способ фотокаталитической полимеризации циклических олефинов в присутствии рутениевого или осмиевого катализатора, содержащего фотолабильные лиганды, композиция и носитель с покрытием

Формула изобретения

1. Способ фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов с раскрытием цикла в присутствии катализатора, содержащего соединение рутения или осмия, отличающийся тем, что осуществляют фотохимическую метатезисную полимеризацию в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, содержащего 1-3 металлических центра, причем атомы металла присоединены через мостиковую связь или связь металл-металл, и по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклические олефины представляют собой моноциклические или полициклические системы, содержащие 2-4 кольца, которые не замещены или замещены, могут содержать один или несколько гетероатомов из группы, состоящей из O, S, N и Si, в одном или нескольких кольцах и могут содержать конденсированные ароматические или гетероароматические ядра.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что циклы содержат 3-16 членов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что циклы содержат 3-12 членов.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что циклические олефины содержат также неароматические двойные связи.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклоолефины представляют собой соединения формулы 1



где Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с-СН = СQ₂-группой образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота или серы, и которое не замещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, C₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀гидроксиалкилом, С₁-С₂₀ галоидалкилом, С₁-С₆цианалкилом, С₃-С₈циклоалкилом, С₆-С₁₆-арилом, С₇-С₁₆аралкилом, С₃-С₆гетероциклоалкилом, С₃-С₁₆гетероарилом, С₄-С₁₆гетероаралкилом или R₄-Х-; или в котором два соседних атома углерода замещены на -СО-О-СО- или -СО-NR₅-СО-, или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое не замещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, С₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀галоидалкилом, С₁-С₂₀гидроксиалкилом, С₁-С₆цианалкилом, С₃-С₈циклоалкилом, С₆-С₁₆арилом, С₇-С₁₆аралкилом, С₃-С₆гетероциклоалкилом, С₃-С₁₆гетероарилом, С₄-С₁₆гетероаралкилом или R₁₃-Х₁-, является конденсированным с соседними атомами углерода алициклического кольца;

X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -СО-, -SO-, -SO₂-, -О-С/О/-, -С/O/-O-, С/O/-NR₅-, -NR₁₀-С(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂перфторалкил, фенил или бензил;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀галоидалкил, С₁-C₂₀гидроксиалкил, С₃-С₈циклоалкил, С₆-С₁₆арил или С₇-С₁₆аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь не замещены или замещены С₁-С₁₂алкокси или С₃-С₈циклоалкилом;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга означают С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂перфторалкил, фенил или бензил;

М означает щелочной металл;

М₁ означает щелочноземельный металл;

и равно 0 или 1,

и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи;

Q₂ означает водород, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀галоидалкил, С₁-С₁₂алкокси, галоген, -CN или R₁₁-Х₂-;

R₁₁ означает С₁-С₂₀алкил, С₁-C₂₀галоидалкил, С₁-С₂₀гидроксиалкил, С₃-С₈циклоалкил, C₆-С₁₆арил или С₇-С₁₆аралкил;

X₂ означает - С/О/ - О- или -С/О/-NR₁₂- ,

R₁₂ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил,

и в котором вышеупомянутые циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил не замещены или замещены С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, -NO₂, -CN или галогеном и в котором гетероатомы вышеупомянутых гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, состоящей из -O-,-S-, -NR₉- и -N=;

R₉ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в соединении формулы 1 алициклическое кольцо, которое Q₁ образует вместе с -СН =CQ₂ - группой, содержит 3-16 атомов в кольце и в котором кольцо представляет собой моноциклическую, бициклическую, трициклическую или тетрациклическую системы.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что Q₂ в формуле 1 является водородом.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в соединении формулы I Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -СН = CQ₂-группой образует 3-20-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое не замещено или замещено галогеном, = O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂галоидалкилом, С₁-С₁₂гидроксиалкилом, С₁-С₄цианалкилом, С₃-С₆циклоалкилом, С₆-С₁₂арилом, С₇-С₁₂аралкилом, С₃- С₆гетероциклоалкилом, С₃-С₁₂гетероарилом, С₄- С₁₂гетероаралкилом или R₄ -Х-, или в котором два смежных атома С в этом радикале Q₁ замещены на -СО-О-СО - или -СО-NR₅-СО-, или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое не замещено или замещено галогеном, -СN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂галоидалкилом, С₁-С₁₂гидроксиалкилом, С₁-С₄цианалкилом, С₃-С₆циклоалкилом, С₆-С₁₂арилом, С₇-С₁₂аралкилом, С₃-С₆гетероциклоалкилом, С₃-С₁₂гетероарилом, С₄- С₁₂гетероаралкилом или R₁₃-Х₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода,

Х и Х₁ независимо друг от друга означают -О-, -S-, -СО-, -SO-, -SO₂-, -О-С/О/-, -С/O/-O, -С/О/-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -О -SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают С₁-С₆алкил, С₁-С₆перфторалкил, фенил или бензил;

М - означает щелочной металл,

М₁ -означает щелочноземельный металл;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂ галоидалкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, С₃-С₈циклоалкил, С₆-С₁₂ арил или С₇-С₁₂аралкил; R₅ и R₁₀, независимо друг от друга означают водород, С₁-С₆алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены С₁-С₆ алкокси или С₃-С₆циклоалкилом;

R₆, R₇, R₈, независимо друг от друга означают С₁-С₆алкил, С₁-С₆перфторалкил, фенил или бензил;

и равно 0 или 1,

и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи;

Q₂ означает водород, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂галоидалкил, С₁-С₆алкокси, галоген, -CN или R₁₁-Х₂-;

R₁₁ означает С₁-C₁₂алкил, С₁-С₁₂галоидалкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, С₃-С₆циклоалкил, С₆-С₁₂арил или С₇-С₁₂аралкил;

Х₂ означает -С/O/-O- или -С/О/-NR₁₂-;

R₁₂ означает водород, С₁-С₆алкил, фенил или бензил,

и в котором циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил не замещены или замещены С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкокси, -NO₂, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы гетероциклоалкильных, гетероарильных и гетероаралкильных групп выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR₉- и -N=;

R₉ означает водород, С₁-С₆алкил, фенил или бензил.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в соединениях формулы I Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -СН = CQ₂- группой образует 3-10 -членное алициклическое кольцо, которою может содержать гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆галоидалкилом, С₁-C₆гидроксиалкилом, С₁-С₄цианалкилом, С₃-C₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-Х-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆галоидалкилом, С₁-С₆гидроксиалкилом, С₁-C₄цианалкилом, С₃-С₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-Х₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают С₁-С₄алкил, С₁-С₄перфторалкил, фенил или бензил;

М означает щелочной металл;

М₁ означает щелочноземельный металл;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают С₁-С₆алкил, С₁-С₆галоидалкил, С₁-С₆гидроксиалкил или С₃-С₆циклоалкил;

Х и Х₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -СО-, -SO- или -SO₂-; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга означают С₁-С₄алкил, С₁-С₄перфторалкил, фенил или бензил;

Q₂ означает водород,

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклические олефины представляют собой норборнен или производные норборнена.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что производное норборнена является соединением формулы V



где Х₃ означает -СHR₄₀-, кислород или серу,

R₂₉ и R₃₀ независимо друг от друга означают водород, СN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O- или -COOR₃₁,

R₃₁ и R₄₀ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию производного норборнена формулы VI



где X₄ означает -СН R₄₁-, кислород или серу;

R₄₁ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил;

R₃₂ означает водород, С₁-С₆-алкил или галоген.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию производного норборнена формулы VII



где X₅ - означает - СНR₄₂-, кислород или серу;

R₄₂ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил;

R₃₃ и R₃₄ независимо друг от друга означают водород, СN, трифторметил, /СН₃/₃Si -O- или -СООR₃₅;

R₃₅ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию производного норборнена формулы VIII



где Х₆ означает -СН R₄₃-, кислород или серу;

R₄₃ означает водород, С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил;

Y означает кислород или



R₃₆ означает водород, метил, этил или фенил.

16. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы I используют соединение, выбранные из группы, состоящей из





17. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотолабильным лигандом является азот (N₂), моноциклический, полициклический или конденсированный арен, содержащий 6-24 атомов С, который незамещен или замещен ОН, С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₆-С₁₂арилом или галогеном; или моноциклический гетероарен, конденсированный гетероарен или конденсированный арен-гетероарен, содержащий 3-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, который незамещен или замещен С₁-С₄алкилом, С₁-C₄алкокси или галогеном; или алифатический, циклоалифатический, ароматический или аралифатический нитрил, содержащий 1-22 атома С, который незамещен или замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси или галогеном.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что арен или гетероарен присоединены в -форме или -фopмe.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что ареном или гетероареном являются незамещенный или замещенный бензол, бифенил, нафталин, антрацен, аценафтен, флуорен, фенантрен, пирен, хризен, флуорантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, - пиран, -тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что нитрилом является незамещенный или замещенный ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентилнитрил, гексилнитрил, циклопентил- и циклогексилнитрил, бензонитрил, метилбензонитрил, бензилнитрил и нафтилнитрил.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что фотолабильным лигандом является N₂, бензол, тиофен, бензонитрил или ацетонитрил.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что нефотолабильным лигандом является сольватирующее неорганическое или органическое соединение, которое содержит гетероатомы O, S или N, или циклопентадиенил или инденил, который незамещен или замещен на С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, (С₁-С₄алкил)₃Si- или (C₁-С₄алкил)₃SiO-.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что нефотолабильным лигандом является Н₂О, Н₂S или NH₃; фторированный или хлорированный алифатический или циклоалифатический спирт или меркаптан, содержащий 1-18 атомов С; ароматический спирт или тиол, содержащий 6-18 атомов С, или аралифатический спирт или тиол, содержащий 7-18 атомов С; ациклический или циклический и алифатический, аралифатический или ароматический простой эфир, тиоэфир, сульфоксид, сульфон, кетон, альдегид, сложный эфир карбоновой кислоты, лактон, неалкилированный или N-С₁-С₄-моно- или диалкилированный амид карбоновой кислоты, содержащий 2-20 атомов С, или неалкилированный или N-С₁-С₄-алкилированный лактам; ациклический или циклический и алифатический, аралифатический или ароматический первичный, вторичный или третичный амин, содержащий 1-20 атомов С; или циклопентадиенил, выбранный из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила или циклопентадиенилов или инденилов, которые содержат одну или несколько метильных групп или триметилсилильных групп.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что нефотолабильный лиганд является метанолом, этанолом, н- и изо-пропанолом, н-, изо-, и трет-бутанолом, 1,1,1-трифторэтанолом, бистрифторметилметанолом, тристрифторметилметанолом, пентанолом, гексанолом, метил- или этилмеркаптаном, циклопентанолом, циклогексанолом, циклогексилмеркаптаном, фенолом, метилфенолом, фторфенолом, фенилмеркаптаном, бензилмеркаптаном, бензиловым спиртом, диэтиловым эфиром, диметиловым эфиром, диизопропиловым эфиром, ди-н-или ди-трет.-бутиловым эфиром, тетрагидрофураном, тетрагидропираном, диоксаном, диэтилтиоэфиром, тетрагидротиофеном, диметилсульфоксидом, диэтилсульфоксидом, тетра- и пентаметиленсульфоксидом, диметилсульфоном, диэтилсульфоном, тетра- и пентаметиленсульфоном, ацетоном, метилэтилкетоном, диэтилкетоном, фенилметилкетоном, метилизобутилкетоном, бензилметиляктоном, ацетальдегидом, пропиональдегидом, трифторацетальдегидом, бензальдегидом, этилацетатом, бутиролактсном, диметилформамидом, диметилацетамидом, пирролидоном и N-метилпирролидоном, инденилом, циклопентадиенилом, метил- или диметил- или пентаметилциклопентадиенилом и триметилсилилциклопентадиенилом.

25 . Способ по п.23, отличающийся тем, что нефотолабильным лигандом является первичный амин формулы R₂₄NH₂, вторичный амин формулы R₂₄R₂₅NH или третичный амин формулы R₂₆R₂₇R₂₈N, где R₂₄ означает С₁-С₁₈алкил, С₅- или С₆-циклоалкил, который незамещен или замещен С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкокси, или С₆-C₁₈арил или С₇-С₁₂, аралкил, который незамещен или замещен С₁-С₄алкилом или С₁-С₄, алкокси, R₂₅ независимо имеет значения, указанные для R₂₄, или R₂₄ и R₂₅ вместе образуют тетраметилен, пентаметилен, 3-окса-1,5-пентилен или -СН₂-СН₂-NH-СН₂ - СН₂- или -СН₂-СН₂-N(C₁-С₄алкил)-СН₂-СН₂-,

R₂₆, R₂₇ и R₂₈ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R₂₄, или R₂₆ и R₂₇ вместе имеют значения, указанные для R₂₄ и R₂₅, и R₂₈ имеет значения, указанные для R₂₄.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что амином является метил-, диметил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, метилэтил-, диметилэтил, н-пропил-, ди-н-пропил-, три-н-бутил-, циклогексил-, фенил- или бензиламин или пирролидин, N-метил-пирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин или N-метилморфолин.

27. Способ по п.23, отличающийся тем, что нефотолабильным лигандом является Н₂O, NН₃ или незамещенный или частично или полностью фторированный С₁-С₄алканол.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что нефотолабильным лигандом является Н₂O, NH₃, циклопентадиенил, метанол или этанол.

29. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединением, содержащим множество металлических центров, является соединение формулы X



где Lig означает фотолабильный лиганд и Ме означает Ru или Os;

Аg, А₁₀ и А₁₁ означают двухвалентную мостиковую группу;

Y означает одновалентный некоординирующий анион.

30. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мостиковой группой является галоидное соединение.

31. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотолабильный лиганд Lig содержит идентичные или разные арены.

32. Способ по п.1, отличающийся тем, что Y является хлоридом, бромидом или иодидом.

33. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединением рутения или осмия является соединение формулы II

[(Me⁺ⁿ)(L₁^Z1)_m((L₂^Z2)_o(L₃^Z3)_p(L₄^Z4)_q(L₅^Z5)_r(L₆^Z6)_s] (L₇^Z7)_t,

где Me означает рутений или осмий;

n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;

L₁ означает фотолабильный лиганд;

L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают нефотолабильный или фотолабильный лиганд;

m равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

o, p, q, r и S независимо друг от друга равны 0, 1, 2, 3, 4 или 5; Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅, Z₆, Z₇ независимо друг от друга равны -4, -3, -2, -1, 0, +1 или +2;

L₇ означает некоординирующий катион или анион,

и где сумма m + o + p + q + r + s равна целому числу от 2 до 6;

t является частным от (n + m z₁ + o z₂ + pz₃ + qz₄ + r z₅ + s z₆)/z₇.

34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что в формуле II L₇ означает галоген, анион кислородсодержащей кислоты, BF₄, PF₆, SiF₆ или AsF₆.

35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что анион кислородсодержащей кислоты представляет собой сульфат, фосфат, перхлорат, пербромат, периодат, антимонат, арсенат, нитрат, карбонат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат, фенилацетат, моно-, ди- или трихлор- или фторацетат, метилсульфонат, этилсульфонат, пропилсульфонат, бутилсульфонат, трифторметилсульфонат (трифлат), тозилат, мезилат, брозилат, п-метокси- или п-этоксифенилсульфонат, пентафторфенилсульфонат или 2,4,6-триизопропилсульфонат, метилфосфонат, этилфосфонат, пропилфосфонат, бутилфосфонат, фенилфосфонат, п-метилфенилфосфонат или бензилфосфонат.

36. Способ по п.33, отличающийся тем, что в формуле II Me означает Ru²⁺.

37. Способ по п.33, отличающийся тем, что в формуле II лиганды L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга являются алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или аралифатическими нитрилами, содержащими 1-22 атома С, которые не замещены или замещены С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси или галогеном, или С₆-С₁₈арилом; или L₁, L₂ и L₃ вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24 атома С, которые незамещены или замещены -ОН, С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₆-С₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 3-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые не замещены или замещены -ОН, С₁-С₄-ал-килом, С₁-С₄алкокси или галогеном, а L₄, L₅ и L₆ вместе имеют одно и то же значение, или каждый в отдельности независимо друг от друга означает N₂ или указанный нитрил или указанный C₆-С₁₈арил.

38. Способ по п. 33, отличающийся тем, что в формуле II лиганды L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают N₂, С₁-С₂₀алкилнитрил, С₆-С₁₂арилнитрил, С₇-С₁₂аралкилнитрил, или С₆-С₁₂арил, или L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂ и L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или каждый в отдельности означает N₂, указанные нитрилы или указанный C₆-C₁₂арил,





где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, арил или SiR₃₇R₃₈R₃₉, и где в случае наличия групп А₁ и А₂ ароматическое или гетероароматическое кольцо, гетероатомы которого выбраны из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода;

R₃₇, R₃₈ и R₃₉ независимо друг от друга означают С₁-С₁₂алкил, фенил или бензил.

39. Способ по п.38, отличающийся тем, что в формуле II L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают С₆-С₁₂арил, С₁-С₁₂алкилнитрил или С₆-С₁₂арилнитрил или L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂, a L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или каждый в отдельности независимо означает N₂, указанные нитрилы или указанный арил, где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси, SiR₃₇R₃₈R₃₉ или фенил, и где в случае наличия групп A₁ и А₂ бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода, и R₃₇, R₃₈ и R₃₉ означают метил, этил или фенил.

40. Способ по п. 38, отличающийся тем, что в формуле II L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают метилнитрил, этилнитрил или фенилнитрил или L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂ и L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или каждый в отдельности представляет собой указанные нитрилы, где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, метил, метокси или фенил, и где в случае наличия групп А₁ и А₂ бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода.

41. Способ по п. 33, отличающийся тем, что в формуле II L₁, L₂ и L₃ вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24 атома С, которые не замещены или замещены С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, C₆-C₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 4-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из О, S и N, которые незамещены или замещены С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси или галогеном, и L₄, L₅ и L₆ означают нефотолабильный лиганд.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что L₁, L₂ и L₃ означают бензол или нафталин, а нефотолабильный лиганд означает Н₂О, NH₃, незамещенный или фторзамещенный С₁-С₄алканол или -алкантиол, алифатический простой эфир, тиоэфир, сульфоксид или сульфон, содержащий 2-8 атомов С, диметилформамид или N-метилпирролидон.

43. Способ по п.33, отличающийся тем, что соединение формулы II означает соединение рутения или осмия формулы XI



где L₁ означает фотолабильный лиганд;

L₈ означает нефотолабильный лиганд;

Mе означает Ru или Os;

Y₁ означает некоординирующий анион;

х означает число 1, 2 или 3.

44. Спссоб по п. 43, отличающийся тем, что L₁ означает N₂ или С₁-С₄алкилнитрил, бензонитрил, бензилнитрил, NH₃ или амин, содержащий 1-12 атомов С; Y₁ означает некоординирующий анион и х означает число 1 или 2.

45. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение рутения или осмия представляют собой:

Ru(СН₃СN)₆(тоз)₂, Ru(СН₃СН₂СN)₆(тоз)₂, Ru(СН₃СN)₆(СF₃SO₃)₂; Ru(СН₃СН₂СN)₆(СF₃SO₃)₂, Ru(C₆H₆)₂)(тоз)₂, [Ru(C₆H₆) (С₆Н₅OCH₃)] (ВF₄)₂;

[Ru(С₆Н₆)(С₆Н₅изопропил)](BF₄)₂, [Ru(C₆H₆)(1,3,5-триметилфенол)] (ВF₄)₂; [Ru(С₆Н₆)(гексаметилбензол)](ВF₄)₂, [Ru(С₆Н₆бифенил)](ВF₄)₂;

[Ru(С₆Н₆)(хризен)](ВF₄)₂, [Ru(С₆Н₆)(нафталин)](ВF₄)₂, [Ru(циклопентадиенил)(4-метилкумил)]РF₆, [Ru(цианфенил)₆](тоз)₂, [Ru(цианфенил)₆] (СF₃SO₃)₂, [Ru(С₆Н₆)(тетраметилтиофен)₃](тоз)₂;

[Ru(С₆Н₆)(СН₃СN)₃] (тоз)₂, [Ru(С₆Н₆)(тетраметилтиофен)₃] (СF₃SO₃)₂; [Ru(С₆Н₆)(СН₃СN)₃](СF₃SO₃)₂, [RU(C₆H₆) (СН₃ОН)₃](тоз)₂;

[Ru(С₆Н₆)(СН₃ОН)₃](тиз)₂, [Os(NH₃)₅N₂](РF₆)₂, [Ru(NН₃)₅N₂] (РF₆)₂;

[Ru(NН₃)₅(СН₃СN)]ВF₄, [Ru(С₆Н₆)(NН₃)₃](тиз)₂, [Ru(C₆H₆)(тетрагидротиофен)₃](СF₃SO₃)₂, [Ru((СН₃)₂S)₃С₆Н₆](тоз)₂,

[Ru(диметилсульфоксид)₃С₆Н₆] (РF₆)₂, [Ru(диметилформамид)₃С₆Н₆] (РF₆)₂,

[Ru(C₆H₆)Cl₂)₂ или [Os(С₆Н₆)Сl₂]₂.

46. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют без растворителя или в присутствии растворителя.

47. Способ по п.46, отличающийся тем, что растворителем является тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, вода, спирт, метиленхлорид или хлороформ.

48. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от -20 до +110^oC.

49. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучают смесь мономера и соединения рутения или осмия или активируют облучением в растворе соединение рутения или осмия, затем добавляют по меньшей мере один мономер и при необходимости смесь облучают далее.

50. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение рутения или осмия используют в количестве 0,001-20 мол.% в расчете на количество мономера.

51. Композиция, включающая циклический олефин или по меньшей мере два различных циклических олефина и по меньшей мере одно соединение рутения или осмия, отличающаяся тем, что она включает по меньшей мере одно термостабильное соединение рутения или осмия, содержащее 1-3 металлических центра, причем атомы металла присоединены через мостиковую связь или связь металл-металл, и по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами, в количестве 0,001-20 мол.% в расчете на количество мономера.

52. Носитель с покрытием в виде слоя по меньшей мере одного циклического олефина и 0,001-20 мол.% в расчете на количество мономера термостабильного соединения рутения или осмия, содержащего 1-3 металлических центра, причем атомы металла присоединены через мостиковую связь или связь металл-металл, и по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.

53. Носитель по п. 52, отличающийся тем, что дополнительно содержит сшивающий агент.

Приоритет по пунктам

10.09.93 - по пп. 1-53;

01.07.94 - по пп. 1-5, 7-32, 35, 41-50, 51, 52-53.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу полимеризации циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла с использованием каталитических количеств катализатора на основе переходного металла и к композициям, содержащим эти олефины вместе с каталитическим количеством катализатора.

Термическая метатезисная полимеризация с раскрытием цикла и с использованием каталитических количеств металлических катализаторов известна уже сравнительно давно и описана в нескольких публикациях (см., например, K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983). Такие полимеры, синтезируемые при нагревании, получают в промышленном масштабе, и они являются коммерчески доступными.

С другой стороны, имеется лишь небольшое число публикаций по фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и до сих пор ее не применяли в промышленном производстве. Далее, из вышеуказанной публикации известно, что реакции метатезиса олефинов могут быть инициированы фотохимически в присутствии катализаторов WCl₆. Однако этот тип катализатора чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге, что значительно затрудняет его хранение и использование. Кроме того, эти катализаторы могут быть использованы в сравнительно узком интервале температур и имеют тенденцию разлагаться при повышенной температуре.

Из патента США 4060468 известно осуществление метатезисной полимеризации олефина путем добавления двухкомпонентной смеси соли металла, выбранной из группы, состоящей из солей вольфрама, молибдена, рения и тантала, и замещенного фенола или бензилового спирта в качестве сокатализаторов в реакционный сосуд с мономерным олефином и путем последующего облучения всей реакционной смеси УФ-светом. Олефины, которые упомянуты в указанном патенте, являются только циклическими и ациклическими углеводородами без функциональных групп или заместителей. Раздельное хранение компонентов катализатора и наличие стадии их смешения непосредственно перед самой реакцией приводят к тому, что известный способ требует больших затрат при осуществлении в промышленности и является сложным.

C. Tanielan и др. описывают в Tetrahedron Letters N 52, стр. 4589-4592 (1977) каталитическую систему W(CO)₆/CCl₄, которая после облучения УФ-светом может быть использована для метатезисной полимеризации циклопентена и норборнена. Карбонилы металлов являются летучими и токсичными, поэтому их использование требует дорогостоящих мер предосторожности по физиологическим причинам.

Кроме того, отмечено, что альтернативной реакцией является свободно-радикальная реакция присоединения с образованием мономерных 1-хлор-2-трихлорметилциклоолефинов.

Из публикации H. H. Thoi и др. в Journal of Molekular Catalysis, 15 (1982), стр. 245-270, известно, что комплекс пентакарбонил вольфрама-карбен формулы



является термическим катализатором метатезисной полимеризации диметилнорбонена с раскрытием цикла и вместе с фенилацетиленом в качестве сокатализатора также образует фотокаталитическую систему для этой же полимеризации. Эта каталитическая система имеет серьезный недостаток, заключающийся в том, что у нее очень низкая стабильность при хранении в готовом к использованию виде, карбонильное соединение физиологически неприемлемо и совместимость с функциональными группами в циклоолефинах слишком мала.

Таким образом, известные фотохимически активируемые катализаторы всегда требуют наличия сокатализатора, что означает, что качество получаемых полимеров может значительно изменяться в зависимости от природы и последовательности добавления реагентов.

Известные способы получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла являются очень дорогостоящими и нецелесообразными с экономической точки зрения. Установлено, что особенно большие недостатки заключаются в отсутствии стабильности при хранении, что позволяет проводить смешение компонентов только непосредственно перед приготовлением, в отсутствии совместимости с функционализованными циклическими олефинами и в необходимости использования каталитической системы, состоящей из двух компонентов. Следовательно, существует необходимость в создании способа, усовершенствованного с промышленной, экономической и экологической точек зрения, который может использоваться для получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Было установлено, что композиции циклоолефинов и однокомпонентного катализатора могут полимеризоваться фотохимически, если композиция содержит термически стабильное соединение рутения или осмия, содержащее по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла. Неожиданно эти термически стабильные соединения оказались активными катализаторами фотоинициированной метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при сохранении стабильности при хранении смесей циклоолефинов и соединений рутения или осмия несмотря на фотохимическую реактивность.

Кроме того, было установлено, что упомянутые катализаторы уже после непродолжительного облучения неожиданно активно катализируют фотополимеризацию при необходимости в среде растворителя или действуют как термические катализаторы после облучения при необходимости в среде растворителя и/или в присутствии циклоолефинов, поэтому фотохимическая и термическая полимеризации могут быть использованы в сочетании.

Настоящее изобретение относится к способу фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов в присутствии соединения металла в качестве катализатора, который включает осуществление фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.

Циклические олефины могут быть моно- или полициклическими системами, например, содержащими 2-4 цикла, которые незамещены или замещены и могут содержать гетероатомы, например O, S, N или Si, в одном или нескольких циклах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические ядра, например о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридилен или о-пиримидинилен. Циклы могут содержать 3-16, предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 членов. Циклические олефины могут также содержать неароматические двойные связи в зависимости от размера цикла, предпочтительно 2-4 такие дополнительные двойные связи. Заместители в цикле являются инертными, т.е. такими, которые не ухудшают химическую стабильность и термостабильность соединений рутения или осмия. Термостабильность в контексте настоящего описания означает, что фотокаталитически активные соединения рутения или осмия при нагревании не образуют активных продуктов для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Например, было установлено, что после нагревания и выдержки этих катализаторов при 110^oC в течение 24 час в отсутствие воздуха подобные активные продукты не обнаруживали. Катализатор не может инициировать метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла, например, при температуре от комнатной до слегка повышенной, например при +40^oC, в течение промежутка времени от нескольких недель до нескольких месяцев в отсутствие света, и в течение этого периода реагирует менее 0,2 вес.% мономера. Термостабильность может быть определена, например, путем хранения этанольного раствора, содержащего 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% рутениевого или осмиевого катализатора, в темноте при 50^oC в течение 96 час, при этом любое количество образовавшегося полимера (обнаруживаемого по помутнению) не должно превышать 0,2, предпочтительно 0,1 вес.%.

Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по изобретению циклоолефины представляют собой соединения формулы I



где Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH=CQ₂-группой образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота или серы; и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀алкилом, C₁-C₂₀гидроксиалкилом, C₁-C₂₀галоидалкилом, C₁-C₆цианалкилом, C₃-C₈циклоалкилом, C₆-C₁₆арилом, C₇-C₁₆аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆гетероарилом, C₄-C₁₆гетероаралкилом или R₄-X-; или в котором два соседних атома углерода замещены на -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀алкилом, C₁-C₂₀галоидалкилом, C₁-C₂₀гидроксиалкилом, C₁-C₆цианалкилом, C₃-C₈циклоалкилом, C₆-C₁₆арилом, C₇-C₁₆аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆гетероарилом, C₄-C₁₆гетероаралкилом или R₁₃-X₁-, является конденсированным с соседними атомами углерода алициклического кольца;

X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂перфторалкил, фенил или бензил;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₂₀гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₆арил или C₇-C₁₆аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C₁-C₁₂алкоксигруппой или C₃-C₈циклоалкилом;

R₆, R₇ и R₈ независимо один от другого означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂перфторалкил, фенил или бензил;

M означает щелочной металл;

M₁ означает щелочноземельный металл и

u равно 0 или 1;

и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи;

Q₂ означает водород, C₁-C₂₀алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₁₂алкокси, галоген, -CN или R₁₁-X₂-;

R₁₁ означает C₁-C₂₀алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₂₀гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₆арил или C₇-C₁₆аралкил;

X₂ означает -С(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-;

R₁₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил;

и в котором вышеупомянутые циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂алкокси, -NO₂, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы вышеупомянутых гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR₉- и - N=; и

R₉ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил.

Другие олефины, которые способны к метатезису, могут быть использованы вместе с вышеуказанными олефинами в способе согласно изобретению, например, в количествах до 40 мол.%, предпочтительно 0,01-30 мол.% и особенно предпочтительно 0,1-20 мол.% в расчете на общее количество циклоолефинов и олефинов.

Олефины, которые способны к метатезису и которые могут дополнительно содержать смеси формулы I, полимеризующиеся согласно изобретению, могут быть использованы, например, для сшивки или для регулирования молекулярного веса. Примерами пригодных олефинов являются циклооктадиен или -триен или соединения, имеющие следующие структуры:



Пригодными являются также такие соединения, как 2-бутен-1,4- диол, описанные в Feast W.J., Harrison В., J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), или 1-гексен (перегруппировки).

Если в соединениях формулы I есть асимметричный центр, это означает, что соединения могут существовать в оптически изомерных формах. Некоторые соединения формулы I могут быть в таутомерных формах (например, кетоенольный таутомеризм). Если имеется алифатическая двойная связь C=C, то может также существовать геометрический изомеризм (E-форма и Z-форма). Кроме того, возможны также экзо-эндо-конфигурации. Таким образом, формула I охватывает все возможные стереоизомеры, которые существуют в форме энантиомеров, таутомеров, диастереомеров, E/Z-изомеров или их смесей.

В определениях значений заместителей алкил, алкенил и алкинил могут быть линейными или разветвленными. То же самое относится к каждому алкилу в алкокси, алкилтио, алкоксикарбониле и других алкилсодержащих группах. Эти алкильные группы предпочтительно содержат 1-12, более предпочтительно 1-8 и особенно предпочтительно 1-4 атома C. Эти алкенильные и алкинильные группы предпочтительно содержат 2-12, более предпочтительно 2-8 и особенно предпочтительно 2-4 атома C.

Алкил включает, например, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.

Гидроксиалкил включает, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-н-пропил, 2-гидрокси-н-бутил, 1-гидрокси-изобутил, 1-гидрокси-втор. -бутил, 1-гидрокси-трет.-бутил и гидроксильные формы различных изомерных пентильных, гексильных, гептильных, октильных, нонильных, децильных, ундецильных, додецильных, тридецильных, тетрадецильных, пентадецильных, гексадецильных, гептадецильных, октадецильных, нонадецильных и эйкозильных радикалов.

Галоидалкил включает, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил и галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алканы, такие как изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.

Алкенил включает, например, пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изододеценил, н-октадец-2-енил и н-октадец-4-енил.

Циклоалкил представляет собой предпочтительно C₅-C₈циклоалкил, в частности C₅- или C₆-циклоалкил. Некоторые примеры включают циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Цианалкил включает, например, цианметил (метилнитрил), цианэтил (этилнитрил), 1-цианизопропил, 1-циан-н-пропил, 2-циан-н- бутил, 1-цианизобутил, 1-циан-втор.-бутил, 1-циан-трет.-бутил и различные изомерные цианпентильные и -гексильные радикалы.

Аралкил предпочтительно содержит 7-12 атомов C и особенно предпочтительно 7-10 атомов C. Он может быть, например, бензилом, фенетилом, 3-фенилпропилом, - метилбензилом, фенбутилом и ,- диметилбензилом.

Арил предпочтительно содержит 6-10 атомов C. Он может быть, например, фенилом, пенталеном, инденом, нафталином, азуленом и антраценом.

Гетероарил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, пирролом, фураном, тиофеном, оксазолом, тиоазолом, пиридином, пиразином, пиримидином, пиридазином, индолом, пурином и хинолином.

Гетероциклоалкил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, оксираном, азирином, 1,2-оксатиоланом, пиразолином, пирролидином, пиперидином, пиперазином, морфолином, тетрагидрофураном и тетрагидротиофеном.

Алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, н-бутилокси, изобутилокси, втор.- бутилокси и трет.-бутилокси.

Щелочной металл в контексте настоящего изобретения означает литий, натрий, калий, рубидий и цезий, прежде всего литий, натрий и калий.

Щелочноземельный металл в контексте данного изобретения означает бериллий, магний, кальций, стронций и барий, прежде всего магний и кальций.

В вышеуказанных определениях галоген означает фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.

Особенно пригодными соединениями формулы I для способа по изобретению являются соединения, в которых Q₂ означает водород.

Соединения формулы I, которые также являются предпочтительными для осуществления полимеризации, представляют собой такие соединения, в которых алициклическое кольцо, которое Q₁ образует вместе с -CH=CO₂-группой, содержит 3-16, более предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 атомов в кольце, причем циклическая система может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической,

Способ согласно изобретению особенно предпочтительно осуществлять с соединениями формулы I, в которых

Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH= CQ₂-группой образует 3-20-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂галоидалкилом, C₁-C₁₂гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, C₆-C₁₂арилом, C₇-C₁₂аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂гетероарилом, C₄-C₁₂гетероаралкилом или R₄-X-; или в котором два смежных атома C в этом радикале Q₁ замещены на -CO-O-CO-или -CO-NR₅-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂галоидалкилом, C₁-C₁₂гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, C₆-C₁₂арилом, C₇-C₁₂аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂гетероарилом, C₄-C₁₂гетероаралкилом или R₁₃-X₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-;

и R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆перфторалкил, фенил или бензил;

М означает щелочной металл;

M₁ означает щелочноземельный металл;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₁₂гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₂арил или C₇-C₁₂аралкил;

R₅ и R₁₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C₁-C₆алкокси или C₃-C₆циклоалкилом;

R₆, R₇, R₈ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆перфторалкил, фенил или бензил;

u равно 0 или 1;

и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи;

Q₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₆алкокси, галоген, -CN или R₁₁-X₂-;

R₁₁ означает C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₁₂гидроксиалкил, C₃-C₆циклоалкил, C₆-C₁₂арил или C₇-C₁₂аралкил;

X₂ означает -С(O)-O- или -CCO-NR₁₂- и

R₁₂ означает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил;

и в котором циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C₁-C₆алкилом, C₁-C₆алкокси, -NO₂, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы гетероциклоалкильных, гетероарильных и гетероаралкильных групп выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR₉- и -N=; и

R₉ означает водород, C₁-C₆алкил, фенил или бензил.

Из этой группы предпочтительные соединения формулы I представляют собой те соединения, в которых Q₁ является радикалом, содержащим по меньшей мере один атом углерода, который вместе с - CH=CQ₂-группой образует 3-10-членное алициклическое кольцо, которое может содержать гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆алкилом, C₁-C₆галоидалкилом, C₁-C₆гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-X-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆алкилом, C₁-C₆галоидалкилом, C₁-C₆гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода;

R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₄алкил, C₁-C₄перфторалкил, фенил или бензил;

M означает щелочной металл и M₁ означает щелочноземельный металл;

R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆галоидалкил, C₁-C₆гидроксиалкил или C₃-C₆циклоалкил; X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO- или - SO₂-;

R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга означают C₁-C₄алкил, C₁-C₄перфторалкил, фенил или бензил и

Q₂ означает водород.

Способ согласно изобретению особенно пригоден для полимеризации производных норборнена. Особенно предпочтительны производные норборнена либо формулы V



в которой X₃ означает -CHR₄₀)-, кислород или серу;

R₂₉ и R₃₀ независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₃₁; и

R₃₁ и R₄₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил;

либо формулы VI



в которой X₄ означает -CHR₄₁-, кислород или серу;

R₄₁ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил и

R₃₂ означает водород, C₁-C₆алкил или галоген;

либо формулы VII



в которой X₅ означает -CHR₄₁-, кислород или серу;

R₄₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил;

R₃₃ и R₃₄ независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₃₅ и

R₃₅ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил;

либо формулы VIII



в которой X₆ означает -CHR₄₃-, кислород или серу;

R₄₃ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил;

Y означает кислород или и

R₃₆ означает водород, метил, этил или фенил. Группы R₄₀-R₄₃ предпочтительно присоединены к двойной связи в экзо-положении.

Для полимеризации согласно изобретению предпочтительно использовать соединение формулы V в экзо-конфигурации.

Для осуществления процесса полимеризации согласно изобретению особенно пригодны соединения формулы I, приведенные в конце описания.

Лигандами для соединений рутения и осмия, которые следует использовать согласно изобретению, служат органические или неорганические соединения, атомы или ионы которых координированы с металлическим центром.

Фотолабильный лиганд в контексте настоящего изобретения представляет собой лиганд, который отделяется от катализатора при облучении катализатора светом в видимой или ультрафиолетовой области спектра и образует каталитически активные центры для метатезисной полимеризации. Согласно изобретению предпочтительны неионные фотолабильные лиганды.

Фотолабильными лигандами могут быть, например, азот (N₂), моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6-12 атомов C, которые незамещены или замещены OH, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 3-22, предпочтительно 4-16 и прежде всего 4-10 атомов C и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкоксигруппой или галогеном; или алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, содержащие 1-22, предпочтительно 1-18, особенно предпочтительно 1-12 и наиболее предпочтительно 1-7 атомов C, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном. Предпочтительными заместителями являются метил, этил, метокси, этокси, фтор, хлор и бром. Арены и гетероарены предпочтительно замещены одним или двумя радикалами и особенно предпочтительно являются незамещенными. Предпочтительными гетероаренами являются гетероарены, обогащенные электронами. Арены и гетероарены могут быть присоединены в -форме или -форме; в последнем случае радикалами являются соответствующие арильные и гетероарильные радикалы. Арил предпочтительно содержит 6-18, особенно предпочтительно 6-12 атомов C. Гетероарил предпочтительно содержит 4-16 атомов C.

Некоторыми примерами аренов и гетероаренов служат бензол, бифенил, нафталин, антрацен, аценафтен, флуорен, фенантрен, пирен, хризен, флуорантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, / -пиран, -тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин. Предпочтительными аренами и гетероаренами являются бензол, нафталин, тиофен и бензотиофен. Арен бензол и гетероарен тиофен особенно предпочтительны.

Нитрилы могут быть замещены, например, метокси, этокси, фтором или хлором; предпочтительны незамещенные нитрилы. Алкилнитрилы предпочтительно являются линейными. Некоторыми примерами нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентилнитрил, гексилнитрил, циклопентил- и циклогексилнитрил, бензонитрил, метилбензонитрил, бензилнитрил и нафтилнитрил. Нитрилы предпочтительно являются линейными C₁-C₄алкилнитрилами или бензонитрилом. Особенно предпочтительным алкилнитрилом является ацетонитрил.

Предпочтительная подгруппа фотолабильных лигандов содержит N₂, бензол, тиофен, бензонитрил и ацетонитрил.

Нефотолабильным лигандом (также называемым высококоординирующим лигандом) в контексте настоящего изобретения является лиганд, который не отщепляется или отщепляется только в незначительной степени от катализатора, когда катализатор облучают в видимой или близкой к ультрафиолетовой области спектра.

Нефотолабильными лигандами могут быть, например, сольватирующие неорганические и органические соединения, которые содержат гетероатомы O, S или N и часто используются также в качестве растворителей, или циклопентадиенил или инденил, которые незамещены или замещены на C₁-C₄алкил, C₁-C₄алкокси, (C₁-C₄алкил)₃Si- или (C₁-C₄алкил)₃SiO-. Примерами таких соединений являются H₂O, H₂S и NH₃; негалоидированные или галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алифатические или циклоалифатические спирты или меркаптаны, содержащие 1-18, предпочтительно 1-12, особенно предпочтительно 1-6 атомов C, ароматические спирты или тиолы, содержащие 6-18, предпочтительно 6-12 атомов C, или аралифатические спирты или тиолы, содержащие 7-18, предпочтительно 7-12 атомов C; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические простые эфиры, тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, кетоны, альдегиды, сложные эфиры карбоновых кислот, лактоны или неалкилированные или N-C₁-C₄- моно- или -диалкилированные амиды карбоновых кислот, содержащие 2-20, предпочтительно 2-12 и прежде всего 2-6 атомов C, и неалкилированные или N-C₁-C₄алкилированные лактамы; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие 1-20, предпочтительно 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C; и циклопентадиенил, например, циклопентадиенил, инденил и циклопентадиенилы или инденилы, которые содержат одну или несколько метильных групп или триметилсилильных групп.

Примерами таких нефотолабильных лигандов являются метанол, этанол, н-и изо-пропанол, н-, изо- и трет.-бутанол, 1,1,1- трифторэтанол, бистрифторметилметанол, тристрифторметилметанол, пентанол, гексанол, метил- или этилмеркаптан, циклопентанол, циклогексанол, циклогексилмеркаптан, фенол, метилфенол, фторфенол, фенилмеркаптан, бензилмеркаптан, бензиловый спирт, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н- или ди-трет.- бутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диэтилтиоэфир, тетрагидротиофен, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, тетра-и пентаметиленсульфоксид, диметилсульфон, диэтилсульфон, тетра- и пентаметиленсульфон, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, фенилметилкетон, метилизобутилкетон, бензилметилкетон, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, бензальдегид, этилацетат, бутиролактон, диметилформамид, диметилацетамид, пирролидон и N-метилпирролидон, инденил, циклопентадиенил, метил- или диметил- или пентаметилциклопентадиенил и триметилсилилциклопентадиенил.

Первичными аминами могут быть соединения формулы R₂₄NH₂, вторичными аминами - соединения формулы R₂₄R₂₅NH и третичными аминами - соединения формулы R₂₆R₂₇R₂₈N, где R₂₄ означает C₁-C₁₈алкил, C₅- или C₆-циклоалкил, который незамещен или замещен на C₁-C₄алкил или C₁-C₄алкокси, или C₆-C₁₈арил или C₇-C₁₂аралкил, который незамещен или замещен на C₁-C₄алкил или C₁-C₄алкокси,

R₂₅ независимо имеет значение, указанное для R₂₄, или

R₂₄ и R₂₅ вместе означают тетраметилен, пентаметилен, 3-окса-1,5-пентилен или -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-N(C₁-C₄-алкил)-CH₂-CH₂-, R₂₆, R₂₇ и R₂₈ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R₂₄, или R₂₆ и R₂₇ вместе образуют тот же радикал, что R₂₄ и R₂₅ вместе, и R₂₈ имеет значение, указанное для R₂₄.

Алкил предпочтительно содержит 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C. Арил предпочтительно содержит 6-12 атомов C и аралкил предпочтительно содержит 7-9 атомов C. Примерами аминов служат метил-, диметил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, метилэтил-, диметилэтил-, н-пропил-, ди-н-пропил-, три-н-бутил-, циклогексил-, фенил- и бензиламин и пирролидин, N-метилпирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин и N-метилморфолин.

Предпочтительная подгруппа нефотолабильных лигандов состоит из H₂O, NH₃ и незамещенных или частично или полностью фторированных C₁-C₄алканолов. H₂O, NH₃, циклопентадиенил, метанол и этанол особенно предпочтительны.

Соединения рутения и осмия, которые используют согласно изобретению, могут быть моно- или полиядерными, например, такими, которые имеют два или три металлических центра. Атомы металла в этом случае могут быть соединены через мостиковую группу или через связи металл-металл.

Предпочтительные соединения, имеющие множество металлических центров, характеризуются формулой X:



в которой Lig означает фотолабильный лиганд;

Me означает Ru или Os;

A₉, A₁₀ и A₁₁ означают двухвалентную мостиковую группу и

Y означает одновалентный некоординирующий анион.

Мостиковая группа является предпочтительно ионной и особенно предпочтительно является галоидной, прежде всего хлоридной, бромидной или иодидной. Фотолабильные лиганды предпочтительно являются одинаковыми или разными аренами и Y может быть анионом из числа указанных ниже и особенно предпочтительно хлоридным, бромидным или иодидным. Примером таких комплексов является [C₆H₆Ru(Cl)₃RuC₆H₆]Cl.

Предпочтительными катализаторами согласно изобретению являются соединения формулы II:

[(Me⁺ⁿ)(L^z₁¹)_m(L^z₂²)_o(L^z₃³)_p(L^z₄⁴)_q(L^z₅⁵)_r(L^z₆⁶)_s](L^z₇⁷)_t,(II)

в которой Me означает рутений или осмий;

n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8;

L₁ означает фотолабильный лиганд;

L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают нефотолабильный или фотолабильный лиганд;

m равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

о, p, q, r и s независимо друг от друга равны 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

z₁, z₂, z₃, z₄, z₅, z₆ и z₇ независимо друг от друга равны -4, -3, -2, -1,0, +1 или +2 и

L₇ означает некоординирующий катион или анион; и в которой сумма m+o+p+q+r+s равна целому числу от 2 до 6, и

t является частным от (n + mz₁ + oz₂ + pz₃ + qz₄ + rz₅ + sz₆)/z₇. В формуле II L₇ предпочтительно означает галоген (например, Cl, Br и I), анион кислородсодержащей кислоты, BF₄, PF₆, SiF₆ или AsF₆.

Анионы кислородсодержащих кислот могут быть, например, сульфатом, фосфатом, перхлоратом, перброматом, периодатом, антимонатом, арсенатом, нитратом, карбонатом, анионом C₁-C₈карбоновой кислоты, например формиатом, ацетатом, пропионатом, бутиратом, бензоатом, фенилацетатом или моно-, ди- или трихлор- или -фторацетатом, сульфонатами, например метилсульфонатом, этилсульфонатом, пропилсульфонатом, бутилсульфонатом, трифторметилсульфонатом (трифлат), фенилсульфонатом или бензилсульфонатом, который незамещен или замещен C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном, в частности фтором, хлором или бромом, например, тозилатом, мезилатом, брозилатом, п-метокси- или п-этоксифенилсульфонатом, пентафторфенилсульфонатом или 2,4,6-триизопропилсульфонатом, и фосфонатами, например метилфосфонатом, этилфосфонатом, пропилфосфонатом, бутилфосфонатом, фенилфосфонатом, п-метилфенилфосфонатом и бензилфосфонатом.

Me в формуле II предпочтительно является рутением, в частности Ru²⁺.

Предпочтительной группой соединений формулы II является группа, в которой лиганды L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга представляют собой алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, содержащие 1-22 атома С, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном, или C₆-C₁₈арил; или L₁, L₂ и L₃ вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6- 12 атомов C, которые незамещены или замещены -OH, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 4-22 атома С и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены -OH, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном, и L₄, L₅ и L₆ вместе имеют одно и то же значение или каждый в отдельности независимо друг от друга означает N₂ или указанный нитрил, или указанный C₆-C₁₈арил.

Предпочтительная подгруппа вышеуказанных соединений формулы II включает соединения, в которых лиганды L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают N₂, C₁-C₂₀алкилнитрил, C₆-C₁₂арилнитрил, C₇-C₁₂аралкилнитрил или C₆-C₁₂арил, или L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂ и L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают N₂, указанные нитрилы или указанный C₆-C₁₂арил,



в которых R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₂₀алкил, C₁-C₂₀алкокси, арил или SiR₃₇R₃₈R₃₉ и где в случае наличия групп А₁ и А₂ ароматическое или гетероароматическое кольцо, гетероатомы которого выбраны из кислорода, серы и азота, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; и

R₃₇, R₃₈ и R₃₉ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил, предпочтительно C₁-C₈алкил, фенил или бензил, особенно предпочтительно C₁-C₄алкил, фенил или бензил.

Предпочтительные соединения из этой предпочтительной группы соединений формулы II представляют собой соединения, в которых L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкилнитрил, C₆-C₁₂арилнитрил или

L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂ и L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают N₂, указанные нитрилы или указанный арил, где

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, C₁-C₆алкокси, SiR₃₇R₃₈R₃₉ или фенил, и в которых в случае наличия групп A₁ и А₂ бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода, и R₃₇, R₃₈ и R₃₉ означают метил, этил или фенил.

Согласно наиболее предпочтительному варианту выполнения способа согласно изобретению используемый катализатор представляет собой соединение формулы II, в котором L₁, L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают метилнитрил, этилнитрил или фенилнитрил или

L₁, L₂ и L₃ в каждом случае вместе означают группы А₁ или А₂ и

L₄, L₅ и L₆ также вместе имеют это значение или в каждом случае независимо означают указанные нитрилы, где

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃ независимо друг от друга означают водород, метил, метокси или фенил,

и в котором в случае наличия групп А₁ и А₁ бензольное кольцо может быть сконденсировано со смежными атомами углерода.

Другая особенно предпочтительная подгруппа соединений формулы II включает соединения, в которых

L₁, L₂ и L₃ вместе означают моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6-12 атомов C, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 4-22, предпочтительно 4-16 и прежде всего 4-10 атомов C и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном, и

L₄, L₅ и L₆ означают нефотолабильный лиганд, причем в этом случае также применимы вышеуказанные предпочтительные значения.

L₁, L₂ и L₃ в этой подгруппе предпочтительно представляют собой бензол или нафталин, а нефотолабильный лиганд предпочтительно представляет собой H₂O, NH₃, незамещенные или фторзамещенные C₁-C₄алканол или -алкантиол, алифатические простые эфиры, тиоэфиры, сульфоксиды и сульфоны, содержащие 2-8 атомов C, диметилформамид или N-метилпирролидон.

Другая предпочтительная подгруппа соединений формулы II включает соединения рутения и осмия формулы XI:

[L₁Me(L₈)₅]²[Y^x₁]_2/x, (XI)

в которой L₁ означает фотолабильный лиганд;

L₈ означает нефотолабильный лиганд,

Me означает Ru или Os,

Y₁ означает некоординирующий анион и

x означает число 1, 2 или 3.

Вышеуказанные предпочтительные варианты относятся к фотолабильным лигандам, нефотолабильным лигандам, Me и Y₁. Особенно предпочтительно L₁ означает N₂ или нитрил, например C₁-C₄алкилнитрил (ацетонитрил), бензонитрил или бензилнитрил, L₈ означает NH₃ или амин, содержащий 1-12 атомов C, Y₁ означает некоордининрующий анион и x означает число 1 или 2.

Катализаторы, которые особенно пригодны для осуществления настоящего изобретения, представляют собой ("тоз" означает тозилат и "тиз" означает 2,4,6-триизопропилфенилсульфонат):

Ru(CH₃CN)₆(тоз)₂, Ru(CH₃CH₂CN)₆(тоз)₂, Ru(CH₃CN)₆(CF₃SO₃)₂, Ru(CH₃CH₂CN)₆(CF₃SO₃)₂, Ru(С₆H₆)₂(тоз)₂, [Ru(C₆H₆)(C₆H₅OCH₃)] (BF₄)₂,

[Ru(С₆H₆)(С₆H₅изопропил)] (BF₄)₂, [Ru(C₆H₆)(1,3,5-триметилфенол)](BF₄)₂, [Ru(С₆H₆)(гексаметилбензол)](BF₄)₂, [Ru(С₆H₆)(бифенил)](BF₄)₂,

[Ru(С₆H₆)(хризен)](BF₄)₂, [Ru(C₆H₆)(нафталин)](BF₄)₂, [Ru(циклопентадиенил)(4-метилкумил)]PF₆, [Ru(цианфенил)₆](тоз)₂, [Ru(цианфенил)₆](CF₃SO₃)₂, [Ru(С₆H₆)(тетраметилтиофен)₃](тоз)₂,

[Ru(C₆H₆)(CH₃CN)₃] (тоз)₂, [Ru(С₆H₆)(тетраметилтиофен)₃] (CF₃SO₃)₂, [Ru(С₆H₆)(CH₃CN)₃](CF₃SO₃)₂, [Ru(С₆H₆)(CH₃OH)₃](тоз)₂,

[Ru(С₆H₆)(CH₃OH)₃](тиз)₂, [Os(NH₃)₅N₂](PF₆)₂,

[Ru(NH₃)₅N₂](PF₆)₂, [Ru(NH₃)₅(CH₃CN)]BF₄, [Ru(C₆H₆)(NH₃)₃] (тиз)₂,

[Ru(C₆H₆)(тетрагидротиофен)₃] (CF₃SO₃)₂, [Ru((CH₃)₂S)₃С₆H₆] (тоз)₂, [Ru(диметилсульфоксид)₃С₆H₆] (PF₆)₂, [Ru(диметилформамид)₃C₆H₆] (PF₆)₂, [Ru(C₆H₆)Cl₂]₂ и [Os(C₆H₆)Cl₂]₂.

Катализаторы, которые используют согласно изобретению, известны и в некоторых случаях являются промышленно доступными или могут быть получены по аналогии с известными способами. Такие катализаторы и их получение описаны, например, в J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4096, J. Organomet. Chem. 1979, 175, 87, J. C. S. Dalton Trans. 1974, 233 и в J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8515.

Способ в соответствии с изобретением можно осуществлять в присутствии инертного растворителя. Особое преимущество способа в соответствии с изобретением состоит в том, что в случае использования жидких мономеров процесс можно проводить в отсутствие растворителя. Термин "инертный" означает, что выбор растворителя зависит от реакционной способности соединений рутения и осмия, например протонные полярные растворители не используются, если следует ожидать реакций замещения, например замещения галогена алкоксигруппой.

Пригодными инертными растворителями являются, например, протонные полярные и апротонные растворители, которые можно использовать индивидуально или в смеси по меньшей мере двух растворителей. Примерами служат: простые эфиры (дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, монометиловый эфир или диметиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир триэтиленгликоля), галоидированные углеводороды (метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан и 1,1,2,2- тетрахлорэтан), сложные эфиры карбоновых кислот и лактоны (этилацетат, метилпропионат, этилбензоат, 2-метоксиэтилацетат, -бутиролактон, -валеролактон, пивалолактон), амиды карбоновых кислот и лактамы (N, N-диметилформамид, N, N-диэтилформамид, N,N-диметилацетамид, тетраметилмочевина, триамид гексаметилфосфорной кислоты, -бутиролактам, -капролактам, N-метилпирролидон, N-ацетилпирролидон, N-метилкапролактам), сульфоксиды(диметилсульфоксид), сульфоны(диметилсульфон, диэтилсульфон, триметиленсульфон, тетраметиленсульфон), третичные амины (N-метилпиперидин, N-метилморфолин), алифатические и ароматические углеводороды, например петролейный эфир, пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или замещенные бензолы (хлорбензол, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, нитробензол, толуол, ксилол) и нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, фенилацетонитрил). Предпочтительными растворителями являются апротонные полярные и неполярные растворители.

Предпочтительные растворители представляют собой тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, воду, спирты, например метанол, этанол, пропанол и бутанол, метиленхлорид и хлороформ и их смеси.

Особое преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что можно применять экологически совместимые растворители. Растворители, которые особенно пригодны для осуществления способа согласно изобретению, следовательно, выбирают из группы, состоящей из спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол или изопропанол, или воды.

Следует особенно подчеркнуть, что композиции замещенного или незамещенного циклоолефина и катализатора, которые применяют согласно изобретению, часто не чувствительны к кислороду, что позволяет осуществлять хранение и реакционный процесс без инертного газа. Однако целесообразно исключить влагу, т.е. осуществлять реакцию и хранение в отсутствие влаги.

Мономеры формулы I и катализаторы, используемые в способе согласно изобретению, можно хранить по отдельности или вместе в виде смеси, так как используемый катализатор обладает особенно высокой стабильностью. Смесь можно хранить в виде состава, готового к использованию, до фотохимической полимеризации, что является преимуществом при использовании способа согласно изобретению в широком промышленном масштабе. Вследствие ее высокой фоточувствительности, особенно к УФ-свету, предпочтительно хранить смесь в отсутствие света.

Далее, изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей циклический олефин или по меньшей мере два различных циклических олефина и каталитически активное количество по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, причем другие координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.

Композиции по изобретению могут содержать вспомогательные добавки. Соответствующие вспомогательные добавки являются соединениями, которые определены выше как растворители. Особенно предпочтительные растворители для композиций по изобретению представляют собой воду и этанол. Другими известными вспомогательными добавками являются пластификаторы, красители, пигменты, наполнители, армирующие наполнители, смазки, антиоксиданты, светостабилизаторы и антиадгезионные смазки.

В способе согласно изобретению облучение реакционной смеси в течение всей реакции не является необходимым. Как только полимеризация начинается после фотохимического инициирования, последующая реакция протекает автоматически, даже в темноте. Время облучения зависит от природы источника света. Облучение можно проводить в диапазоне от УФ-области через видимую область до практически ИК-области спектра в зависимости от полос поглощения катализаторов. Согласно изобретению предпочтительно применять УФ-лазеры или УФ-лампы. Облучение катализатора с образованием каталитически активных частиц можно осуществлять до, во время или после добавления мономеров. Оказалось предпочтительным выбирать источники облучения таким образом, чтобы длины волн находились в интервале энергетически восстановленных полос поглощения катализаторов.

Соответствующее время облучения составляет от одной минуты до 8 ч, прежде всего от 5 мин до 4 ч. Последовательность добавления мономеров и катализатора не имеет решающего значения. Мономер можно либо вначале вводить в реакционный сосуд, либо добавлять после введения катализатора. Более того, катализатор можно облучать заблаговременно и затем добавлять к мономеру. Кроме того, можно также облучать раствор, содержащий катализатор и мономер.

Способ по изобретению предпочтительно проводить при температуре от комнатной до слегка повышенной. Повышение температуры служит исключительно для увеличения скорости реакции, т.к. это происходит не благодаря катализаторам, которые инициируют термическую полимеризацию, а благодаря образовавшимся каталитически активным частицам.

В частности, способ по изобретению осуществляют при температурах от -20 до +110^oC, предпочтительно от +20 до 70^oC.

Особенным и неожиданным преимуществом способа по изобретению является то, что используемые соединения рутения и осмия действуют после облучения как термические катализаторы. Это приводит к возможности продолжения и окончания полимеризации путем подвода тепла после непродолжительного времени облучения, что обеспечивает экономические и промышленные преимущества в различных областях производства формованных изделий или нанесения покрытий. Прежде всего комбинированный способ целесообразно применять для получения термопластов.

Изобретение далее относится к способу фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов в присутствии соединения металла в качестве катализатора, который включает:

а) первоначальную активацию термостабильных соединений рутения или осмия, которые содержат по меньшей мере одну фотолабильную группу, соединенную с металлом, причем другие координационные центры заняты нефотолабильными лигандами, путем непосредственного облучения, при необходимости в среде растворителя, и последующего смешения катализатора по меньшей мере с одним циклоолефином или путем активации смеси циклоолефина и соединения рутения или осмия облучением, при необходимости в среде растворителя, и

б) последующее завершение полимеризации путем нагревания и без облучения.

Предпочтительные условия, указанные выше, относятся к стадии а) способа. Время облучения существенно зависит от требуемой процедуры осуществления реакции. Например, если полимеризация должна только инициироваться облучением и завершаться при нагревании, выбирают небольшое время облучения. Непродолжительное облучение может составлять до 60 с, предпочтительно 5-60 с и особенно предпочтительно 10-40 с. Если полимеризация должна протекать в основном при облучении и окончательная полимеризация должна заканчиваться только после нагревания, то выбирают более продолжительное время облучения.

Нагревание на стадии б) способа может проводиться при температуре реакции от 50 до 200^oC, предпочтительно при 50-150^oC и особенно предпочтительно при 70 -120^oC.

В рутениевых и осмиевых катализаторах, предназначенных для облучения, переходный металл предпочтительно является двух- или трехвалентным. Если применяют трехвалентные переходные металлы, то в целом происходит диспропорционирование в двухвалентное и четырехвалентное состояние, при этом в качестве катализатора особенно активным является двухвалентное состояние.

Каталитические количества в контексте настоящего изобретения предпочтительно составляют от 0,001 до 20 мол.%, особенно предпочтительно 0,01-15 мол. %, еще более предпочтительно 0,1-10 мол.% и наиболее предпочтительно 0,5-5 мол.% в расчете на количество мономера.

Далее, изобретение относится к способу получения термических катализаторов для метатезисной полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла, который включает облучение соединений рутения или осмия, содержащих фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, и остальные координационные центры, занятые нефотолабильными лигандами, в массе или в среде растворителя.

Обычно циклогексен не может гомополимеризоваться путем метатезиса олефина. Это исключение известно специалисту и описано, например, в K.Y.Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerization, т. 1, стр. 139, Elsevier Applied Science Publishers, London and New York.

Далее, изобретение относится к отвержденным облучением олигомерам и полимерам, содержащим одинаковые или разные структурные звенья формулы



где Q₁ и Q₂ имеют указанные для формулы I значения.

Предпочтительные обозначения, указанные выше, относятся к этим полимерам. Они могут быть гомополимерами или сополимерами с хаотическим распределением структурных звеньев или блок-полимерами.

Они могут иметь среднюю молекулярную массу равную, например, 500-2000000 дальтон, предпочтительно 1000-1000000 дальтон (определенную методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по сравнению с полистирольным стандартом с узким распределением).

По способу согласно изобретению можно получить термопластически деформируемые материалы для изготовления формованных изделий всех типов, покрытий и рельефных изображений.

Полимеры по изобретению могут обладать очень разными свойствами в зависимости от использованного мономера. Некоторые отличаются очень высокой кислородной проницаемостью, низкой диэлектрической постоянной, хорошей термостабильностью и низким водопоглощением. Другие имеют превосходные оптические свойства, например высокую прозрачность и низкие показатели преломления. В особенности следует упомянуть низкую усадку. Следовательно, их можно использовать в самых различных областях промышленности.

Композиции согласно изобретению характеризуются высокой прочностью сцепления с поверхностью подложек. Материалы с покрытием также характеризуются очень высоким поверхностным глянцем и блеском. Среди хороших механических свойств следует в особенности выделить низкую усадку и высокую ударную прочность, а также теплостойкость. Кроме того, следует упомянуть легкое удаление из формы и высокое сопротивление к действию растворителей.

Эти полимеры пригодны для изготовления медицинского оборудования, имплантатов или контактных линз; для изготовления элементов электронной техники; в качестве связующих для красок; в качестве фотоотверждаемых композиций для изготовления моделей или в качестве адгезивов для склеиваемых подложек, имеющих низкую поверхностную энергию (например, тефлона, полиэтилена и полипропилена), и в качестве фотополимеризуемой композиции в стереолитографии. Композиции согласно изобретению можно использовать также для производства красок путем фотополимеризации, причем можно применять непигментированные (прозрачные) и даже пигментированные композиции. Можно использовать либо белые, либо цветные пигменты. Далее следует упомянуть изготовление формованных изделий всех типов путем термопластичного формования.

Фотоотверждаемые композиции в соответствии с изобретением особенно пригодны для изготовления защитных слоев и рельефных изображений. Кроме того, изобретение относится к модификации способа по изобретению для изготовления материалов с покрытием или рельефных изображений на подложках, согласно которой композицию циклического олефина, катализатора и при необходимости растворителя наносят в виде слоя на подложку, например, окунанием, при помощи кисти, литьем, при помощи валика, ножевого устройства или центробежным способом, растворитель, если он присутствует, удаляют и слой облучают для осуществления полимеризации или слой облучают через фотомаску и затем растворителем удаляют необлученные участки. Поверхности подложек могут быть модифицированы или защищены или можно этим способом изготавливать, например, печатные схемы, печатные платы или печатные валики. При изготовлении печатных схем композиции по изобретению также можно применять в качестве припаиваемых резистов. Другие возможные области использования представляют собой изготовление масок для трафаретной печати и применение в качестве отверждаемых облучением печатных чернил для офсетной, трафаретной и анилиновой печати.

Далее, настоящее изобретение относится к носителям с покрытием из олигомера или полимера, полученных согласно изобретению.

Кроме того, изобретение относится к носителю, который содержит покрытие из олигомера или полимера, полученного согласно изобретению, и который включает сшивающий агент. Эти материалы пригодны для изготовления защитных покрытий или рельефных изображений путем облучения (если требуется с использованием фотомаски) и последующего проявления при помощи растворителя. Соответствующие сшивающие агенты, которые могут содержать такие материалы, например, в количестве 0,01-20 вес.%, представляют собой, в частности, органические бисазиды, прежде всего коммерчески доступный 2,6-бис(4-азидобензилиден)-4- метилциклогексанон.

Кроме того, настоящее изобретение относится к носителю с покрытием, в котором на субстрат нанесен слой по меньшей мере из одного циклического олефина, содержащего каталитические количества термостабильного рутениевого или осмиевого катализатора, имеющего по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, и другие координационные центры (если они присутствуют), занятые нефотолабильными лигандами.

Пригодные субстраты (материалы носителей) выполнены, например, из стекла, минералов, керамики, пластиков, дерева, металлов, окисей металлов и нитридов металлов. Толщины слоев существенно зависят от требуемого применения и могут составлять, например, 0,1-1000 мкм, предпочтительно 0,5-500 мкм, особенно предпочтительно 1-100 мкм. Материалы с покрытием отличаются высокой прочностью сцепления и хорошими термическими и механическими свойствами.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры синтеза

Получение мономеров для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла

Получение 7-оксабицикло [2.2.1]5,6- ди(фенилметоксикарбонил)гепт-2-ена (соединение N 1.01)



из малеинового ангидрида формулы А

23,26 г малеинового ангидрида формулы А



и 151,4 г бензилового спирта вводят в реакционный сосуд, и смесь нагревают до температуры 50^oC при перемешивании. Затем по каплям добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты (37%) и перемешивают реакционную смесь в течение одного часа. После охлаждения и отгонки под вакуумом под давлением 266 Па и при температуре кипения 60^oC (для удаления избытка бензилового спирта, воды и HCl) получают 44,5 г (87,2% от теории) 7-оксабицикло- [2.2.1] 5,6-ди(фенилметоксикарбонил)гепт-2-ена (соединение N 1.01) с точкой плавления 85^oC. ¹H-ЯМР (CDCl₃): 2,85 (2H); 4,94, 5,08 (4H); 5,29 (2H); 6,44 (2H); 7,31, m, (10H).

Соединения формулы III, приведенные в таблице 1, получены аналогичным способом.

Мономеры, используемые для полимеризации, приведены в табл. 2.

Катализаторы, используемые для полимеризации, приведены в табл. 3.

Растворители, используемые для полимеризации, приведены в табл. 4.

Источники света, используемые для полимеризации, приведены в табл. 5.

Примеры способа по изобретению приведены в табл. 6.

Сравнительный пример А

Облучение 200 мг мономера 3 в растворителе 1 источником света 1 в течение 10 мин и выдержка в течение 7 дней при температуре 50^oC в отсутствие катализатора по изобретению не приводит к образованию полимера.

Сравнительный пример Б

Раствор 20 вес.% [бицикло(2,2,1)гепт-2-ена] и 0,33 вес.% [Ru(ацетонитрил)₆] (трифлата)₂ в этаноле хранят в темноте при 50^oC в течение 96 ч. По окончании этого периода раствор становится слегка мутным; однако нельзя выделить измеримого количества полимера.