способ получения кобальт (ii) сульфата

Формула изобретения

Способ получения кобальт (II) сульфата, включающий растворение кобальтсодержащего материала серной кислотой в присутствии восстановителя трехвалентного кобальта, очистку полученного раствора от железа, отстой и фильтрацию раствора с последующей упаркой его, кристаллизацией и отжимом, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидроксиламинсульфат (ГАС) при его массовом соотношении к кобальту, содержащемуся в исходном материале, равном 1 : (1,8 - 2,2), и pH раствора в пределах 1,5 - 2,2, очистку раствора от железа осуществляют пероксидом водорода при массовом соотношении его к железу, содержащемуся в исходном материале, равном (0,9 - 1,1) : 1, а перед фильтрацией в раствор вводят фосфорную кислоту до ее массового соотношения с железом, равного (1,8 - 2,2) : 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к способам получения кобальта (II) сульфата для электротехнической промышленности из кобальтсодержащего сырья.

Известен способ получения сульфата кобальта (II) путем взаимодействия металлического кобальта с концентрированной серной кислотой. Однако металлический кобальт встречается в природе очень редко, и обычно в виде соединений, из которых его необходимо извлечь.

Исходное сырье весьма многообразно, но промышленное применение, в основном, получили мышьяковистые и асболановые месторождения руд. Во всех остальных кобальт является спутником, влияние которого на ход первых переделов руды, имеющих целью извлечение основного металла, может быть незначительно.

Ход технологического процесса извлечения кобальта из руд зависит от состава руды и свойств основного металла, причем содержание кобальта в них может колебаться в широком диапазоне от 1 % до 30%. Естественно, что бедные руды необходимо обогатить, поэтому технологические процессы извлечения кобальта удобно классифицировать по признаку обогатимости руд, а именно:

1. обогащающиеся руды: медные сульфидные, мышьяковистые первичные, магнетитовые, никелевые сульфидные и асболоновые;

2. руды необогащающиеся современными массовыми способами: медные окисленные, мышьяковистые эритриновые, никелевые окисленные и сплошные пириты или арсенопириты.

Начальные технологические процессы извлечения кобальта, несмотря на их многообразие, а именно: обогащение, металлургический передел, основаны прежде всего на разделении фаз. Обычно за одну операцию металлургической переработки нельзя по лучить высокое содержание кобальта в извлекаемой фазе, поэтому первый продукт металлургической переработки - штейн или шпейзу (в гидрометаллургических процессах - первый осадок) приходится подвергать нескольким операциям обогащения.

Для этих целей проводят обжиг и сократительную плавку или конвертирование. Окончательное отделение от кобальта, сопутствующих ему примесей осуществляется гидрометаллургическими способами путем фракционной очистки полученных растворов от примесей при последовательном повышении pH. Из очищенного раствора при его окислении осаждают гидроокись кобальта.

В результате процессов обогащения получаются концентраты, содержащие кобальт от нескольких процентов до 40 %.

Далее возможны различные пути, в зависимости от поставленной задачи получения конкретного продукта.

Таким образом, процесс гидрометаллургической переработки кобальтсодержащих материалов состоит из следующих операций:

перевод кобальта и сопутствующих ему металлов в раствор;

очистка раствора от примесей и выделение из него кобальта в виде самостоятельной твердой фазы;

доведение твердой фазы до металлического кобальта или какого - то другого товарного продукта.

В зависимости от содержания кобальта и других компонентов в сплаве применяется несколько способов растворения кобальтсодержащего сырья: химический, электрохимический и автоклавный.

Известно, что полученный осадок гидроокиси подвергают отмывке и кальцинации, полученную закись - окись кобальта направляют на восстановительную плавку на металлический кобальт. ("Извлечение кобальта из медных, никелевых руд и концентратов", М. "Металлургия", 1970 г.).

Известны способы получения кобальта (II) сульфата путем растворения в серной кислоте окиси, гидрата окиси или карбоната кобальта, а также при окислении сернистого кобальта на воздухе, либо окиси кобальта в токе сернистого газа. Если образование кобальта происходит в присутствии воды, то можно получить гидраты различного состава, в том числе и сульфат кобальта семиводный, нашедший широкое применение в электротехнической промышленности в производстве щелочных и тяговых аккумуляторов. (Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин и H.В. Гудима "Кобальт", АН СССР М. 1949 г.).

Общим недостатком этих способов является то, что кобальт выделяется в виде осадка, содержащего примеси других металлов: меди, железа, никеля, цинка и т. д. Дальнейшее разделение этих металлов, вследствие близости нормальных потенциалов их, представляет сложную проблему.

Известен способ получения кобальт (II) сульфата, посредством гидрометаллургического растворения кобальтсодержащего материала смесью хлористого кальция и серной кислоты, с последующей очисткой полученного раствора от соединении железа, меди и кальция кальцинированной содой при pH = 6,1 - 6,5 и переводом очищенного раствора хлорида кобальта в окись кобальта по гипохлоритной схеме, а далее по известной реакции замещения ионов хлора на сульфат - ноны. (Авт. свид. N 134677, БИ N 1-61).

Недостатком этого способа является применение восстановителей и окислителей, содержащих ионы хлора, загрязняющих окружающую среду и влияющих на здоровье человека, а согласно Монреальскому протоколу применение хлорсодержащих соединений ограничивается. В настоящее время, вместо гипохлорита предпочтение отдается диоксиду хлора и пероксиду водорода.

Известен способ получения кобальта (II), включающий обработку кобальтсодержащего сырья восстановителем - активированным углем при температуре 400 - 600^oC, а растворение продукта в минеральной кислоте осуществляют при молярном соотношении Co(II):H = 1:(1,4-1,8) с последующим введением в полученную суспензию гидроксида кобальта (III) в количестве 1,0-1,2 моля на один моль содержащегося в растворе железа. Если в качестве минеральной кислоты используется серная кислота, то получается кобальт (II) сульфат. (Патент РФ N 2046099, БИ N 29-96).

К недостаткам известного способа следует отнести: применение активированного угля, загрязняющего продукты переработки, необходимость периодического рафинирования его и энергоемкость процесса.

Известен способ получения сульфата кобальта (II) семиводного, включающий предварительную обработку кобальтсодержащего материала раствором гидроокиси калия или натрия при температуре 50-90^oC. После этого отделенный осадок подвергают термообработке при температуре 260 - 320^oC, а затем растворяют в серной кислоте с образованием сульфата кобальта. Семиводный сульфат кобальта получают в результате последующих операций упаривания раствора сульфата кобальта и его кристаллизации (Патент РФ N 2036841, БИ N 16, 1995 г.).

Недостатками этого способа являются: отсутствие очистки полученного раствора от железа, в том числе и органического происхождения и большая энергоемкость процесса. Способы извлечения соединений кобальта с применением автоклавного процесса, получили наибольшее распространение, т.к. обеспечивают более комплексное использование составляющих исходного кобальтсодержащего материала.

Широкое распространение получили процессы автоклавного выщелачивания кобальтосодержащих материалов серной кислотой.

Наиболее близким, по достигаемому результату, к заявляемому техническому решению является способ получения кобальта (II) сульфата, включающий растворение кобальтсодержащего материала выщелачиванием серной кислотой в присутствии восстановителя при температуре 70-85^oC и избыточном давлении 7-7,7 ати. Общая продолжительность выщелачивания 15-20 часов. За это время происходит растворение кобальтсодержащего материала, осаждение примесей и восстановление кобальта. Избыток тепла, выделяющегося при выщелачивании, в связи с экзотермическим характером реакций, отводится с помощью кессонов и змеевиков.

Отделение твердого от раствора осуществляется в сгустителях и затем на дисковых фильтрах. Полученный раствор очищают от железа, для чего двухвалентное железо окисляют до трехвалентного при pH = 3,0 и температуре 50^oC. Нейтрализацию раствора ведут до pH = 4,0. Далее происходит восстановление ионов кобальта (III) до ионов кобальта (II). Это необходимо по следующим причинам: соли трехвалентного кобальта при нагревании гидролизуют с выделением в осадок гидроокиси, загрязняющей конечный продукт. Восстановление может осуществляется с применением различных реагентов. Дальнейшие операции получения сернокислого кобальта семиводного являются традиционными - упарка и кристаллизация.

К недостаткам этого способа можно отнести сложность аппаратурного оформления, требующего специального оборудования и использование при очистке от железа газообразного хлора или аммиака. (В. И. Смирнов, И. Ф. Худяков и В.Н. Деев "Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов", М., "Металлургия", 1970 г., с. 94-101).

Технической задачей решаемой предполагаемым изобретением является упрощение аппаратурного оформления технологического процесса, снижение энергоемкости получения кобальта (II) сульфата для электротехнической промышленности с повышенным выходом кобальта.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения кобальта (II) сульфата, включающий растворение кобальтосодержащего материала серной кислотой в присутствии восстановителя, очистку полученного раствора от железа путем окисления его, последующие отстой и фильтрацию полученного раствора, его упарку, кристаллизацию и отжим внесены некоторые изменения.

В качестве восстановителя трехвалентного кобальта используют гидроксиламинсульфат (ГАС), взятый в соотношении к кобальту, содержащемуся в исходном материале равным:1:(1,8- 2,2), очистку раствора от железа осуществляют пероксидом водорода, при соотношении его к железу, содержащемуся в исходном кобальтсодержащем материале равном -(0,9-1,1):1 (пероксид водорода в пересчете на 100%), а pH раствора поддерживают в пределах 1,5-2,2.

Перед фильтрацией в сернокислый раствор кобальта вводят фосфорную кислоту в соотношении ее к железу, содержащемуся в исходном сырье равном - (1,8-2,2):1. Кроме того, осадок, образовавшийся после отделения от основного раствора, после от стоя и фильтрации распульповывают водой, отстаивают, фильтруют и затем подают на стадию растворения кобальтсодержащего материала.

При недостатке гидроксиламинсульфата, т.е. соотношении Co/ГАС > 2, 2, происходит недовосстановление кобальта трехвалентного до двухвалентного, получается черный осадок, свидетельствующий о наличии в нем кобальта в виде соединения Co(OH)₃.

При избытке гидроксиламинсульфата, т. е. при соотношении Co/ГАС < 1, 8 получается двойная соль кобальта вида - (NH₄)_n Com (SO₄)_m+n и содержание кобальта в основном веществе уменьшается.

При pH раствора на стадии растворения меньшем 1,5 часть железа попадает в раствор, т.е. низкая степень очистки от железа.

При pH раствора более 2,2, то вместе с железом осаждается кобальт и возрастают потери его.

При недостатке пероксида водорода в растворе не удается окислить все железо, содержащееся в исходном сырье и часть его попадает в основной раствор и далее в конечный продукт.

При избытке пероксида водорода заметных отклонений показателей качества готового продукта не наблюдалось, но перерасход дорогостоящего реагента ухудшает экономические показатели - увеличивает себестоимость получения готового продукта.

Добавление фосфорной кислоты преследует две цели: образование легкофильтруемого осадка и доосаждение железа, т.е. повышение степени очистки.

При отношении фосфорной кислоты к железу меньшему 1,8, т.е. недостатку кислоты происходит уменьшение степени очистки, т.к. не происходит доосаждение железа и продукт получается загрязненным им.

При отношении фосфорной кислоты к железу более 2,2, т.е. избытке кислоты, в осадке присутствует смесь сульфатов и фосфатов кобальта, в результате содержание его в готовом продукте снижается и продукт загрязнен фосфат - ионами.

Реализацию предлагаемого способа получения кобальт (II) сульфата поясним следующими примерами.

Пример 1: В реактор емкостью 2 м³ подают 1,4 м³ технической воды. Включают пар и прогревают воду до 50 - 60^oC. Затем загружают кобальтовый концентрат в количестве 490 кг, имеющий следующий состав (мас. %): кобальт -19-20 (в том числе трехвалентный кобальт -17-18), никель - 1, 5, железа - 2, 5, марганец -0,15, медь - 0,008, натрий - 0,1, калий - 0,0014, кальций - 0,001, хлор -5 10, цинк - 0, 001, магний -0,002, п.п. в.- 50.

Через полчаса после загрузки концентрата в реактор подают 80 дм³ концентрированной серной кислоты. В винипластовом топфе вместимостью 200 дм³ растворяют 47 кг гидроксиламинсульфата (ГАС) в 180 дм³ технической воды (соотношение кобальт: ГАС = 2, 1:1). Приготовленный раствор ГАС подают со скоростью примерно 100 дм³/ч в реактор следя за окраской раствора. Когда окраска пульпы в реакторе переходит из темнокоричневого в красный цвет, подачу раствора ГАС прекращают и перемешивают пульпу в течение 10-15 минут. Измеряют pH реакционной массы. Она должна находиться в заданных пределах -1,5-2,2. Измеренное было равно 1,8.

Если бы pH реакционной массы было бы менее 1,5, то в реактор добавили бы концентрат, а если бы pH было бы более 2,2, то добавили бы серной кислоты.

После достижения требуемого значения pH в реакционную зону подали 20 дм³ пероксида водорода технического (соотношение Fe/H₂O₂=1:1) и прозревали в течение 45 минут при температуре 50 - 60^oC. После этого измеряют окончательную величину pH и отбирают пробу полученного раствора для лабораторного анализа на содержание в нем железа.

После получения результатов анализа в раствор кобальт (II) добавили 18 дм³ фосфорной кислоты, после отстоя и охлаждения раствор отфильтровали через грибок в вакуумный сборник, емкостью 1,6 дм³. Время фильтрации 3,5 часа. Осадок основного фосфата железа, содержащий остатки раствора сернокислого кобальта распульповывали 1000 дм³ технической воды, прогрели в течение 1 часа и после 1,5 часового отстоя отфильтровали через грибок и подали в реактор растворения концентрата, а осадок основного фосфата железа отжали на барабанном вакуум - фильтре.

Отфильтрованный основной раствор сернокислого кобальта подают с помощью вакуума в симаксы, а затем на упарку. По мере упаривания раствора из симаксов подливали свежий раствор сернокислого кобальта. Уровень раствора в упарочном аппарате держали на 10-15 см ниже верхнего фланца аппарата. После того, как раствор был упарен до плотности 1,48 г/см³ при температуре упарки 110^oC, обогрев прекращали, раствор сливали в кристаллизатор. Слитые в кристаллизатор упаренные растворы подкислили 300 мл серной кислоты и оставляли на самоохлаждение до температуры 25^oC. Затем в рубашку кристаллизатора подавали холодную воду для дальнейшего охлаждения раствора до 18^oC.

Полученную пульпу из кристаллизатора порциями (примерно через полчаса) сливали через донный сливной вентиль на центрифугу.

Маточные растворы после отжима сливали в фарфоровые емкости. Отжатый кристаллы CoSO₄7H₂O сдали на анализ в лабораторию. Качество готового продукта должно соответствовать требованиям ТУ 6-09-3800 -75.

Выход кобальта составил -98%, а содержание железа 0,005% (по ТУ допускается 0,01:).

Остальные примеры реализации предлагаемого способа приведены в таблице N 1. Они отличаются друг от друга некоторыми параметрами ведения технологического процесса получения кобальта (II) сульфата семиводного для электротехнической промышленности.

В таблице N 2 приведены качественные показатели готового продукта и другие показатели, характеризующие целесообразность использования предполагаемого изобретения. Для сравнения приводятся аналогичные показатели прототипа.

Анализ примеров, приведенных в таблицах N 1 и 2 подтверждают правильность параметров технологического процесса, заявленных в формуле. Об этом можно судить по примерам 2,3, в которых параметры находятся в заявляемых пределах, а качество получаемого продукта выше регламентных.

В примере 3, на стадии растворения и восстановления pH = 1,3, т.е. меньше нижнего предела, равного 1, 5. В результате в готовом продукте содержание железа и сульфат - ионов в готовом продукте, а именно 0,4 и 0,08% превышают допустимые значения соответственно 0,01 и 0,03%.

В примере 4, также pH стадии растворения и восстановления отличается от заявленного значение, т.е. оно больше pH > 2,2, т. к. равно 2,5. В результате получаются потери кобальта (9%), потому что на этих стадиях часть кобальта соосаждается с железом в виде Co(OH)₃.

В примере 5 количество восстановителя (ГАС) больше - отношение Co/ГАС = 2,5, в результате из - за образования двойной соли кобальта, уменьшается содержание основного вещества -96,5, а по требованию ГОСТа не менее 98%.

В примере 6, соответственно восстановителя меньше, чем необходимо для восстановления кобальта (III) в кобальт (II), поэтому потери кобальта значительны и составляют - 17%.

В примере 7 отношение пероксида водорода к железу равно 0,8, т.е. меньше заявляемого, что свидетельствует о недостаточном количестве окислителя, поэтому часть железа (II) попадает в раствор, а затем в готовый продукт. В результате количество железа в готовом продукте (0,05) значительно выше допустимого. Содержание основного вещества, незначительно, но меньше регламентного значения.

В примере 8, наоборот количество пероксида водорода больше, чем необходимо для окисления железа. В результате получается продукт по качеству полностью соответствующий требованиям ГОСТа. Недостатком является - перерасход пероксида водорода, что влияет на себестоимость получаемого продукта.

В примере 9 количество фосфорной кислоты меньше заявляемого значения, т. е. H₃PO₄: Fe = 1,5:1, в готовом продукте содержание железа (0,03) превышает допустимое значение (0,01), а также содержание основного вещества (97,5) несколько меньше требуемого (не менее 98%).

В примере 10 соотношение H₃PO₄:Fe = 2,5:1, т. е. избыток фосфорной кислоты. В готовом продукте велико содержание фосфат - иона (0,03) и недостаточное содержание основного вещества - 96,5%.

В таблице 2 приведены данные реализации технологического процесса по прототипу и качество получаемого продукта (табл. N 2). Анализ качества показывает, что в этом случае готовый продукт не соответствует требованиям по железу (0,05).

Из вышеприведенного анализа, видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет получить продукт по качеству значительно выше требований ГОСТа. Так содержание основного вещества в готовом продукте превышает 98%, количество железа составляет 0,003 - 0,005%, а потери кобальта не превышают 3%.

В настоящее время предлагаемый способ внедряется в производство на заводе "Красный Химик".