способ получения никеля (ii) гидроксида

Формула изобретения

1. Способ получения никеля (II) гидроксида, включающий приготовление исходных растворов, смешение их с активирующей добавкой, содержащей ионы бария, осаждение и отделение маточного раствора, последующие отжим осадка, первую сушку, отмывку от примесей, вторую сушку и постадийный аналитический контроль, отличающийся тем, что первую сушку заканчивают при влажности пасты 10 - 14% отн., а затем в полученную пасту вводят раствор, содержащий ионы кобальта при их массовом отношении к ионам никеля 0,015 - 0,030.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии сушки отбирают пробу, имитируют на ней последующие стадии получения никель (II) гидроксида и в случае отклонения удельного объема от требуемого значения в основном процессе перед второй сушкой пасту обрабатывают раствором щелочи.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности к способам получения никеля (II) гидроксида, используемого в электротехнической промышленности, в производстве щелочных аккумуляторов.

Щелочные аккумуляторы находят широкое применение в качестве источников тока на железнодорожном, морском транспорте, лифтовом хозяйстве, а также в качестве аварийных источников питания.

Наиболее распространенным является получение различных соединений никеля на основе металлического (карбонильного) никеля или моноокиси его.

Около 80% никеля от общего его производства получают из сульфидных медно-никелевых руд. Извлечение никеля из руд - сложный многостадийный процесс. Прежде всего руда подвергается селективному обогащению методом флотации с выделением медных и никелевых концентратов (4-5% Ni). Никелевый концентрат в смеси с флюсами плавится в электрических, шахтных или отражательных печах с целью отделения основной массы пустой породы и извлечения никеля в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Наряду с никелем в штейн переходит часть железа, кобальта и практически полностью медь и благородные металлы. Далее идет очистка штейна от железа, в результате чего получают сплав сульфидов меди и никеля - файнштейн, который после медленного охлаждения, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения меди и никеля. Полученный никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до практически полного удаления серы и получения моноокиси никеля. Металлический никель получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Черновой никель разливают в аноды и подвергают электролитическому рафинированию.

Кроме описанной технологии, для разделения меди и никеля существует, так называемый карбонильный процесс и автоклавные методы растворения сульфида никеля в аммиачных растворах.

Выделения никеля из его сплавов с железом - довольно сложная и трудоемкая операция. Для извлечения никеля из окисленных руд применяются также гидрометаллургические методы - аммиачное выщелачивание предварительно восстановленной руды; сернокислотное автоклавное выщелачивание и др.

Никель (II) гидроксид выпадает из растворов никелевых солей при прибавлении щелочей в виде объемного осадка. Если на растворы солей никеля (II) действовать щелочью в присутствии сильных окислителей, например, гипохлорита натрия, то выпадает черный осадок, близкий к по составу к Ni(OH)₃, который является сильным окислителем и используется при изготовлении щелочных аккумуляторов. (Краткая химическая энциклопедия., т. 3, М. 1964 "Краткая химическая энциклопедия").

Известен способ получения никеля гидроксида для источников тока путем озонирования никеля (II) гидроксида в неводном растворителе. В качестве растворителя используют тетрахлорметан, а процесс ведут в присутствии элементарного иода в количестве 1 - 3 мас. % от массы гидроокиси никеля (II).// Авт. свид. N 1381070, опубл. БИ N 10-88//

Недостатком этого способа является то, что в результате поучается никель (III) гидроксид, имеющий низкую активность, поэтому он не может быть использован в производстве тяговых аккумуляторов.

Известен также способ получения гидроокиси никеля путем осаждения его из концентрированных растворов сульфата никеля и едкого натра при перемешивании с по следующим введением в пульпу полиакриламида, причем перемешивание осуществляют за счет ультразвуковых колебаний.// Авт. свид. N 223809, Опубл.: 18. 07. 1969 г.//

К недостаткам этого способа относится: возможное присутствие ионов сульфатов, которые влияют на электрические характеристики аккумуляторов; не обеспечивают достаточных физико-химических свойств готового продукта, ограничивающее его применение в электротехнической промышленности.

С целью повышения физико-химических свойств и достижения высокого выхода L-формы никеля гидроксида, осаждение его из раствора сульфата никеля гидроксидом натрия ведут в присутствии промотирующей добавки, в качестве которой в данном техническом решении применили сульфат цинка при массовом соотношении NiSO₄: ZnSO₄ = (90-95) : (5-10) и температуре 50-70^oC. //Авт. свид. N 1527170, Опубл. БИ N 45-87//

Применение в качестве промотирующей добавки ионов цинка не позволяет заметно изменить электрические параметры в лучшую сторону.

Известен способ получения никеля (II) гидроксида для электротехнической промышленности // Патент Японии N 4 - 68249, Опубл. 10.01. 1990 г: //, по которому все три компонента реакции (соли никеля, гидроксид щелочного металла и компонент, содержащий ионы аммония) вводят в реактор одновременно при непрерывном перемешивании. Синтез ведут при температуре 20-80^oC и pH 9-12, а образующиеся сферические частицы никеля гидроксида со средним диаметром 2 - 50 мкм непрерывно удаляют из зоны реакции.

Это, по - видимому, связано с тем, что как показали более поздние исследования // L. "Appi Electrochem", 1992 -22 N 5 p. 478 - 482 //, лучшую электроактивность и более высокую емкость обеспечивают мелкодисперсные образцы с большей поверхностью и высокой пористостью.

В производстве щелочных аккумуляторов необходимо применять более крупные частицы, преимущественно, 100-350 мкм, т.к. более мелкие частицы будут вымываться из ламелей, снижая электрическую емкость аккумуляторов. Никель (II) гидроксид с такими размерами частиц 2 - 50 мкм находит применение в электронной промышленности, в производстве ферритов.

Кроме того, высокая температура (80^oC) проведения синтеза ведет к излишним энергозатратам.

В работе // Dianchi = Battery Bimon, 1995 - 25 N 2, p. 55-58 //, на основании приведенных исследований показано, что введение в никель (II) гидроксид различных добавок может значительно увеличить его активность. Высокая активность связана как с кристаллической структурой никеля гидроксида, так и с наличием в решетке молекул воды. В качестве активирующих добавок рекомендуется применять ионы: лития, цинка, бария, кобальта и других металлов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению, как по существу технического решения, так и по достигаемому результату, является способ получения никеля (II) гидроксида, описанный в книге: М.А. Дасоян, В.В. Новодержкин и Ф.Ф. Томашевский "Производство электрических аккумуляторов", М. "Высшая школа", 1977, с. 260-277.

Сущность этого способа заключается в следующей последовательности проведения технологических операций. Приготавливают растворы реагентов, а именно: растворы сернокислого никеля и едкого натра, а также активирующей добавки, содержащей ионы бария - гидрата окиси бария.

Процесс осаждения (синтеза) проводят в следующей последовательности. В реактор первым загружают раствор едкого натрия с избытком, а затем в реактор одновременно подают растворы сульфата никеля и гидрата окиси бария при постоянном перемешивании. Количество раствора гидрата окиси бария рассчитывается таким образом, чтобы содержание бария в готовом продукте составляло 1,7-2,7% от массы никеля. По окончанию слива маточного раствора, осадок продолжают перемешивать в течение 25 минут. Избыток щелочи в отфильтрованном растворе должен находиться в пределах 4 - 6 г/л раствора. Если избыток превышает 6 г/л, то в реактор добавляют раствор сульфата никеля, если же избыток щелочи составляет менее 4 г/л, то происходит образование основных и комплексных солей. Эти соли труднорастворимы и выпадают в осадок вместе с никель (II) гидратом. Попадая в положительную массу, они вследствие неактивности содержащегося в них никеля, снижают коэффициент его использования в активной массе работающего аккумулятора, поэтому, как правило, такая партия в производство аккумуляторов не допускается, а применяется для других целей. Влажность пульпы примерно 59%.

Первую сушку продукта ведут в сушиле непрерывного действия при температуре 90-120^oC в течение 20 - 24 часов. Влажность высушенного никеля (II) гидроксида в среднем составляет 30%.

Далее производят отмывку от сульфат - ионов до их содержания порядка 1,7 мас. % по отношению к содержанию никеля и центрифугирование (отжим). Отмытый продукт поступает на вторую сушку, которую проводят при 90 - 140^oC в течение 24 - 30 часов. Влажность высушенного продукта не должна превышать 7%.

Высушенный никель гидроксид размалывается в мельнице, после чего проводится классификация и фасовка готового продукта.

Основным недостатком никеля гидроксида, порченного вышеописанным способом является недостаточная удельная емкость и, как следствие, недостаточная электрическая емкость щелочных аккумуляторов, в которых используется никель гидроксид.

На основе проведенных нами исследований была установлена одна из возможных причин, вызывающая этот недостаток, а именно - наличие частично аморфной фазы в полученном никель гидроксиде.

Технической задачей, решаемой предполагаемым изобретением, является получение никеля (II) гидроксида, имеющего нормальную кристаллическую структуру, повышенную активность и удельную емкость, позволяющие увеличить электрическую емкость и повысить коэффициент использования никеля при разряде, изготовленных из него щелочных, тяговых аккумуляторов.

Технический результат достигается за счет внесения в известный способ получения никеля (II) гидроксида некоторых изменений в отдельные операции технологического процесса, а также введением дополнительной активирующей добавки, содержащей ионы кобальта.

Наиболее важными операциями в технологическом процессе получения никеля (II) гидроксида, которые практически определяют качество готового продукта, являются операции: осаждение ( синтез ) и первая сушка.

На этих двух стадиях, особенно при первой сушке, формируется кристаллическая структура никеля гидроксида.

Для получения малонабухающего никеля гидроксида рекомендуется увеличивать время осаждения или избыток щелочи. // Сб. научно-исследовательских работ по химическим источникам тока // вып. 1, 1935 г. под ред. Кособрюхова //.

Увеличение времени проведения стадии осаждения увеличивает время технологического процесса и энергозатраты, а слишком большой избыток щелочи к увеличению расходных коэффициентов реагирующих растворов.

На основании вышеизложенного, предложено первую сушку заканчивать при достижении влажности пульпы 10-14%.

Влажность более 14% чревато тем, что не удастся устранить наличие аморфной фазы в готовом продукте, что ведет к увеличению удельной емкости (более 0,76 см³/г, а это означает только частичное решение поставленной задачи, т. к. не обеспечит коэффициента использования никеля.

Влажность менее 10% приведет к излишнему расходу электроэнергии и увеличению времени проведения технологического процесса, а также ухудшаются условия отмывки пасты от сульфат - ионов.

Известно, что для увеличения электрической емкости на аккумуляторных заводах, при приготовлении анодной массы путем смешения сухих компонентов вводят 0,3 - 2% ионов кобальта от общего содержания никеля.

Сухое перемешивание компонентов анодной массы не позволяет достигнуть равно мерного распределения ионов кобальта в массе. Введение кобальта, при указанном соотношении кобальт - никель, позволяет повысить коэффициент использования никеля, но оно является не оптимальным для достижения заданной электрической емкости аккумуляторов.

Для устранения вышеуказанных недостатков, авторами предполагаемого изобретения предложено после окончания стадии осаждения, отжима осадка и первой сушки, полученный полупродукт обрабатывать раствором, содержащим ионы кобальта до получения массового соотношения ионов кобальта и никеля равным 0,015-0,030, а затем полученную пасту отмывать от сульфат - ионов и подвергать второй сушке.

Введение активирующего раствора на более ранней стадии технологического процесса, например, на стадии осаждения, нецелесообразно по следующим причинам:

возможности потери кобальта с маточным раствором;

усложнению контроля за этой стадией, т. к. необходимо дополнительно контролировать соотношение бария и кобальта к никелю;

соосажденный вместе с никелем кобальт не проявляет активности и емкость гидрата никеля (Ni(OH)₂) от введения ионов кобальта не увеличивается на этой стадии.

Положительная роль введения дополнительного активирующего раствора, содержащего ионы кобальта, позволяет несколько увеличить избыточную щелочность на стадии осаждения до 7-10 г/л. Как выше уже отмечалось, некоторый избыток щелочности может улучшить кристаллическую структуру и уменьшить потери ионов никеля с маточным раствором.

Для осуществления возможности корректировки качества готового продукта, введена дополнительная прогнозная оценка свойств получаемого никеля (II) гидроксида. Такой дополнительный контроль осуществляется следующим образом: после окончания стадии первой сушки отбирается проба никеля (II) гидроксида и в лабораторных условиях осуществляют все последующие стадии получения готового продукта и определения его физико-химических свойств. При отклонении того или иного параметра от оптимального значения, в первую очередь удельного объема, учитывая более раннее получение результата, чем в реальном технологическом процессе появляется возможность внесения корректирующих воздействий. Например, при отклонении удельного объема, перед второй сушкой никель гидроксид обрабатывают 3%-ным раствором щелочи.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами его осуществления.

Пример 1. Предварительно известными способами в отдельных реакторах приготавливают исходные растворы 15-16% раствора сульфата никеля (II); 26-27% раствор едкого натра; 4% раствора бария гидроксида с температурой 70-80^oC и раствор кобальт (II) сульфат семиводный для электротехнической промышленности.

В реактор вместимостью 6,3 нм³, оборудованный механической мешалкой и пароводной рубашкой заливают 580 л раствора гидроксида натрия, плотностью 1,29-1,30 г/см³ и нагревают до 50^oC. Затем при перемешивании подают предварительно нагретый до температуру 50^oC раствор сульфата никеля, плотностью 1,17-1,18 г/см³ в количестве 1760 л. Одновременно с раствором сульфата никеля подают в реактор раствор бария гидроксида в количестве 100-120 л, что составит 1,7-2,7 мас.% от содержания в реакторе никеля. Было залито 100 л гидроксида бария, что составило 2,0 мас.%. Время подачи 1 час. В процессе осаждения температуру реакционной массы поддерживают в пределах 60^oC.

После слива маточный раствор декантируют в промежуточной емкости вместимостью 6,3 нм³ и направляют в сборник маточного раствора.

Осадок, оставшийся в основном реакторе перемешивают в течение 30 - 35 мин, отжимают и подвергают первой сушке.

По окончанию перемешивания пульпы никель (II) гидроксида, отбирают пробу, отфильтровывают осадок и определяют содержание едкого натра. Избыток щелочи должен находиться в пределах 4-10 г/л. Содержание едкого натра соответствовало 7 г/л.

Первую сушку никель гидроксида проводят при 110^oC и перемешивании до влажности 10-14%. Сушку проводили в течение 24 часов. Влажность составила 12%. По окончании сушки отобрали пробу никель гидроксида для проведения с ним последующих операций на лабораторном оборудовании.

В высушенный продукт добавляют дистиллированную технологическую воду, осадок репульпируют и одновременно приливают 80 л раствора сульфата кобальта, что соответствует 2,0 мас.% ионов кобальта к ионам никеля и передают в сборник накопитель емкостью 3,2 см³, оборудованный мешалкой, а из него насосом передают на фильтр - пресс. Отжатый продукт промывают дистиллированной водой от сульфат - ионов до слабой опалесценции в промывной воде (остаточной концентрации 1,7 г/л).

К этому моменту технолог уже знает прогнозную оценку качества готового продукта и принимает соответствующее решение - корректировать процесс или нет. В рассматриваемом примере оценочный прогноз качества соответствуют требованиям технических условий, поэтому отмытый продукт в виде пасты подают на вторую стадию сушки. Сушку проводят при 110-120^oC до содержания основного вещества в никеле (II) гидроксиде не менее 57% (в пересчете на никель). В рассматриваемом примере сушку проводили при 120^oC до указанного содержания основного вещества. Время сушки составило - 26 часов. Паровоздушная отходящая смесь подвергается очистке в скруббере.

Далее готовый продукт измельчается в мельнице, классифицируется и упаковывается. Выход фракции 60 - 350 мкм составил 48%. Размер кристаллита соответствовал нормам ТУ и аморфной фазы не было обнаружено.

В таблице 1 приведены параметры отдельных стадий примеров осуществления заявляемого способа получения никеля (II) гидроксида, которые отличаются соотношением ионов кобальта к никелю и т. д. Последовательность операций такая же как и в примере 1.

Стадии технологического процесса, длительность которых зависит только от возможностей применения того или иного оборудования, объемными характеристиками в таблице 1 не указаны. Это относится к отделению маточного раствора и его декантации, отжиму и промывкам, которые заканчиваются при заданном содержании сульфат - ионов. Стадия приготовления исходных растворов на некоторых предприятиях может отличаться, поэтому нами делается допущение, что она такая же как в примере N 1, т.е. соответствует той же концентрации и плотности.

При реализации примеров, приведенных в таблице 1 старались придерживаться регламентных параметров по температуре, расходным коэффициентам отдельных реагентов и времени проведения отдельных стадий процессов, поэтому колебания температуры стадии осаждения, соотношение ионов бария к никелю колеблятся незначительно, в пределах точности измерительных приборов.

В таблице 2 приводятся результаты аналитического контроля готового продукта, полученного в примерах 1-10 и прототипу, но приводятся не все показатели, требуемые по ТУ 48-3-63-90, а только те, на которые оказывает влияние изменение признаков, нашедших отражение в формуле предлагаемого изобретения.

Анализ примеров, приведенных в таблице 1 и качества порченного продукта (таблица N 2) позволяет сделать вывод о том, что заявляемые в формуле предполагаемого изобретения параметры являются оптимальными.

Так, при введении после первой сушки ионов кобальта менее 0,015 (0, 01, т. е. 1 мас.% в примере 5 ) по отношению к никелю (II) не позволяет получить требуемую электрохимическую емкость, которая должна быть не менее 0,138 Ач/г, а в указанном примере она составляет 0,135 Ач/г. Увеличение соотношения кобальт никель более 0,03 (в примере 6-0,035, т.е. 3,5 мас.%) не дает заметных улучшений по сравнению с примерами в пределах заявляемых, а по содержанию хлорид - ионов и сульфат - ионов даже уступает, полученным в примерах 3 и 4, поэтому нецелесообразно перерасходовывать дефицитный кобальт.

При отклонениях режима первой сушки никеля (II) гидрата от заявляемых параметров по влажности (10-14%) приводит к получению некондиционного продукта. Так в примере 9 первую сушку закончили при влажности 16%, в результате чего готовый продукт не соответствовал требованиям к нему по основному параметру - удельному объему - 0, 78 см³/г (должно быть менее 0,76 см³г). Кроме того, выход фракции 0,50-350 мкм составляет 35% и относительно велико содержание хлорид и сульфат - ионов - 1,2 мас.%, а по данным анализа было обнаружено наличие аморфной фазы.

Эти показатели готового продукта были получены на основании лабораторных испытаний, которые проводились следующим образом.

Пробу, отобранную после первой сушки, промыли до отсутствия сульфатов и высушили при 110^oC. В результате анализа было установлено, что удельный объем превышает 0,76 см³/г (0,78 см³/г), поэтому перед второй сушкой никель (II) гидроксид обработали раствором 3%-ной щелочи, исходя из расчета не менее 1,0 г щелочи на 10-15 г никеля (II) гидроксида. Эта зависимость была установлена на основании экспериментов и поэтому на практике берут некоторый избыток щелочи. В результате удалось получить продукт с удельным объемом - 0,75 см³/г и были обнаружены лишь следы аморфной фазы, т.е. практически ее отсутствие.

Следует отметить, что отклонение удельного объема может происходить не только при несоблюдении параметров первой сушки, но и при нарушении регламентных норм на более ранних стадиях, поэтому дополнительный лабораторный контроль позволяет в какой - то степени скорректировать качество готового продукта.

В примере 10 первая сушка была закончена при влажности никеля (II) гидроксида - 8%. В результате чего получился некондиционный продукт по электрохимической емкости - 0, 133 Ач/г.

Анализ приведенных результатов позволяет сделать вывод, что использование заявляемого способа позволяет увеличить содержание основного вещества (никель + кобальт), уменьшить удельный объем и увеличить электрохимическую емкость готового продукта.

В настоящее время заканчивается опытно-промышленное внедрение заявляемого способа получения никеля (II) гидроксида.