способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆ - C₁₀ из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий стадию его контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором на основе цеолитов пентасил, последующее разделение продуктов контактирования сепарацией, стабилизацией и ректификацией с выделением газообразных продуктов и бензиновой фракции, отличающийся тем, что часть газообразных продуктов подвергают пиролизу, а стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с продуктами пиролиза или предварительно выделенным из них пирогазом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз газообразных продуктов контактирования осуществляют совместно с парафиновыми углеводородами C₂ - C₇.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений.

Сырьем процесса могут быть углеводороды C₂-C₁₂ и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси.

Известны способы переработки низкооктановых углеводородных фракций C₂-C₁₂ в высокооктановые бензиновые фракции, в т.ч. и в их высокооктановые компоненты - ароматические углеводороды [Пат. США N 3855115, кл. C 10 G 35/06, C 07 C 5/22, 1974; Пат. СССР N 1147246, кл. C 07 C 15/02, 1983; Заявка ЕВП N 0235416, кл. C 10 G 35/095, 1987; Пат. РФ N 1325892, кл. C 10 G 11/05, 1987] . Согласно данным способам углеводородное сырье C₂-C₁₂ подвергают переработке путем его контактирования при повышенных температурах с катализаторами, приготовленными на основе цеолитов из семейства "пентасил" (типа ZSM-5, ZSM-11). Характерной особенностью цеолитов данного типа является возможность получения с их помощью высокооктановых углеводородных фракций как из углеводородного сырья, так и из кислородсодержащих соединений [Пат. СССР N 936803, кл. C 07 C 15/02, 1982; Пат. РФ N 2082748, кл. C 10 G 11/05, 1997]. Основными недостатками данных способов и их аналогов являются относительно низкие выходы бензинов и в некоторых случаях - незначительное повышение октанового числа получаемого бензина.

Катализаторы, приготовленные на основе цеолитов из семейства пентасилов, применяют в способах переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения в области выкипания бензиновых фракций, для получения высокооктановых бензинов и/или ароматических углеводородов - в процессе "цеоформинг".

Известен способ переработки бензиновых фракций процессом цеоформинга [А. с. СССР N 1754763, кл. C 10 G 11/00, C 07 C 4/06, 1992]. Согласно данному способу исходный низкооктановый бензин подвергают ректификации в колонне с выделением головной фракции н.к. -62^oC и фракции >62^oC. Фракцию >62^oC после нагрева и испарения подвергают цеоформингу - контактированию с цеолитсодержащим катализатором при температурах 300-480^oC и давлении 1-4 МПа. Продукты реакции охлаждают и подают в ректификационную колонну. В эту же колонну, в промежуточное сечение между вводом острого орошения и выводом боковым погоном стабильной бензиновой фракции, подают головную фракцию н.к. -62^oC. С верха колонны отводят парогазовую смесь, которую охлаждают в холодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе с выделением углеводородного и сжиженного газов; часть сжиженного газа возвращают в колонну в качестве острого орошения. Боковым погоном из ректификационной колонны отводят стабильную бензиновую фракцию, являющуюся целевым продуктом - высокооктановым бензином, а с низа колонны выводят тяжелый остаток. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензина.

Известен способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов [Пат. РФ N 2078791, кл. C 10 G 35/095, 1997]. Согласно данному способу углеводородное сырье - стабильный газовый конденсат - подвергают ректификации с выделением легкой бензиновой фракции н.к. -58^oC, бензиновой фракции 58^o -к.к. Бензиновую фракцию 58^o -к.к. подвергают контактированию в адиабатических реакторах при повышенных температурах и избыточном давлении с цеолитсодержащим катализатором, приготовленным на основе пентасила. Продукты реакции охлаждают и подвергают сепарации, стабилизации и ректификации с получением углеводородных газов C₁-C₄, пропан-бутановой фракции, бензиновой фракции и тяжелой остаточной фракции. Выделенную из продуктов реакции бензиновую фракцию компаундируют с легкой бензиновой фракцией н.к.-58^oC для получения товарного бензина или направляют на экстрактивную ректификацию для выделения ароматических углеводородов C₇-C₉. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензина, высокие выходы побочных продуктов - углеводородов C₁-C₄, а также - ограниченный ассортимент перерабатываемого сырья.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [Пат. РФ N 2069227, кл. C 10 G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C₆-C₁₀ получают из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений путем контактирования исходного сырья или его фракций при повышенных температурах в трубчатом реакторе с катализатором, содержащим пентасил, и последующим разделением продуктов контактирования путем их сепарации, стабилизации и ректификации на жидкие и газообразные фракции.

Основными недостатками прототипа являются относительно низкие выходы бензина и высокие выходы побочных продуктов - углеводородов C₁-C₄.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ и повышение октанового числа бензиновых фракций.

Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C₆-C₁₀ получают, превращая сырье - углеводороды C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) - путем контактирования сырья совместно с продуктами пиролиза при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, содержащим пентасил, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем сепарации, стабилизации и ректификации, пиролиза части газообразных продуктов контактирования и подачей продуктов пиролиза или предварительно выделенного из них пирогаза на стадию контактирования. Возможно осуществление пиролиза газообразных продуктов контактирования совместно с другими парафиновыми углеводородами C₂-C₇.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является пиролиз части газообразных продуктов контактирования (возможно с другими парафиновыми углеводородами C₂-C₇), последующее смешение продуктов пиролиза или выделенного из них пирогаза с исходным сырьем и контактирование полученной смеси с катализатором.

Осуществление пиролиза части газообразных продуктов контактирования сырья с катализатором позволяет получить из первых более реакционноспособные углеводороды, которые далее превращаются совместно с сырьем в высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды C₆-C₁₀. За счет дополнительной переработки малореакционных продуктов контактирования происходит увеличение выхода целевых продуктов и в некоторых случаях - улучшение качества (октанового числа) производимых бензиновых фракций.

Сущность предлагаемого способа получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородного сырья C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащих органических соединений заключается в следующем.

Сырье смешивают с продуктами пиролиза или предварительно выделенным из них пирогазом (получение которых описано ниже) и при температурах 320-460^oC (лучше 340-440^oC) и давлении 0,2-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) подвергают химическому превращению на катализаторе, содержащeм пентасил (цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11). Продукты реакции охлаждают и подвергают сепарации (для отделения газов C₁₊, H₂), стабилизации (для отделения пропан-бутановой фракции C₃-C₄) и ректификации (для отделения бензиновой или ароматической фракции н. к. -215^oC и тяжелого остатка - фракции >185^oC). В случае переработки кислородсодержащих соединений на стадии сепарации дополнительно отделяют воду, образовавшуюся в ходе протекания химических реакций.

Пропан-бутановую фракцию или пропан-бутановые фракции совместно с частью газов C₁-C₄, выделенных на стадии сепарации, подвергают термическому пиролизу при температурах 700-850^oC. Возможно осуществление пиролиза газообразных продуктов контактирования совместно с другими парафиновыми углеводородами C₂-C₇, привлекаемыми со стороны (например, с ШФЛУ и т.д.). Продукты пиролиза или смешивают с исходным сырьем и подвергают контактированию, как указано выше, или предварительно разделяют с выделением пирогаза (C₁-C₄) и жидких продуктов, полученный пирогаз смешивают с исходным сырьем и подвергают контактированию, как указано выше.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами 1-4. Примеры 5-7 приведены для сравнения и аналогичны прототипу.

Пример 1. Исходное сырье - прямогонная бензиновая фракция с октановым числом ОЧ= 56 MM, имеет фракционный состав, ^oC: н.к.- 32; 10 об.% - 61, 50% - 101, 90% - 171, к. к. - 211 и содержит углеводороды, мас.%: C₂ - 0,1; C₃-0,7; C₄ - 3,2; C₅ - 10,2; C₆ - 20,4; C₇ - 25,1; C₈ - 20,0; C₉ - 12,3; C₁₀₊ - 8,0. Сырье смешивают с пирогазом (в соотношении 1:0,25 мас.) и при температуре Т= 360^oC, давлении Р= 1,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g= 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором, содержащим 70 мас.% цеолита ZSM-5 эмпирической формулы 0,03Na₂OAl₂O₃0,3Fe₂O₃ 86SiO₂ и 30% Al₂O₃.

Продукты контактирования охлаждают до 45^oC и при давлении 1,5 МПа разделяют сепарацией с выделением 25,1 мас.% (на исходное сырье) углеводородных газов C₁₊ и жидкой нестабильной фракции. Последнюю подвергают стабилизации в ректификационной колонне-стабилизаторе с выделением 25,7% пропан-бутановой фракции и 73,5% стабильной фракции 35^o-к.к. (в % на исходное сырье).

Пропан-бутановую фракцию подвергают пиролизу при 830^oC в присутствии 15 мас. % водяного пара. Продукты пиролиза охлаждают и разделяют с выделением сконденсировавшейся воды, 0,7% (на исходное сырье) жидких углеводородов и 25% пирогаза, который направляют на смешение с исходным сырьем для последующего контактирования с катализатором.

Стабильную фракцию 35^o-к.к. подвергают ректификации с выделением 70,2% высокооктановой бензиновой фракции 35-205^oC и 3,3% фракции >205^oC. Высокооктановая бензиновая фракция 35-205^oC содержит 7% н-парафинов, 51% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 39% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 35,8%. Полученная бензиновая фракция имеет октановые числа 85 MM и 94 ИМ и является товарным продуктом - неэтилированным автобензином марки АИ-93.

Пример 2. Сырье - этилен-пропиленовую фракцию (10 мас.% этилена и 90% пропилена) смешивают с пирогазом (в соотношении 1:0,32 мас.). Пирогаз получают из смеси газообразных продуктов контактирования и пропана, добавляемого в количестве 10% от этилен-пропиленовой фракции.

Смесь этилен-пропиленовой фракции и пирогаза подвергают контактированию при температуре реакции Т= 360^oC, давлении Р= 1,0 МПа и весовой скорости подачи сырья g= 2,1 ч^-1 с катализатором, содержащeм 60 мас.% ZSM-5 эмпирической формулы 0,02Na₂OAl₂O₃0,1Fe₂O₃0,3Ga₂O₃88SiO₂ и 40% Al₂O₃. Продукты контактирования охлаждают до 45^oC и при давлении 1,0 МПа разделяют сепарацией с выделением углеводородных газов C₁₊ и жидкой нестабильной фракции. Последнюю подвергают стабилизации в ректификационной колонне-стабилизаторе с выделением пропан-бутановой фракции и стабильной фракции 35^o-к. к. Стабильную фракцию 35^o-к.к. подвергают ректификации с выделением бензиновой фракции 35-205^oC и фракции >205^oC.

В пропан-бутановую фракцию добавляют пропан в количестве 10% от этилен-пропиленовой фракции, и полученную смесь подвергают пиролизу при 840^oC в присутствии 20 мас.% водяного пара. Продукты пиролиза охлаждают и разделяют с выделением сконденсировавшейся воды, жидких углеводородов и пирогаза, который направляют на смешение с исходным сырьем для последующего контактирования с катализатором.

В результате осуществления способа получают, мас.% на сумму этилен-пропиленовой фракции и пропана: углеводородных газов C₁₊ - 33,0; фракции >205^oC - 3,1; жидких продуктов пиролиза - 0,9; бензиновой фракции 35-205^oC - 63,0. Выход бензиновой фракции 35-205^oC на этилен-пропиленовую фракцию - 69,3%. Бензиновая фракция 35-205^oC содержит 5% н-парафинов, 66% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 26% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 45,7% на этилен-пропиленовую фракцию или 41,6% на сумму этилен-пропиленовой фракции и пропана.

Бензиновая фракция имеет расчетное октановое число 88 MM и является высокооктановым компонентом бензина или направляется на выделение ароматических углеводородов.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Исходное сырье - смесь 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола смешивают с пирогазом (в соотношении 1:0,34 мас.) и при температуре Т= 360^oC, давлении Р = 2,0 МПа и весовой скорости подачи сырья g = 2,2 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором, содержащим 70 мас. % цеолита ZSM-5 эмпирической формулы 0,06Na₂OAl₂O₃0,1Fe₂O₃84SiO₂,

30% Al₂O₃ и модифицированным 0,3% La. На стадии сепарации при 45^oC и 2,0 МПа из продуктов контактирования выделяют 28,8% углеводородных газов C₁₊ и 5,0% воды, образовавшейся в ходе протекания химического превращения изопропанола. На стадии пиролиза от пирогаза отделяют 0,3% жидких продуктов пиролиза. На стадии ректификации выделяют 60,1% высокооктановой бензиновой фракции 35-205^oC и 1,8% фракции >205^oC. Высокооктановая бензиновая фракция 35-205^oC содержит 22% н-парафинов, 44% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 31% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 26,4%. Полученная бензиновая фракция имеет расчетные октановые числа 77 MM и 82 ИМ и соответствует неэтилированному автобензину марки АИ-80.

Пример 4. Исходное сырье - смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира смешивают с продуктами пиролиза (в соотношении 1:0,25 мас.) и при температуре Т= 360^oC, давлении Р= 1,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g= 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с цеолитом ZSM-11 эмпирической формулы 0,05Na₂OAl₂O₃0,02Fe₂O₃ 61SiO₂. Продукты контактирования охлаждают до 45^oC и при давлении 1,5 МПа разделяют сепарацией с выделением (в мас.% на исходное сырье) 19,7% углеводородных газов C₁₊ (8,8% из которых направляют на пиролиз), 62,8% жидкой нестабильной углеводородной фракции 42,9% воды, которая образовалась в ходе превращения сырья (39,6%) и которая подавалась на пиролиз в качестве водяного пара (3,3%).

Пропан-бутановую фракцию смешивают с 8,8% углеводородных газов C₁₊, выделенных на стадии сепарации и подвергают пиролизу при 830^oC в присутствии 15 мас.% водяного пара (3,3% от исходного сырья). Продукты пиролиза смешивают с исходным сырьем и направляют на стадию контактирования с катализатором, как описано выше.

Нестабильную углеводородную фракцию подвергают стабилизации в ректификационной колонне-стабилизаторе с выделением 13,3% пропан-бутановой фракции и 49,5% стабильной фракции 35^o-к.к. Стабильную фракцию 35^o-к.к. подвергают ректификации с выделением 47,0% высокооктановой бензиновой фракции 35-205^oC и 2,5% фракции >205^oC.

Конечными продуктами химического превращения сырья являются: вода - 39,6%, углеводородные газы C₁₊ - 10,9%, фракции >205^oC - 2,5%, высокооктановая бензиновая фракция 35-205^oC - 47,0%. Высокооктановая бензиновая фракция 35-205^oC содержит 3% н-парафинов, 57% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 37% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 26,8%. Полученная бензиновая фракция имеет расчетные октановые числа 85 MM и 96 ИМ и соответствует неэтилированному автобензину марки АИ-95.

Пример 5. Исходное сырье - прямогонная бензиновая фракция с октановым числом ОЧ= 56 MM, имеет фракционный состав, ^oC: н.к.- 32; 10 об.% - 61, 50%- 101, 90%- 171, к.к.- 211 и содержит углеводороды, мас.%: C₂ -0,1; C₃ - 0,7; C₄ - 3,2; C₅ - 10,2; C₆ - 20,4; C₇ - 25,1; C₈ - 20,0; C₉ - 12,3; C₁₀₊ - 8,0. Сырье подвергают контактированию с катализатором и при условиях контактирования примера 1 (Т= 360^oC, Р= 1,5 МПа и g= 1,5 ч^-1). Продукты контактирования охлаждают до 45^oC и при давлении 1,5 МПа разделяют сепарацией с выделением 2,9 мас.% углеводородных газов C₁₊ и 97,1% жидкой нестабильной фракции. Последнюю подвергают стабилизации с выделением 31,0% пропан-бутановой фракции и 66,1% стабильной фракции 35^o-к.к. Стабильную фракцию 35^o -к.к. подвергают ректификации с выделением 63,9% высокооктановой бензиновой фракции 35-205^oC и 2,2% фракции >205^oC. Высокооктановая бензиновая фракция 35-205^oC содержит 9% н-парафинов, 46% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 42% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 29,4%. Полученная бензиновая фракция имеет октановые числа 83 MM и 92 ИМ и является товарным продуктом - неэтилированным автобензином марки АИ-92.

Пример 6. Этилен-пропиленовую фракцию (10 мас.% этилена и 90% пропилена) подвергают контактированию с катализатором и при условиях контактирования примера 2 (Т= 360^oC, Р= 1,0 МПа и g= 2,1 ч^-1). Продукты контактирования охлаждают до 45^oC и при давлении 1,0 МПа разделяют сепарацией с выделением 2,8 мас. % углеводородных газов C₁₊ и 97,2% жидкой нестабильной фракции. Последнюю подвергают стабилизации с выделением 38,4% пропан-бутановой фракции и 58,8% стабильной фракции 35^o-к. к. Стабильную фракцию 35^o-к.к. подвергают ректификации с выделением 63,9% бензиновой фракции 35-205^oC и 2,1% фракции >205^oC. Бензиновая фракция 35-205^oC содержит 5% н-парафинов, 64% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 28% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов и имеет расчетное октановое число 88 MM. Выход ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 35,8%.

Пример 7. При переработке смеси, содержащей 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола на катализаторе и при условиях контактирования примера 3 (Т= 360^oC, Р= 1,0 МПа и g= 2,2 ч^-1) получают 5,1 мас.% воды, 46,1% углеводородных газов, 47,4% бензиновой фракции 35-205^oC (в т.ч. ароматических углеводородов C₆-C₁₀ - 19,4%) и 1,4% фракции >205^oC. Бензиновая фракция содержит 35% н-парафинов, 41% ароматических C₆-C₁₀, 3% непредельных, 21% изопарафиновых и нафтеновых углеводородов и имеет расчетное октановое число 72 MM.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет из различного углеводородного сырья C₂-C₁₂ и/или кислородсодержащих соединений получать бензины и/или ароматические углеводороды с большими выходами и большими октановыми числами, чем по прототипу. Так, при одинаковых условиях контактирования сырья с катализатором выходы бензиновых фракций и ароматических углеводородов, а также октановые числа бензиновых фракций, получаемых по предлагаемому способу, выше, чем при проведении процесса аналогично прототипу (см. примеры 1 и 5, 2 и 6, 3 и 7).