способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
Классы МПК: | C10G51/04 включая только ступени термического и каталитического крекинга |
Автор(ы): | Степанов В.Г., Ионе К.Г. |
Патентообладатель(и): | Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах "Цеосит" Сибирского отделения РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-11-25 публикация патента:
20.09.1999 |
Изобретение относится к нефтехимии - к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья С2-С12 и/или кислородсодержащих органических соединений (спирты, эфиры и т.д.). Описывается способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С6-С10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий стадию его контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором на основе цеолитов пентасил, последующее разделение продуктов контактирования сепарацией, стабилизацией и ректификацией с выделением газообразных продуктов и бензиновой фракции. Часть газообразных продуктов подвергают пиролизу, а стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с продуктами пиролиза или предварительно выделенным из них пирогазом. Технический результат - увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С6-С10 и повышение октанового числа бензиновых фракций. 1 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6 - C10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий стадию его контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором на основе цеолитов пентасил, последующее разделение продуктов контактирования сепарацией, стабилизацией и ректификацией с выделением газообразных продуктов и бензиновой фракции, отличающийся тем, что часть газообразных продуктов подвергают пиролизу, а стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с продуктами пиролиза или предварительно выделенным из них пирогазом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз газообразных продуктов контактирования осуществляют совместно с парафиновыми углеводородами C2 - C7.Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений. Сырьем процесса могут быть углеводороды C2-C12 и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси. Известны способы переработки низкооктановых углеводородных фракций C2-C12 в высокооктановые бензиновые фракции, в т.ч. и в их высокооктановые компоненты - ароматические углеводороды [Пат. США N 3855115, кл. C 10 G 35/06, C 07 C 5/22, 1974; Пат. СССР N 1147246, кл. C 07 C 15/02, 1983; Заявка ЕВП N 0235416, кл. C 10 G 35/095, 1987; Пат. РФ N 1325892, кл. C 10 G 11/05, 1987] . Согласно данным способам углеводородное сырье C2-C12 подвергают переработке путем его контактирования при повышенных температурах с катализаторами, приготовленными на основе цеолитов из семейства "пентасил" (типа ZSM-5, ZSM-11). Характерной особенностью цеолитов данного типа является возможность получения с их помощью высокооктановых углеводородных фракций как из углеводородного сырья, так и из кислородсодержащих соединений [Пат. СССР N 936803, кл. C 07 C 15/02, 1982; Пат. РФ N 2082748, кл. C 10 G 11/05, 1997]. Основными недостатками данных способов и их аналогов являются относительно низкие выходы бензинов и в некоторых случаях - незначительное повышение октанового числа получаемого бензина. Катализаторы, приготовленные на основе цеолитов из семейства пентасилов, применяют в способах переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения в области выкипания бензиновых фракций, для получения высокооктановых бензинов и/или ароматических углеводородов - в процессе "цеоформинг". Известен способ переработки бензиновых фракций процессом цеоформинга [А. с. СССР N 1754763, кл. C 10 G 11/00, C 07 C 4/06, 1992]. Согласно данному способу исходный низкооктановый бензин подвергают ректификации в колонне с выделением головной фракции н.к. -62oC и фракции >62oC. Фракцию >62oC после нагрева и испарения подвергают цеоформингу - контактированию с цеолитсодержащим катализатором при температурах 300-480oC и давлении 1-4 МПа. Продукты реакции охлаждают и подают в ректификационную колонну. В эту же колонну, в промежуточное сечение между вводом острого орошения и выводом боковым погоном стабильной бензиновой фракции, подают головную фракцию н.к. -62oC. С верха колонны отводят парогазовую смесь, которую охлаждают в холодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе с выделением углеводородного и сжиженного газов; часть сжиженного газа возвращают в колонну в качестве острого орошения. Боковым погоном из ректификационной колонны отводят стабильную бензиновую фракцию, являющуюся целевым продуктом - высокооктановым бензином, а с низа колонны выводят тяжелый остаток. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензина. Известен способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов [Пат. РФ N 2078791, кл. C 10 G 35/095, 1997]. Согласно данному способу углеводородное сырье - стабильный газовый конденсат - подвергают ректификации с выделением легкой бензиновой фракции н.к. -58oC, бензиновой фракции 58o -к.к. Бензиновую фракцию 58o -к.к. подвергают контактированию в адиабатических реакторах при повышенных температурах и избыточном давлении с цеолитсодержащим катализатором, приготовленным на основе пентасила. Продукты реакции охлаждают и подвергают сепарации, стабилизации и ректификации с получением углеводородных газов C1-C4, пропан-бутановой фракции, бензиновой фракции и тяжелой остаточной фракции. Выделенную из продуктов реакции бензиновую фракцию компаундируют с легкой бензиновой фракцией н.к.-58oC для получения товарного бензина или направляют на экстрактивную ректификацию для выделения ароматических углеводородов C7-C9. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензина, высокие выходы побочных продуктов - углеводородов C1-C4, а также - ограниченный ассортимент перерабатываемого сырья. Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [Пат. РФ N 2069227, кл. C 10 G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C6-C10 получают из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений путем контактирования исходного сырья или его фракций при повышенных температурах в трубчатом реакторе с катализатором, содержащим пентасил, и последующим разделением продуктов контактирования путем их сепарации, стабилизации и ректификации на жидкие и газообразные фракции. Основными недостатками прототипа являются относительно низкие выходы бензина и высокие выходы побочных продуктов - углеводородов C1-C4. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 и повышение октанового числа бензиновых фракций. Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C6-C10 получают, превращая сырье - углеводороды C2-C12 и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) - путем контактирования сырья совместно с продуктами пиролиза при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, содержащим пентасил, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем сепарации, стабилизации и ректификации, пиролиза части газообразных продуктов контактирования и подачей продуктов пиролиза или предварительно выделенного из них пирогаза на стадию контактирования. Возможно осуществление пиролиза газообразных продуктов контактирования совместно с другими парафиновыми углеводородами C2-C7. Основным отличительным признаком предлагаемого способа является пиролиз части газообразных продуктов контактирования (возможно с другими парафиновыми углеводородами C2-C7), последующее смешение продуктов пиролиза или выделенного из них пирогаза с исходным сырьем и контактирование полученной смеси с катализатором. Осуществление пиролиза части газообразных продуктов контактирования сырья с катализатором позволяет получить из первых более реакционноспособные углеводороды, которые далее превращаются совместно с сырьем в высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C6-C10. За счет дополнительной переработки малореакционных продуктов контактирования происходит увеличение выхода целевых продуктов и в некоторых случаях - улучшение качества (октанового числа) производимых бензиновых фракций. Сущность предлагаемого способа получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья C2-C12 и/или кислородсодержащих органических соединений заключается в следующем. Сырье смешивают с продуктами пиролиза или предварительно выделенным из них пирогазом (получение которых описано ниже) и при температурах 320-460oC (лучше 340-440oC) и давлении 0,2-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) подвергают химическому превращению на катализаторе, содержащeм пентасил (цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11). Продукты реакции охлаждают и подвергают сепарации (для отделения газов C1+, H2), стабилизации (для отделения пропан-бутановой фракции C3-C4) и ректификации (для отделения бензиновой или ароматической фракции н. к. -215oC и тяжелого остатка - фракции >185oC). В случае переработки кислородсодержащих соединений на стадии сепарации дополнительно отделяют воду, образовавшуюся в ходе протекания химических реакций. Пропан-бутановую фракцию или пропан-бутановые фракции совместно с частью газов C1-C4, выделенных на стадии сепарации, подвергают термическому пиролизу при температурах 700-850oC. Возможно осуществление пиролиза газообразных продуктов контактирования совместно с другими парафиновыми углеводородами C2-C7, привлекаемыми со стороны (например, с ШФЛУ и т.д.). Продукты пиролиза или смешивают с исходным сырьем и подвергают контактированию, как указано выше, или предварительно разделяют с выделением пирогаза (C1-C4) и жидких продуктов, полученный пирогаз смешивают с исходным сырьем и подвергают контактированию, как указано выше. Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами 1-4. Примеры 5-7 приведены для сравнения и аналогичны прототипу. Пример 1. Исходное сырье - прямогонная бензиновая фракция с октановым числом ОЧ= 56 MM, имеет фракционный состав, oC: н.к.- 32; 10 об.% - 61, 50% - 101, 90% - 171, к. к. - 211 и содержит углеводороды, мас.%: C2 - 0,1; C3-0,7; C4 - 3,2; C5 - 10,2; C6 - 20,4; C7 - 25,1; C8 - 20,0; C9 - 12,3; C10+ - 8,0. Сырье смешивают с пирогазом (в соотношении 1:0,25 мас.) и при температуре Т= 360oC, давлении Р= 1,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g= 1,5 ч-1 подвергают контактированию с катализатором, содержащим 70 мас.% цеолита ZSM-5 эмпирической формулы 0,03Na2O









30% Al2O3 и модифицированным 0,3% La. На стадии сепарации при 45oC и 2,0 МПа из продуктов контактирования выделяют 28,8% углеводородных газов C1+ и 5,0% воды, образовавшейся в ходе протекания химического превращения изопропанола. На стадии пиролиза от пирогаза отделяют 0,3% жидких продуктов пиролиза. На стадии ректификации выделяют 60,1% высокооктановой бензиновой фракции 35-205oC и 1,8% фракции >205oC. Высокооктановая бензиновая фракция 35-205oC содержит 22% н-парафинов, 44% ароматических C6-C10, 3% непредельных, 31% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C6-C10 - 26,4%. Полученная бензиновая фракция имеет расчетные октановые числа 77 MM и 82 ИМ и соответствует неэтилированному автобензину марки АИ-80. Пример 4. Исходное сырье - смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира смешивают с продуктами пиролиза (в соотношении 1:0,25 мас.) и при температуре Т= 360oC, давлении Р= 1,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g= 1,5 ч-1 подвергают контактированию с цеолитом ZSM-11 эмпирической формулы 0,05Na2O



Класс C10G51/04 включая только ступени термического и каталитического крекинга