитор добавляют в интервале концентраций 0,01 - 5,0 мас.% от массы присутствующей в жидкости воды.

9. Способ по п.1, где ингибитор добавляют при концентрации 0,5 мас.% от массы присутствующей в жидкости воды.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторая боковая группа С₁-С₃ алкил увеличивает клатрат-гидратную ингибирующую активность контрполимера, содержащего только первую боковую группу.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что алкильная группа увеличивает температуру переохлаждения контрполимера.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что алкильная группа увеличивает температуру переохлаждения полимера по меньшей мере на 2^oF, предпочтительно 1,8^oF(1^oC).

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что увеличение переохлаждения измеряется как различие в температурах переохлаждения для полимера и контрполимера в испытании под повышенным давлением, проводимом при 1000 psig (6.996 кРа).

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что испытание проводят с применением аппаратуры, которую выбирают из группы, включающей автоклав, корундовой ячейки и аппаратуры для мини-трубопровода.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что вторая боковая группа обозначает метил.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что вторая боковая группа обозначает этил.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что вторая боковая группа обозначает пропил.

Описание изобретения к патенту

Заявка основана на параллельно находящейся на рассмотрении предыдущей патентной заявке США, серийный номер 60/000,070, поданной на имя K.S. Colle et а1. июня 8, 1995, и связана с параллельно ожидающей решения очередной патентной заявкой США, серийный номер 08/624,277, основанной на предыдущей патентной заявке США N 60/000,0065, и с предыдущей патентной заявкой США N 60/000,071, обе предыдущие заявки поданы июня 8, 1995.

Область изобретения

Данное изобретение связано со способом ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкой среде. Более конкретно, данное изобретение относится к способу ингибирования образования гидратов газа в трубопроводе, используемом для транспортировки масла или газа, например, известен способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости,

Основание изобретения

В природном газе и других жидких нефтепродуктах присутствуют двуокись углерода, сероводород и разнообразные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, нормальный бутан и изобутан. Кроме того, с такими жидкими нефтепродуктами вода обычно образует смеси разнообразных составов. В условиях повышенного давления или пониженной температуры в смеси таких жидких нефтепродуктов с водой могут образовываться клатрат-гидраты или другие гидраты. Клатрат-гидраты представляют собой водные кристаллы, образующие клетеобразную структуру вокруг способных ее образовать молекул, таких как гидратобразующие углеводороды или газы. Примеры некоторых гидрат-образующих углеводородов включают, не в порядке ограничения, метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан, этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол. Примеры некоторых гидрат-образующих газов включают, не ограничиваясь ими, кислород, азот, сероводород, двуокись углерода и хлор, например, известен способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости, содержащей растворимый в воде полимер-поли(N-винил-2-пирролидон) - см. патент США 5420370, C 07 C 7/20 от 30.05.95.

Кристаллы гидратов газов или гидраты газа составляют класс клатрат-гидратов, представляющих особый интерес для индустрии нефти вследствие вызываемого ими закупоривания трубопровода при получении и/или транспортировке природного газа и других жидких нефтепродуктов. Например, при давлении около 1 МПа этан образует гидраты газа при температуре ниже 4^oC, и при давлении 3 МПа этан образует гидраты газа при температуре ниже 14^oC. Такие температуры и давления являются обычными условиями эксплуатации, используемыми при получении и транспортировке жидких нефтепродуктов.

В виде агломератов гидратов газа они могут образовывать гидратные пробки в трубе или трубопроводе, используемых для получения и/или транспортировки природного газа или жидких нефтепродуктов. Образование таких гидратных пробок может привести к остановке производства и значительным финансовым потерям. Кроме того, повторный запуск закупоренного оборудования, в частности, оборудования для отвода и транспорта продукции, может быть трудным по причине значительных временных, энергетических и материальных затрат, а также разнообразные технические регулировки часто требуют надежного удаления гидратной пробки. Масляной и газовой индустрией используются разнообразные меры предотвращения образования гидратных пробок в потоках масла или газа. Такие меры включают выдерживание температуры и/или давления за пределами условий образования гидратов и введение антифриза, такого как метанол, этанол, пропанол или этиленгликоль. С инженерной точки зрения выдерживание температуры и/или давления за пределами условий образования гидратов требует разработки и модифицирования оборудования, таких как изолированная или имеющая двойные стенки трубопроводная обвязка. Такие преобразования дорогие по выполнению и эксплуатации. Количество антифриза, требуемое для предупреждения гидратных пробок составляет обычно 10%-30% от веса воды, присутствующей в потоке масла или газа. Следовательно, может потребоваться таких растворителей несколько тысяч галлон (1 американский галлон = 3,785 л) в день. При таких количествах, если иметь с ними дело, возникают вопросы эксплуатации, хранения, регенерации и потенциальной токсичности. Кроме того, эти растворители трудно полностью регенерировать из потока нефтепродукта или транспортного потока.

Следовательно, существует необходимость в ингибиторах для гидратов газов, которые было бы удобно примешивать в низких концентрациях к производимым жидкостям или транспортируемым жидким нефтепродуктам. Такой ингибитор должен понижать скорость образования зародышей, роста и/или агломерации кристаллов гидратов газа в потоке жидкого нефтепродукта и таким образом ингибировать образование гидратных пробок в трубопроводе, транспортирующем поток жидкого нефтепродукта.

По одному из способов практического применения данного изобретения используют ингибиторы гидратов газа, применяемые в интервале концентраций приблизительно от 0,01% до 5% от веса воды, присутствующей в потоке масла или газа. Как описано более подробно ниже, ингибиторы по данному изобретению эффективно воздействуют на жидкий нефтепродукт, содержащий водную фазу.

Краткое описание изобретения

Согласно изобретению предложен способ ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости, содержащей гидрат-образующие составляющие. Способ включает обработку жидкости ингибитором, содержащим в значительной степени растворимый в воде полимер, имеющий полимерную основную цепь, в котором полимерная основная цепь содержит по крайней мере две дополнительные группы, первая из дополнительных групп включает не менее двух атомов, которые выбирают из группы, содержащей углерод, азот и кислород, а вторая дополнительная группа обозначает C₁-C₃ алкильную группу, средний молекулярный вес полимера составляет 1.000-6.000.000. Предпочтительно, второй дополнительной группой является метильная группа.

Подробное описание изобретения

Способ изобретения

Способ изобретения состоит в ингибировании образования клатрат-гидратов в жидкости, содержащей гидрат-образующие составляющие. Формирование клатрат-гидратов подразумевает образование зародышей, рост и/или агломерацию клатрат-гидратов. Такие клатрат-гидраты могут образовываться либо в текущей, либо в практически неподвижной жидкости, но часто наиболее проблематично их образование в текущем потоке жидкости, транспортируемой трубопроводом. Например, могут возникать ограничения потока в результате частичного или полного задерживания потока жидкости по мере того, как клатрат-гидраты прилипают или скапливают на внутренних стенках трубопровода, используемого для транспортировки жидкости. Тем не менее, изобретение может быть применено для ингибирования образования клатрат-гидратов в практически неподвижных жидкостях.

Согласно одному из вариантов воплощения изобретения, концентрированный раствор или смесь одного или более ингибиторов описанного ниже типа вводят в поток жидкого нефтепродукта, содержащего водную фазу. Поскольку раствор ингибитора или смесь по данному изобретению в значительной степени растворяются в водной фазе или диспергируются в жидком потоке, это снижает скорость образования клатрат-гидратов и таким образом понижает тенденцию к ограничению потока.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения твердый полимер сначала растворяют в подходящем переносящем растворителе или жидкости с целью получения концентрированного раствора или смеси. Следует понимать, что многие жидкости могут эффективно облегчать обработку жидкого потока не растворяя ингибитор. Для удобства, такие жидкости упоминаются далее как растворители независимо от того, дают ли они раствор ингибатора, эмульсию или другой тип смеси. Главная задача растворителя состоит в том, чтобы действовать в качестве носителя для ингибитора и способствовать абсорбции ингибитора водной фазой жидкого нефтепродукта. Может быть использован любой растворитель для доставки ингибитора в водную фазу жидкости. Такие переносящие растворители включают, не ограничиваясь перечисленным, воду, раствор соли, морскую воду, генерированную воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль и смеси этих растворителей. Могут также быть использованы другие растворители, хорошо знакомые специалистам в соответствующей области.

Следует учесть, что использование переносящего растворителя не является необходимым для практического применения изобретения, но представляет удобный способ введения ингибитора в жидкость. Во многих способах промышленного применения использование переносящего растворителя облегчит обработку жидкого потока.

Может быть использована любая подходящая концентрация ингибитора в переносящем растворителе, пока она приводит к заданной конечной концентрации в водной фазе жидкого нефтепродукта. Предпочтительны более высокие концентрации, поскольку они приводят к снижению объема концентрированного раствора с которым приходится иметь дело и вводить в жидкий нефтепродукт. Фактическая концентрация, используемая в конкретном варианте воплощения, варьируется в зависимости от выбора переносящего растворителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в переносящем растворителе в условиях применения.

Смесь ингибитора вводят в водную фазу жидкого нефтепродукта, используя такие механические приспособления, как химические топливные насосы, тройники для присоединения отводного трубопровода к главной магистрали, фитинги для впрыскивания и другие устройства, хорошо известные специалистам в соответствующей области. Однако такое оборудование не является необходимым для практического применения изобретения. Чтобы обеспечить квалифицированную и эффективную обработку жидкого нефтепродукта смесью ингибитора, следует учесть два момента.

Во-первых, предпочтительно, чтобы присутствовала водная фаза при введении раствора ингибитора в жидкость. В некоторых системах жидких нефтепродуктов (в частности, в системах природного газа) водная фаза не появляется до тех пор, пока газ не охладится в достаточной для конденсации воды степени. В этом случае раствор ингибитора предпочтительно вводить после того, как сконденсируется вода. Наоборот, в случае, когда водная фаза отсутствует к моменту введения раствора ингибитора, концентрацию раствора ингибитора следует выбирать с учетом того, что вязкость ингибитора должна быть значительно снижена, что облегчит его дисперсию в жидкость и позволит достигнуть водной фазы.

Во-вторых, поскольку ингибитор прежде всего служит для ингибирования образования клатрат-гидратов, а не для реверсирования такого образования, важно обработать жидкость до образования клатрат-гидратов в значительных количествах. По мере того, как влажный жидкий нефтепродукт охлаждается, он в конечном счете достигает температуры, известной под названием температуры равновесной диссоциации гидрата или T_eq, ниже которой термодинамически благоприятно образование гидрата. T_eq жидкого нефтепродукта сдвигается при применении к жидкости давления и изменении состава жидкости. Специалистам в соответствующей области хорошо известны различные способы определения T_eq жидкости при различных составах жидкости и давлениях. Желательно, чтобы жидкость была обработана ингибитором при температуре, выше T_eq. Можно, но не желательно вводить ингибитор, когда температура немного ниже или равна T_eq жидкости, предпочтительно до начала образования клатрат-гидратов.

Количество ингибитора, вводимого в жидкий нефтепродукт с водно-фазовым растворителем, обычно составляет приблизительно от 0,01 вес.% до 5 вес.% от присутствующей в жидкости воды. Предпочтительно, концентрация ингибитора составляет около 0,5 вес.%. Например, лабораторное исследование показало, что добавление к жидкому нефтепродукту 0,5 вес.% сополимера N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина (VIMA/MAPID) позволяет охладить жидкость до температуры приблизительно на 16,4^oC ниже ее T_eq без образования гидратной пробки. Для снижения температуры образования гидратной пробки можно использовать более высокую концентрацию ингибитора. Однако удобная для практического применения концентрация определяется специалистом в соответствующей области с учетом характеристики ингибитора при таком применении, качества требуемого для жидкого нефтепродукта ингибитора и стоимости ингибитора.

Описание ингибитора

Термин "гомополимер", как он здесь используется, включает полимер, содержащий одно и то же повторяющееся мономерное звено, тогда как термин "сополимер" включает полимер, содержащий два или более различных повторяющихся мономерных звена. Следовательно, термин "полимер" обозначает все типы полимеров, включая гомополимеры, сополимеры и смеси полимеров.

Описанные ниже соединения, принадлежащие к группе значительно растворимых в воде полимеров, содержащих алкилированную основную цепь, и их смеси являются эффективными ингибиторами образования зародышей, роста и/или агломерации гидратов (совокупно называемых образованием гидрата). Такие алкилированные по основной цепи полимеры можно использовать в смеси с другими в значительной степени растворимыми в воде сополимерами, включающими, не в порядке ограничения, поли(винилпирролидон), поли(винилкапролактам), полиакриламиды, сополимеры винилпирролидона, винилкапролактама и/или акриламидов, поли(N-метил-N-винилацетамид), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и изопропилметакриламида, сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпиперидина, сополимеры N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина и сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирроллидина.

В целях иллюстрации изобретения, но не в порядке ограничения рамок объема изобретения и приложенных пунктов, оценены различные водорастворимые полимеры акриламида и оксазолина, содержащие алкилированную основную цепь и включающие гомополимеры, поли(изопропилметакриламид) (PiPMAM) и поли(2-изопропенил-2-оксазолин) (PiPpenOx) и сополимеры N-метил-N-винилацетамида и изопропилметакриламида (VIMA/iPMAM), N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина (VIMA/MAPYD) и EROCROSWS-300, тpexзвeнный полимер метилметакрилата, этилакрилата и изо-пропенилоксазолина, поставленный Nippon Shokubai.

Поли(изо-пропилметакриламид)



Сополимер N-метил-N-винилацетамида и изо-пропилметакриламида



Сополимер N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина



Поли(2-изо-пропенил-2-оксазолин)



Трехзвенный полимер метилметакрилата, этилакрилата и изо-пропенилоксазолина



Предполагается, что другие в значительной степени растворимые в воде полимеры, эффективные в качестве ингибиторов гидратов газа, должны при метилировании их основных цепей проявлять повышенную ингибиторную активность. Подобные полимеры включают виниллактамы, такие как поли(N-винилпирролидон) (PVP) и поли(N-винилкапролактам) (PVCap), N-виниламиды, такие как поли(винилацетамид) (PVIMA) и поли(N-винил-N-н-пропилпропионамид) (PVPP), и малеимиды, такие как поли(этилмалеимид) (PEME) и поли(циклогексилмалеимид) (PCHME), равно как сополимеры таких виниллактамов, N-виниламидов и малеимидов. Предполагается, что гомополимеры и сополимеры других акриламидов и оксазолинов, содержащие алкилированные основные полимерные цепи, помимо конкретно определенных выше, также должны проявлять улучшенную ингибиторную активность.

Синтезы ингибиторов

Общий способ

N-метил-N-винилацетамид (VIMA) выпускается промышленностью или может быть синтезирован согласно опубликованным методикам (см., например, A.I. Askenov, et al., Zhurnal Obschei Khirnii, 57 (2), стр. 1634-1637 (1987)). Многие виниловые мономеры, используемые в синтезе различных VIMA сополимеров, описанных ниже, являются промышленными. Не имеющиеся в распоряжении мономеры акриламида, синтезируют из соответствующего амина и акрилоилхлорида согласно опубликованным методикам (см., например, S. Ito, Kobunshi Ronbunshu, 46(7), стр. 437-443 (1989)). Поли(изо-пропилакриламид) (PiPAM) не содержит метилированной основной цепи, но оценен в целях сравнения. PiPAM получают из Мономер-Полимерных Лабораторий (Windham, NH). Поли(2-изо-пропенил-2-оксазолин) (PiPenOx) получают от Nippon Shokubai (Токио, Япония).

Для синтеза оцениваемых полимеров и сополимеров, определенных выше, используют стандартные лабораторные методики, хорошо знакомые специалистам в соответствующей области. В качестве растворителей используют бензол и спирты низкого молекулярного веса. В качестве инициатора свободных радикалов используют 2,2-азобис(2-метилпропионитрил) (AIBN). Полимеры выделяют и характеризуют, используя технические приемы, хорошо известные любому специалисту в соответствующей области, такие как ¹³C- и ¹H-ЯМР- и гель-проникающая хроматография, для подтверждения их структур. Ниже приведены некоторые примеры способов синтеза, которые могут быть адаптированы для синтеза других полимеров или сополимеров, аналогичных определенным выше.

Полимеризация других мономеров N-виниламида

Другие мономеры N-виниламида могут быть использованы для получения высших аналогов гомополимеров N-виниламида (например, PVPP) согласно опубликованным методикам, известным специалистам в области полимерного синтеза, см. , например, A.I. Askenov, et al., Zhurnai Obschei Khimii, 57 (2), стр. 1634-1637 (1987), Hartwimmer et al., патент США 3,531, 471 и Lederer et al., патент США 3,696,085.

Полимеризация поли(изо-пропилметакриламида) (PiPMAM) и поли(изо-пропилакриламида (PiPAM)

Исходные вещества: N-изо-пропилметакриламид (Aldrich) чистят двойной перекристаллизацией из гексана. Дистиллированную деионизированную воду обескислороживают, продувая через кипящую воду азот в течение 1 часа. Продувание азотом продолжают до тех пор, пока вода на охладится до комнатной температуры. Инициатор, персульфат аммония, используют общепринятым способом.

Способ синтеза PiPMAM: N-изо-пропилметакриламид (6,4 г, 50,3 ммоль) загружают в 4-горлую колбу, снабженную холодильником, термометром, механической мешалкой и впускным/выпускным отверстием для азота. Затем при перемешивании добавляют 122 г очищенной воды и раствор продувают азотом, поднимая реакционную температуру до 60^oC. Как только раствор достигнет нужной температуры, добавляют персульфат аммония (61 мг, 0,267 ммоль). Реакция продолжается в течение ночи при 60^oC в атмосфере азота и при перемешивании. По окончании полимеризации раствор делается мутным. На следующий день мутный раствор вымораживали в процессе сушки в промышленном вымораживающем сушильном аппарате в соответствии с предусмотренным производством инструкциями. Сухой полимер растворяют в минимальном количестве метанола и осаждают диэтиловым эфиром. Затем полимер отфильтровывают, вновь растворяют и процедуру осаждения повторяют. Выделенный полимер сушат в течение ночи в вакуумной печи при 60^oC и 10^-3 тор (1 тор = 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м²). ¹H- и ¹³C-ЯМР-спектры этого продукта соответствуют PiPMAM. Поли(изо-пропилакриламид) (PiPAM) получают и охарактеризовывают, используя способы в основном аналогичные описанным выше для PiPMAM.

Сополимеризация N-метил-N-винилацетамида (VIMA) и замещенных акриламидов

В основном, сополимеризация VIMA с акриламидами, особенно N-замещенными (N, N-замещенными) акриламидами протекает медленно. Так, если два мономера одновременно вводят в сополимеризацию, N-замещенный акриламид будет в некоторой степени полимеризоваться как гомополимер, либо будет получен сополимер в значительной степени обогащенный акриламидом. Для облегчения решения этой проблемы используют химическую технологию с применением нагнетающего насоса, что гарантирует преимущественное включение VIMA в сополимер. Обычно VIMA вносят в реактор вместе с инициатором. Мономер, реагирующий "быстрее", N-замещенный акриламид, нагнетает с помощью насоса в VIMA-раствор. Оптимальное время введения зависит от относительной реакционной способности сомономеров. В наших целях пригодный период нагнетания составляет от двух до четырех часов. Пример такого способа приведен ниже для сополимеризации N-метил-N-винилацетамида (VIMA) и N-изо-пропилметакриламида (iPMAM), дающей VIMA/iPMAM сополимер.

Сополимеризация N-метил-N-винилацетамида (VIMA) и N-изо-пропилметакриламида (iPMAM)

N-изо-пропилметакриламид приобретают у Aldrich"a и используют без дополнительной очистки. Все превращения выполняют в инертной атмосфере. N-метил-N-винилацетамид приобретают у Aldrich"a и чистят фракционной перегонкой. AIBN перекристаллизовывают из метанола.

VIMA (8,43 г (0,066 моль)) пропускают через промышленную колонку для удаления ингибитора и растворяют в бензоле (45 мл), раствор вносят в 3-горлую колбу, снабженную холодильником, мешалкой, отверстием для впуска/выпуска азота и отверстием для нагнетания iPMAM. VIMA/бензольный раствор дополнительно продувают N₂ в течение 1/2 часа. Раствор iPMAM (6,57 г (0,663 моль) в 90 мл бензола) продувают 1/2 часа и затем заполняют им шприц для впрыскивания. После продувания реакционного сосуда, содержащего раствор VIMA, его нагревают до 60^oC. Реакцию инициируют, впрыскивая в раствор VIMA раствор AIBN (0,115 г в 2 см³ бензола). Затем в течение последующих 2 и 1/2 часа нагнетают раствор iPMAM. По завершении нагнетания реакционную смесь выдерживают при 60^oC в атмосфере азота и при перемешивании. На следующий день ее осаждают избытком гексана, повторно растворяют в минимальном количестве ТГФ и затем переосаждают гексаном. Затем образец сушат в вакууме при 60^oC при 10^-3 тор. Окончательный выход очищенного сополимера составляет 6 г (40%). ¹³C-ЯМР показывает, что соотношение VIMA/iPMAM = 13/87.

Оценка ингибитора

Способ испытания с использованием мини-обводного трубопровода

Один из способов оценки эффективности ингибитора состоит в использовании лабораторной аппаратуры высокого давления, называемой аппаратурой с мини-обводным трубопроводом. Аппаратура с мини-обводным трубопроводом состоит из обводного трубопровода из нержавеющей стали с внутренним диаметром около 1/2 дюйма (1 дюйм = 25,4 мм) и порядка десяти футов (1 фут около 30,5 см) длиной. На обводном трубопроводе имеется прозрачная секция для наблюдения за потоком жидкости в трубопроводе и началом образования гидратов. Жидкость, включающая около 40% по объему SSW-раствора (синтетической морской воды), содержащего в целом около 3,5% ионизированных солей, 40% по объему углеводородного конденсата (т.е., C₆+) и 20% по объему смеси газообразных углеводородов циркулирует в районе трубопровода по всему объему трубопровода при постоянном давлении. Смесь газообразных углеводородов включает около 76 мольных % метана, 9 мольных % этана, 7 мольных % пропана, 5 мольных % н-бутана, 2 мольных % изобутана и 1 мольный % C₅+. Ингибитор обычно впрыскивают в обводной трубопровод в виде водного раствора, чтобы получить заданную весовую процентную концентрацию ингибитора в растворе водной морской соли/газа. Обычно большинство гидратных ингибиторов используют для оценки в количествах около 0,5 вес.% от раствора водной морской соли/газа.

Жидкость циркулирует при постоянной скорости порядка 2,5 фут/секунду (76,2 см/с). Обводной трубопровод и его нагнетающий насос находятся в водяной бане с контролируемой температурой для осуществления контроля за температурой жидкости, циркулирующей в трубопроводе. Вода циркулирует для обеспечения равномерного распределения температуры в бане и быстрого теплообмена между водой в бане и трубопроводом. При изменении температуры трубопровода или при образовании гидратов объем газа в трубопроводе соответственно изменяется. Поэтому для поддержания постоянного давления в трубопроводе требуется устройство, компенсирующее давление. Такой прибор может состоять из газовой ячейки и ячейки с гидравлическим маслом, разделенных плавающим поршнем. По мере изменения объема газа в трубопроводе можно добавлять или удалять масло из ячейки с маслом, обеспечивая соразмерное добавление или отвод газа из трубопровода. Испытания на мини-обводном трубопроводе обычно проходят при давлении около 1.000 фунтов на квадратный метр (p.s.i.g.) (70,307 кг/см²). Однако для оценки работы ингибитора может быть выбрано любое давление между 0 и 3.000.

Температура водяной бани снижается с постоянной скоростью, предпочтительно около 6^oF или 3,3^oC в час, от начальной температуры, составляющей около 70^oF или 21^oC. При некоторой температуре начинается быстрое образование клатрат-гидратов. Поскольку растворенный газ используется для образования клатрат-гидратов, происходит резкое соответствующее снижение объема газа, растворенного в растворе водной морской соли/газа. Температура, при которой наблюдается резкое снижение объема растворенного газа, называется температурой начала образования гидрата (T_os). Напомним, что в приведенном выше обсуждении, температура равновесной диссоциации гидрата или T_eq определяется как температура, ниже которой термодинамически благоприятно образование гидрата в растворе водной морской соли/газа в отсутствии ингибитора. Поэтому другим измерением эффективности ингибитора является различие между T_eq и T_os, называемое ингибиторной температурой переохлаждения, T_sub. Таким образом, для данного давления, чем больше температура переохлаждения, тем выше эффективность ингибитора. Обычно раствор водной морской соли/газа в отсутствии ингибитора имеет T_sub около 6-7^oF или 3,3-3,9^oC.

Результаты по переохлаждению в приведенной ниже таблице 1 получены при 1.000 psig с использованием описанного ниже состава испытуемой жидкости. Поэтому, для сравнения приведенных ниже результатов характеристики ингибитора с другими ингибиторами, эти ингибиторы должны быть оценены в аналогичных условиях испытания, особенно следует обратить внимание на состав испытуемой жидкости и давление, при котором проводится испытание.

Результаты испытания с применением мини-обводного трубопровода

Не с целью ограничения рамок объема данного изобретения, а в целях иллюстрации изобретения, различные гомополимеры и сополимеры, содержащие метилированную основную цепь, оценены описанным выше способом испытания с применением мини-трубопровода. Результаты этих оценок представлены ниже.

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что водорастворимые полимеры с алкилированными основными цепями эффективны в качестве клатрат-гидратных ингибиторов. Оказывается, что алкилирование основной цепи повышает гидратную ингибиторную активность различных водорастворимых полимеров. Сравнивая результаты переохлаждения для рассматриваемых полимеров с неалкилированной основной цепью относительно полимеров с алкилированной основной цепью, можно видеть, что PiPAM (неалкилированный) дает 20,0^oF (11,1^oC) переохлаждение против 24,0^oF (13,3^oC) переохлаждения для PiPMAM (метилированный) и VIMA/iPAM (неалкилированный) дает 24,0^oF (13,3^oC) против 29,0^oF (16,1^oC) переохлаждения для VIMA/iPMAM (метилированный). Также VIMA/APYD (неалкилированный), при соотношении 30: 70, дает среднее переохлаждение 26,0^oF (14,4^oC) и, при соотношении 50:50, показывает переохлаждение 25,0^oF (13,9^oC) против 29,5^oF (16,4^oC) переохлаждения для VIMA/MAPYD (метилированный). Кроме того, если синтезировать неалкилированный контр-полимер для PiPpenOx, с достаточной уверенностью можно предсказать, что его переохлаждение не будет превышать 18^oF (около 10^oC) против 21,7^oF (12,1^oC) переохлаждения для PiPpenOx.

Следовательно, алкилирование основной цепи удивительным и неожиданным образом повышает гидратную ингибиторную активность полимера. Как показывают результаты, приведенные в таблице 1, алкилирование основной цепи полимера по крайней мере одной метильной группой приводит к переохлаждению для алкилированного полимера, которое по меньшей мере на 2^oF (1,1^oC) выше, чем переохлаждение для неалкилированного контр-полимера. Предполагается также, что алкилирование основной цепи полимера либо этилом, либо пропилом, должно подобным образом улучшить полимерные характеристики переохлаждения.

Описаны средства и способ изобретения, а также наилучший способ предполагаемого варианта практического воплощения изобретения. Следует понимать, что приведенное описание является только иллюстративным и могут быть использованы другие средства и технические способы, не выходящие за рамки объема данного изобретения и приложенных пунктов.

Промышленная применимость

Способ по данному изобретению полезен для ингибирования образования клатрат-гидратов в жидкости, особенно в трубах и трубопроводах, используемых для получения и/или транспорта природного газа или других жидких нефтепродуктов.