способ получения бесцветных сополимеров винилароматического мономера и диена

Формула изобретения

1. Способ обесцвечивания сополимеров винилароматического мономера и диена, полученных сополимеризацией винилароматического мономера и диена с сопряженными двойными связями в присутствии инициатора на основе органического соединения щелочного металла, путем обработки раствора сополимера 0,02 - 2 мас. ч. монокарбоновой кислоты на 100 мас.ч. сополимера, отличающийся тем, что в качестве монокарбоновой кислоты используют монокарбоновую кислоту общей формулы R-COOH, где R - C₂ - C₄ -углеводородный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический или алкеновый радикал, и указанную обработку проводят моноэпоксидным соединением.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве монокарбоновой кислоты используют пропионовую, масляную, валериановую, кротоновую кислоты.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сополимера используют чередующийся сополимер винилароматического мономера и сопряженного диена при их массовом соотношении 99 : 1 - 75 : 25 соответственно.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве чередующегося сополимера используют сополимер стирола и бутадиена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу обесцвечивания смолистых полимеров типа блоксополимера ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями. Более конкретно, изобретение относится к обесцвечиванию таких сополимеров, получаемых, начиная с этапа инициирования полимеризации, с помощью катализаторов на основе щелочных металлов.

В патенте Франции N 149159 раскрывается сущность метода удаления густого (из-за катализаторов гидрогенизации) цвета полимеров каучука с помощью неорганической кислоты, монокарбоновой или поликарбоновой кислоты; в результате получаются прозрачные, но желтоватые полимеры, прозрачность которых обеспечивается обработкой, длящейся от по крайней мере одного часа до тридцати шести часов.

Однако в случае полимеров типа смолистых, более конкретно - тех, сущность которых раскрыта в патентах США N 3639517 и 4091053, цвет создается в основном инициирующими агентами.

Не только для обеспечения внешнего вида, но и для применения в области производства продуктов питания; очень важно изжить эту желтоватую окраску и получить совершенно прозрачные полимеры, у которых цвет удален.

Известны методы получения прозрачных полимеров посредством обработки растворов сополимеров CO₂ и водой. Тем не менее, это требует перегонки растворителя, чтобы очистить его от воды и CO₂, поскольку иначе эти продукты будут действовать на инициатор как отравляющие вещества.

Однако следует помнить, что приобретя прозрачность, будучи обесцвеченным, полимер должен сохранить все свои механические свойства ударной прочности, некоторые из которых не гарантируются описанным выше процессом.

Известно также, что к этим композициям нужно добавлять антиокислительние добавки, чтобы стабилизировать бутадиеновую фазу на этапе преобразования полимера. Фактически, используемые на этом этапе температуры могут на практике вызывать деградацию полибутадиеновой фазы; однако такой вид добавки может, очевидно, вызывать появление цвета у вещества полимера, так что количество антиокислительной добавки желательно уменьшать, а то и вовсе ничего не добавлять.

В Европатенте N 0084795 также предлагается обработка полимеров карбоновыми кислотами. Такой тип процесса позволяет реализовать практически все описанные выше условия обесцвечивания, но нерешенной остается проблема антиокислительной добавки.

Далее, в Европатенте N 0309434 полагается, что сополимеры надо обрабатывать монокарбоновыми кислотами, содержащими химически связанную серу. Такой тип процесса позволяет существенно снизить количество антиокислительной добавки. Все же этот процесс лишь редко используется в промышленном масштабе, поскольку большинство таких кислот при комнатной температуре являются твердыми веществами (и даже имеют температуры плавления свыше ста градусов Цельсия) и квази-нерастворимы в большинстве обычных растворителей. Это вызывает значительные трудности при использовании сополимеров, сказывающиеся в том, что сополимеры забиваются пылинками или деградируют.

Следовательно, желательно получать процесс обработки сополимеров ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями таким путем, при котором гарантируется, что полимеры остаются совершенно прозрачными, сохраняют соответствующие свойства ударной прочности, обладают заданными антиокислительными свойствами при отсутствии необходимости антиокислительных добавок и наконец, применение полимеров не должно вызывать затруднений.

Данное изобретение относится к отвечающему изложенным выше критериям процессу обесцвечивания сополимеров ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями, в результате которого можно получать полностью прозрачные полимеры, имеющие удовлетворительные свойства в плане сопротивления ударной прочности и могущие применяться в области производства продуктов питания.

Данное изобретение относится также к процессу обесцвечивания полимеров ароматического винилового соединения и диена с сопряженными двойными связями, обеспечивающему отсутствие затруднений во время применения полимеров.

Процесс по данному изобретению, предназначен для обесцвечивания (со)полимеров винилового ароматического соединения и диена с сопряженными двойными связями, проводимого с помощью катализаторов на базе щелочных металлов на этапе инициирования, и отличается тем, что сополимер обрабатывается монокарбоновой кислотой, имеющей обобщенную формулу R-COOH, где R - углеводородный радикал, содержащий 2-4 атома углерода, линейные или разветвленные алифатические радикалы, циклоалифатические радикалы или алкеновые радикалы.

Используемые в соответствии с данным изобретением монокарбоновые кислоты обеспечивают простое применение cополимеров благодаря их низкой температуре плавления и/или их выдающейся растворимости в по крайней мере одном растворителе, который можно применить в рассматриваемом процессе.

Процесс по данному изобретению можно применять и для полимеров типа смолистый и для полимеров типа эластомерных, получаемых анионной полимеризацией в растворе ароматических виниловых мономеров и диена с сопряженными двойными связями в присутствии инициаторов типа компаундов щелочных металлов, причем полимеризацию ведут последовательно и подразумевается, что одна или- более ветвей последовательного сополимера могут быть образованы статистическим сополимером.

Этот тип полимеризации, вообще говоря, осуществляется в растворе в присутствии растворителя и инициатора типа компаунда металла из группы щелочных. Более, того, во время полимеризации зачастую используют связующие агенты для связки полимеров.

Формируемые таким образом полимеры, как часто можно обнаружить, имеют линейную или радиальную форму, но имеют и цвет, что в свете рассматриваемых приложений нежелательно.

Процессы полимеризации сополимеров, обрабатываемых с помощью процесса по данному изобретению, ясно описаны в патентах США NN 3619537 и 4091053 и Европатентах NN 0084795 и 0270515. Кроме того, основные сведения об этих процессах полимеризации можно суммировать следующим образом.

Полимеризация проводится в растворе при температуре (-100 + +150)^oC, в присутствии растворителя и при давлении, необходимом для поддержания среды в жидкой фазе. В качестве растворителей могут применяться растворители парафиновые, циклопарафиновые или ароматические. Наиболее часто используют циклогексан или смесь гексана и циклогексана.

Если полимеризацию ведут с помощью связующих агентов, то сначала, с целью формирования длинных цепей "живых" полимеров с атомом лития в конце цепи путем добавки ароматического винилового мономера с определенным количеством органолитиевого инициатора, формируют блок неэластомерного полимера.

Потом цепи "живых" полимеров вводятся в контакт с мономерами диенов с сопряженными двойными связями, чтобы образовать цепи или сополимеры, имеющие эластомерные и неэластомерные блоки.

Затем сополимеры структуры S - B (S - ароматическое виниловое соединение, В - диен с сопряженными двойными связями) вводятся в контакт со связующими агентами, чтобы сформировать сополимеры структуры S-B-X-B-S в случае линейной структуры, где X - остаток связующего агента.

В случае проведения полимеризации без связующего агента, последовательный блоксополимер образуют заправкой сначала двух мономеров S, B или смеси обоих мономеров S/B вместе с определенным количеством органолитиевого инициатора (чтобы инициировать полимеризацию). Затем один из мономеров (S или B) или смесь мономеров S/B последовательно заправляется в раствор в требуемом порядке.

Очевидно, что можно формировать сополимеры радиальной или линейной структуры, а блоки могут быть образованы чистыми гомополимерами или статистическими сополимерами.

Независимо от того, каким из различных процессов анионной полимеризации в растворе получены сополимеры, процесс по данному изобретению может применяться для обесцвечивания указанных сополимеров.

В качестве мономера диена с сопряженными двойными связями можно использовать один из таких мономеров, имеющих от четырех до двенадцати атомов углерода, как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен т.п. В качестве ароматического винилового мономера можно использовать стирол, альфаметилстирол, винилнафталин, винилтолуол и т.п.

Поскольку процесс одинаково хорошо применим и к смолистым, и к эластомерным сополимерам, весовое соотношение между диеном с сопряженными двойными связями и ароматическим виниловым соединением должно выдерживаться в широком диапазоне величин, более конкретно между 1/99 и 85/15.

В качестве инициаторов типа компаунда щелочного металла могут быть использованы следующие органолитиевые компаунды: этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, фениллитий, толлиллитий, нафтиллитий, и другие изомеры, более конкретно, вторбутиллитий и третбутиллитий.

Связующие агенты выбираются из числа ароматических мультивиниловых компаундов, полиэпоксидных соединений, полиизоцианатов, полиаминов, полиальдегидов, поликетонов, полигалидов типа тетрагалидов кремния и галосиланов полиангидридов и полиэфирных смол, а также из числа сочетаний нескольких типов связующих агентов.

Подходящими примерами ароматических мультивиниловых компаундов являются дивинилбензол, 1,2,4-тривинилбензол, 1,3-дивинилнафталин, 1,3,5-тривинилнафталин, 2,4-дивинилбифенил и т.п.

Используются также и полиэпоксидные компаунды. Как правило, используют такие полимеры эпоксигидрокарбидов, как эпоксидный жидкий полибутадиен, и такие эпоксидные растительные масла, как эпоксидное соевое масло и эпоксидное льняное масло. Используются и такие другие эпоксидные компаунды, как 1,2-триэпоксиденкан, 5,6-триэпоксидекан, 9,10-триэпоксидекан и т.д.

Примеры полиизоцианатов включают 1,2,4-бензолтриизоцианат, 1,2,5,7-тетраизоцианат и т.п.

Примеры полиаминов включают окислы или сульфиды триазиридинилфосфина, такие, как окись три(2-метил-1-азиридинил)фосфин, окись три(1-азиридинил)фосфина, сульфид (2-этил-3-децил-1-азиридинил)фосфина и т.п.

Примерами полиальдегидов, которые можно привести, являются 1,4,7-нафталинтрикарбоксальдегид, 1,7,9-антрацентрикарбоксальдегид, 1,1,5-пентантрикарбоксальдегед и т.д.

Примерами поликетонов, которые можно привести, являются 1,4,9,10-антрацентетрон, 2,3-диацетонилциклогексан и т.п.

Примеры полиэфирных смол включают диэтиладипат, триэтилцитрат, 1,3,5-трикарбетоксибензол и т.п.

Примерами полиангидридов, которые можно привести, являются пиромеллитовый диангидрид, сополимеры стирол-малеинового ангидрида и т.д.

Среди полигалидов можно привести следующие примеры: тетрагалиды кремния - SiCl₄, SiB₄ и SiI₄, тригалосиланы - трифторсилан, трихлорсилан, трихлорэтилсилан, трибромбензилсилан и т.п., a тaкжe галогeнзaмещeнныe углeвoдopoды-1,3,5-тpи(бромоэтил)бензол, 2,5,6,9-тетрахлор-3,6-декадиен и т.д.

Примеры компаундов, содержащих более одного типа функциональных групп, включают 1,3-дихлоро-2-пропанон, 2,2-дибром-3-деканон, 3,5,5-трифтор-4-октанон, 2,4-дибром-3-пентанон, 1,2,4,5-диэпокси-3-пентанон, 1,2,4,5-диэпокси-3-гексанол, 1,2,11,12-диэпокси-8-пентадеканон, 1,3;18,19-диэпокси-7,14-эйкозанедион и т.п.

Среди прочих, можно использовать такие галиды металлов, как галиды олова, свинца и германия, а также такие алкоголяты металлов, как тетраалгоколят кремния.

Бифункциональный тип этих агентов можно использовать, если требуется скорее линейный полимер, чем разветвленный полимер.

Как правило, общее количество связующего агента меньше, чем полторы части на 100 частей каучука.

Процесс по данному изобретению можно с успехом применять, когда процесс восстановления сополимера основан на непосредственном выделении растворителя.

Очевидно, что для сохранения консистенции полимера надо удалить растворитель до обработки полимера с помощью процесса по данному изобретению.

Таким образом, в одном из вариантов осуществления процесса по данному изобретению полимер обрабатывается монокарбоновой кислотой линейного или разветвленного алифатического ряда, имеющей обобщенную формулу R-COOH, где R - углеводородный радикал, содержащий 2-4 атома углерода. Среди монокарбоновых кислот можно выделить (более конкретно) пропионовую кислоту, масляную кислоту, кротоновую кислоту, валериановую кислоту. В предпочтительном примере осуществления данного изобретения используется пропионовая кислота.

Количество используемой кислоты должно составлять (0,02 +2,0) части на 100 частей полимера, предпочтительно - (0,1+0,5) частей на 100 частей полимера.

При осуществлении процесса по данному изобретению можно добавлять в раствор полимера собственно отдельные кислоты, смеси кислот или смеси кислоты с растворителем типа циклогексана.

В предпочтительном варианте осуществления процесса по данному изобретению, монокарбоновую кислоту добавляют в полимер после того, как указаний полимер дезактивирован обрывающим цепь агентом, выбранним из группы, в которую входят такие моноэпоксидные соединения и спирты, как блокированные алкилфенолы. Преимущество применения среди группы моноэпоксидных соединений отдается тем, в которых используется преимущественно окись пропилена.

В самом деле, заявитель обнаружил, что введение кислоты после дезактивации "живого" полимера приводит к проявлению полимером лучших оптических свойств, чем если бы ту же самую кислоту использовали также как обрывающий цепь агент.

Заявитель обнаружил, что в результате применения кислот в соответствии с данным изобретением был получен совершенно прозрачный полимер, и, помимо этого, определенная прочность полимера на разрыв становится свойственной полимеру, позволяя значительно уменьшить добавление второстепенной, вообще говорят антиокислительной добавки (как правило - фосфитного типа) и тому подобных соединений.

Следующие примеры приводятся для лучшей иллюстрации процесса по данному изобретению, не ограничивая, однако, его объема.

Примеры 1-3. Был подготовлен сополимер типа S₁-B₁-B/S-S₂, имевший весовое соотношение стирола с бутадиеном 75/25.

В находящийся под давлением реактор были введены следующие количества мономеров стирола и 1,3-бутадиена, выраженные в пересчете на количества частей мономера на 100 частей композиции (имеются в виду весовые части).

Сначала была введена 471 часть смеси раствора, образованного из 85% циклогексана и 15% n - гексана.

Затем вводили THF в соотношении 0,07 части на 100 частей каучука и мономерный стирол в соотношении 16,7 части на 100 частей каучука.

Температура реагирующего вещества была затем увеличена до 65^oC и в форме двадцатипроцентного раствора, n-бутиллитий был введен в циклогексан до достижения объема, соответствовавшего 0,083 частицы на 100 частей композиции.

После этого продолжали последовательную полимеризацию путем одновременного инжектирования двадцати частей 1,3-бутадиена и 58,3 части стирола.

В примерах 1,2 "живой" полимер, сформированный таким образом, дезактивировали добавкой 0,7 части окисла пропилена на 100 частей композиции. В примере 3 в раствор полимера не добавляли окись пропилена.

Затем, в соответствии с приводимой ниже таблицей, добавляли указанное в ней количество монокарбоновой кислоты, а также малое количество антиокислительной системы, образованной из 0,4 части "Ирганокс 1076" на 100 частей композиции и 0,7 частей TNPP на 100 частей композиции. По завершении этого этапа работы получали совершенно бесцветный раствор.

После осушения каучука готовили листы полимера толщиной около двух миллиметров.

Лист полимера обрабатывали в течение двадцати минут, а его оптические свойства оценивали следующим образом.

Из примеров очевидно, что введение кислоты после дезактивации (примеры 1 и 2) приводит к проявлению полимером лучших оптических свойств, чем если бы туже самую кислоту использовали также в качестве обрывающего цепь агента (пример 3).