способ переработки силикатных материалов, содержащих тяжелые цветные металлы

Формула изобретения

1. Способ переработки силикатных материалов, содержащих тяжелые цветные металлы, включающий дробление, измельчение, флотацию, щелочное выщелачивание камерного продукта, отделение раствора от остатка, очистку раствора и последующее выделение ценных компонентов, отличающийся тем, что исходный дробленый материал подвергают магнитной сепарации, измельчение осуществляют в две стадии с классификацией и гравитационной сепарацией песков, слив с классификатора подвергают флотации, тяжелую фракцию гравитационной сепарации объединяют с коллективным флотационным концентратом, а камерный продукт обрабатывают в три стадии: на первой осуществляют автоклавное выщелачивание едким натром, на второй проводят спекание остатка после автоклавного выщелачивания с оксидом кальция и выщелачивание спека щелочным раствором и на третьей осуществляют кислотную обработку раствором минеральной кислоты кальцийсиликатного продукта, полученного на второй стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сепарацию осуществляют в инерционном гравитационном сепараторе со скоростью вращения ротора 250-450 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что автоклавное выщелачивание осуществляют раствором едкого натра с концентрацией 380-450 г/л при 180-250^oС с выдержкой в течение 45-60 мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание остатка после автоклавного выщелачивания осуществляют при температуре 900-1000^oС и отношении СаО:SiO₂, равном (1,0-1,5):1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотную обработку кальций-силикатного продукта осуществляют раствором серной кислоты при рН 1,0-1,5 в течение 30-60 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки высококремнистых материалов, содержащих тяжелые цветные металлы.

Помимо природных силикатных минералов, содержащих тяжелые цветные металлы, существуют и искусственные силикатные. В металлургическом производстве образуются техногенные продукты: пыли, шлаки, отходы огнеупоров от разборки плавильных агрегатов. Они содержат силикаты и алюмосиликаты, соединения металлов группы железа и тяжелых цветных металлов и не могут быть непосредственно использованы в производстве. Для использования их необходима переработка и выделение ценных компонентов. Длительное время многие виды техногенных продуктов складировались как отходы и отвалы, и только сравнительно недавно начали перерабатывать отдельные их виды.

Существуют различные способы переработки таких материалов.

Известен способ переработки цинксодержащих материалов, преимущественно цинксодержащих кеков, вельцеванием, включающий их шихтовку с коксиком и вторым углеродистым восстановителем и восстановительный обжиг полученной шихты на дутье, обогащенном техническим кислородом (Авторское свидетельство СССР N 1733490 (МПК C 22 B 19/38). Способ переработки цинксодержащих материалов. Приоритет 22.01.90).

Известен процесс переработки продуктов черной металлургии или сплавов на основе железа, таких как колошниковая пыль, основу которой составляет железо, а также содержится цинк и другие тяжелые металлы, включающий несколько стадий извлечения: отделение железосодержащей пыли от печных топочных газов; выщелачивание пыли в растворе гидроксида щелочного металла концентрации больше 5М и соотношении Т:Ж 1:1,5-8 при температуре от 80^oC до точки кипения раствора для растворения цинка и других тяжелых цветных металлов; отделение обогащенного раствора гидроксида щелочного металла от остатка; отмывку остатка для удаления гидроксида щелочного металла и возвращение железосодержащего остатка пыли в плавильную печь; очистку и осветление обогащенного раствора гидроксида щелочного металла операциями: восстановление цинка и других тяжелых цветных металлов для регенерации и рециркуляции раствора гидроксида щелочного металла в начальную стадию выщелачивания для повторного использования (Патент Великобритании N 1568362 (МПК C 22 B 19/24). Извлечение тяжелых металлов из продуктов черной металлургии. Приоритет 3.02.1976).

Известен процесс извлечения тяжелых цветных металлов из пылей черной металлургии, в котором предварительно из исходных пылей извлекают магнитные материалы магнитной сепарацией в одну или две стадии, извлечение осуществляют также из пульп с содержанием твердого вещества 0,1- 25%, процесс магнитной сепарации пульп наиболее эффективно проводят при температуре окружающей среды, перед магнитной сепарацией исходный продукт смешивают с вспенивающим агентом и проводят магнитную сепарацию (Патент Великобритании N 1600022 (МПК C 22 B 19/24). Извлечение тяжелых металлов из дымовых пылей. Приоритет 27.07.77).

Известен также способ переработки высококремнистых сульфидных цинковых материалов, включающий флотационное обогащение при pH 11,0-11,5 с предварительным автоклавным выщелачиванием сульфидно-цинкового продукта в растворе едкого натра в присутствии сульфидизатора, отделение из пульпы обескремненного цинкового продукта, из которого получают цинковый концентрат, а образующийся силикатно-щелочной раствор обрабатывают известью для регенерации (Авторское свидетельство СССР N 1234449 (МПК C 22 B 3/12). Способ переработки высококремнистых сульфидных цинковых материалов. Приоритет 21.09.84).

Наиболее близким по сущности и достигаемым результатам является способ переработки цинксодержащих материалов, включающий флотацию с выделением ценного компонента и цинксодержащего продукта, выщелачивание последнего раствором гидроксида щелочного металла, отделение раствора от остатка, очистку раствора и извлечение цинка из раствора. При этом перед выщелачиванием цинксодержащий продукт измельчают при Т:Ж 1:0,5-1 до содержания не менее 80% фракции крупностью 0,044 мм с подачей раствора гидроксида щелочного металла на измельчение (Патент РФ N 2118388 (МПК C 22 B 19/00). Способ переработки цинксодержащих материалов. Приоритет 14.01.98).

Эти способы позволяют перерабатывать с выделением ценных компонентов силикатные материалы и продукты металлургических производств, содержащие не более 10% (мас.) кремния, или с содержанием кремния более 15% (мас.), но при содержании тяжелых цветных металлов более 30% (мас.). Степень извлечения тяжелых цветных металлов в ценные компоненты не превышает 95%. Изобретение решает задачу переработки сложных силикатных и алюмосиликатных материалов, содержащих более 10% (мас.) оксида кремния, более 0,2% (мас.) тяжелых цветных металлов. Технический результат, получаемый при использовании изобретения, состоит в том, что степень извлечения тяжелых цветных металлов в самостоятельные продукты более 98,5%, получаемые после выделения тяжелых цветных металлов и железа силикатные остатки также являются самостоятельными продуктами. Таким образом, изобретение позволяет утилизировать силикатные материалы, содержащие тяжелые цветные металлы, и более 10% (мас.) кремния.

Это достигается способом, в котором исходный материал дробят и подвергают магнитной сепарации, затем измельчают в две стадии с классификацией и гравитационной сепарацией песков после каждой стадии в инерционном гравитационном сепараторе со скоростью вращения ротора 250-450 об/мин, слив с классификатора подвергают флотации, коллективный флотационный концентрат объединяют с тяжелой фракцией гравитационной сепарации, а камерный продукт обрабатывают в три стадии: на первой ведут автоклавное выщелачивание раствором едкого натра концентрации 380-450 г/л при 180-250^oC с выдержкой в течение 45-60 мин, на второй проводят спекание остатка автоклавного выщелачивания с оксидом кальция при 900-1000^oC и соотношении CaO:SiO₂ 1-1,5:1 и выщелачивание спека оборотным щелочным раствором, на третьей осуществляют кислотную обработку кальцийсиликатного продукта, полученного на второй стадии, раствором минеральной кислоты, например серной, при pH 1-1,5 в течение 30-60 мин.

От прототипа изобретение отличается тем, что исходный материал дробят и подвергают магнитной сепарации, затем измельчают в две стадии с классификацией и гравитационной сепарацией песков после каждой стадии, коллективный флотационный концентрат объединяют с тяжелой фракцией гравитационной сепарации, а камерный продукт обрабатывают в три стадии: на первой ведут автоклавное выщелачивание раствором едкого натра, на второй проводят спекание остатка автоклавного выщелачивания с оксидом кальция и выщелачивание спека оборотным щелочным раствором, на третьей осуществляют кислотную обработку кальцийсиликатного продукта, полученного на второй стадии, раствором минеральной кислоты. При этом гравитационную сепарацию ведут в инерционном гравитационном сепараторе со скоростью вращения ротора 250-450 об/мин, автоклавное выщелачивание осуществляют раствором едкого натра концентрации 380-450 г/л при 180-250^oC с выдержкой в течение 45-60 мин, спекание с оксидом кальция ведут при 900-1000^oC и соотношении CaO:SiO₂ 1-1,5:1, кислотную обработку осуществляют раствором серной кислоты при pH 1-1,5 в течение 30-60 мин.

Способ позволяет перерабатывать силикатные материалы сложного состава, содержащие ферриты, более 10% (мас.) находящиеся в виде силикатов и алюмосиликатов оксида кремния, а также 0,2 и более % (мас.) тяжелых цветных металлов со степенью извлечения их в самостоятельные продукты более 98,5%. Получаемые после выделения тяжелых цветных металлов и железа силикатные остатки также являются самостоятельными продуктами.

На стадии дробления магнитной сепарацией из исходного материала удаляют магнитные включения.

Измельчением в две стадии с гравитационной сепарацией извлекают тяжелые цветные металлы, находящиеся в самостоятельных фазах с удельным весом, отличным от общей массы исходного материала, например, в виде корольков металлов и сплавов.

Экспериментально авторами установлено, что гравитационную сепарацию целесообразно осуществлять в инерционных гравитационных сепараторах. Наиболее эффективно процесс сепарации протекает при скорости вращения ротора сепаратора 250-450 об/мин. Данные представлены в таблице 1 (см. в конце описания). Из табл. 1 видно, что гравитационной сепарацией получен коллективный гравиконцентрат, который объединяют с коллективным флотационным концентратом. На стадии гравитационной сепарации и флотации выделяют 70-75% тяжелых цветных металлов, находящихся в самостоятельных фазах с удельным весом, отличным от обшей массы исходного материала, например, в виде корольков металлов и сплавов, или в виде соединений, флотирующихся самостоятельно (например, сульфиды) или после дополнительной обработки (например, сульфидизации).

Затем проводят трехстадийную переработку камерного продукта.

Необходимость стадийного процесса обусловлена тем, что структура силикатных материалов, в частности металлургических шлаков, сложна, состоит из нескольких типов соединений, преимущественно ферритов, сложных алюмосиликатов и силикатов, причем соединения кремния сильно ассоциированы со всеми фазами, находящимися в таких продуктах. Тяжелые цветные металлы и железо присутствуют во всех группах фаз: в ферритах, алюмосиликатах и образуют самостоятельные окисные и силикатные фазы. Для выделения тяжелых цветных металлов и железа и получения очищенного от них силикатного и алюмосиликатного продукта необходимо вскрыть все фазы и соединения.

На первой стадии осуществляют автоклавное выщелачивание в растворе едкого натра. Авторами установлено, что наиболее эффективно автоклавное выщелачивание протекает в растворе едкого натра концентрации 380-450 г/л при 180-250^oС и выдержке 45-60 мин при температуре процесса. Повышение концентрации щелочи, повышение температуры и времени выдержки нецелесообразно, снижение граничных условий ухудшает извлечение. При снижении пределов не удается достичь нужного результата на последующих стадиях. Данные представлены в таблице 2 (см. в конце описания).

На стадии автоклавного выщелачивания с использованием подобранных режимов выщелачиванием извлекают 60-63% растворимых в щелочи тяжелых цветных металлов, например цинк, свинец.

Раствор после выщелачивания очищают от кремния введением оксида кальция, а из раствора выделяют соединения растворимых в щелочи тяжелых металлов, например цинка и свинца. Их выделяют осаждением оксидов и гидроксидов, сульфидов, электролитическим или иными методами.

Наши исследования показали, что процесс спекания наиболее эффективен при 900-1000^oC и соотношении CaO:SiO₂ 1-1,5:1. Более высокая температура и (или) больший избыток оксида кальция нецелесообразны. При снижении температуры и (или) количества оксида кальция процесс спекания проходит неполно, что снижает извлечение тяжелых металлов на этой и последующих стадиях на 5-10%.

Спек измельчают и выщелачивают в растворе едкого натра, извлекая дополнительно растворимые в щелочи тяжелые цветные металлы. Их извлечение на этой стадии составляет 36-39% от остатка после первой стадии.

На стадии кислотного выщелачивания остатка после второй стадии извлекают растворимые в кислотах металлы группы железа и оставшиеся тяжелые цветные металлы, нерастворимые в щелочи, например медь.

Наши исследования показали, что из остатка первой и второй стадии кислотное выщелачивание проходит наиболее эффективно раствором минеральной кислоты при pH 1-1,5 и выдержке 30-60 мин. Данные представлены в табл. 3 (см. в конце описания).

На стадии кислотного выщелачивания извлекают 75-80% металлов группы железа и доизвлекают тяжелые цветные металлы.

Общее извлечение тяжелых цветных металлов из силикатных материалов, переработанных предлагаемым способом, составляет 98,5-99,5%. Отдельными продуктами получают силикат кальция, смесь силикатов и алюмосиликатов, очищенную от тяжелых металлов, и соединения железа.

Осуществление способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Исходный материал - шлак переработки первичного и вторичного сырья, содержащий преимущественно медь и цинк, состава (мас.%): Cu-1,6, Pb - 0,9, Zn - 16,6, SiO₂ - 24, Al₂О₃ - 6,4, CaO -12, Fe-22. Шлак дробят до крупности 2 мм, подвергают магнитной сепарации, затем измельчают в две стадии до крупности 90% класса менее 0,074 мм в цикле мельница - классификатор. Пески каждой стадии классификации сепарируют на инерционном грависепараторе со скоростью вращения ротора 250 об/мин. Слив второй стадии классификации флотируют, коллективный флотоконцентрат объединяют с гравиконцентратом, объединенный концентрат имеет состав (мас.%): Cu - 16,7, Pb - 8,43, Zn - 12,3, SiO₂ - 18, Al₂O₃ - 4,8, CaO - 6, Fe - 19,7. Извлечение меди составляет 81,2%, извлечение свинца - 72,9%, извлечение цинка - 5,76%.

Из камерного продукта флотации ценные компоненты извлекают в три стадии.

На первой стадии ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием в оборотном растворе едкого натра концентрации 380 г/л при 180^oC, давление 12 ати, время выдержки после достижения температуры - 45 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из растворов выщелачивания осаждают силикат кальция введением оксида кальция при 100^oC, промывают, фильтруют и сушат. Из очищенного раствора выделяют соединения тяжелых цветных металлов осаждением гидроксидов и оксидов свинца и цинка. Извлечение на этой стадии составляет цинка 61,3%, свинца 18,1%.

Остаток после первого выщелачивания смешивают с оксидом кальция в соотношении CaO: SiO₂ 1:1 и спекают при 900^oC. Спеченный продукт измельчают до крупности 80% класса менее 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 350 г/л при температуре 110^oC в течение 1 часа. Из раствора выщелачивания выделяют тяжелые цветные металлы осаждением оксидов и гидроксидов. Извлечение на этой стадии цинка составляет 24,94%, свинца - 8,2%.

Остаток после второго выщелачивания обрабатывают раствором минеральной кислоты при pH 1,0 с выдержкой 30 мин, осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Из кислых растворов выделяют соединения железа, никеля, кобальта, меди, цинка известными приемами. Извлечение цинка составляет 7,3%, меди - 17,8%.

Общее извлечение составляет меди 99%, цинка 99,3%, свинца 99,2%.

Остаток переработки имеет состав (мас.%): Cu - 0,016, Pb - 0,0072, Zn - 0,116, S - 0,01, As - 0,01, Al₂O₃ - 13, Fe₂О₃ - 15, SiO₂ - 22, CaO - 45.

Пример 2. Исходный материал - шлак переработки вторичного сырья, содержащий преимущественно медь, цинк и свинец, состава (мас.%): Cu - 1,8, Pb - 1,7, Zn - 14,6, SiO₂ - 25, Al₂O₃ - 5,2, CaO - 10, Fe - 20. Шлак дробят до крупности 2 мм, подвергают магнитной сепарации, затем измельчают в две стадии до крупности 90% класса менее 0,074 мм в цикле мельница - классификатор. Пески каждой стадии классификации сепарируют на инерционном грависепараторе со скоростью вращения ротора 350 об/мин. Слив второй стадии классификации флотируют, коллективный флотоконцентрат объединяют с гравиконцентратом, объединенный концентрат имеет состав (мас.%): Cu - 16,9, Pb - 14,4, Zn - 11,8, SiO₂ - 18, Al₂O₃ - 4,6, CaO - 6,2, Fe - 19,5. Извлечение меди составляет 81,4%, извлечение свинца - 73,2%, извлечение цинка - 6,8%

Из камерного продукта флотации ценные компоненты извлекают в три стадии.

На первой стадии ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием в оборотном растворе едкого натра концентрации 450 г/л при 250^oC, давление 16 ати, время выдержки после достижения температуры - 60 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из растворов выщелачивания осаждают силикат кальция введением оксида кальция при 100^oC, промывают, фильтруют и сушат. Из очищенного раствора выделяют соединения тяжелых цветных металлов осаждением гидроксидов и оксидов свинца и цинка. Извлечение на этой стадии составляет цинка 62,7%, свинца 18,3%.

Остаток после первого выщелачивания смешивают с оксидом кальция в соотношении CaO:SiO₂ 1,5:1 и спекают при 1000^oC. Спеченный продукт измельчают до крупности 80% класса менее 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 350 г/л при температуре 110^oC в течение 1 часа. Из раствора выщелачивания выделяют тяжелые цветные металлы осаждением оксидов и гидроксидов. Извлечение на этой стадии цинка составляет 22,3%, свинца - 8,1%.

Остаток после второго выщелачивания обрабатывают раствором минеральной кислоты при pH 1,5 с выдержкой 60 мин, осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Из кислых растворов выделяют соединения железа, никеля, кобальта, меди, цинка известными приемами. Извлечение цинка составляет 7,6%, меди - 18,0%.

Общее извлечение составляет меди 99,4%, цинка 99,4%, свинца 99,6%.

Остаток переработки имеет состав (мас.%): Cu - 0,01, Pb - 0,0068, Zn-0,088, S - 0,01, As - 0,01, Al₂O₃ - 12,6, Fe₂O₃ - 15, SiO₂ - 20, CaO -39.

Пример 3.

Исходный материал - шлак переработки вторичного сырья, содержащий преимущественно свинец и цинк, - имеет состав (мас.%): Cu - 1,3, Pb - 2,4, Zn - 11,4, SiO₂ - 32, Al₂О₃ - 6,1, CaO - 8, Fe - 23. Шлак дробят до крупности 2 мм, подвергают магнитной сепарации, затем измельчают в две стадии до крупности 90% класса менее 0,074 мм в цикле мельница - классификатор. Пески каждой стадии классификации сепарируют на инерционном грависепараторе со скоростью вращения ротора 450 об/мин. Слив второй стадии классификации флотируют, коллективный флотоконцентрат объединяют с гравиконцентратом, объединенный концентрат имеет состав (мас.%): Cu - 13,2, Pb - 21,2, Zn - 11,3, SiO₂ - 18, Al₂O₃ - 4,8, CaO - 6,2, Fe - 19,7. Извлечение меди составляет 84,4%, извлечение свинца - 73,3%, извлечение цинка - 8,2%.

Из камерного продукта флотации ценные компоненты извлекают в три стадии.

На первой стадии ведут автоклавное выщелачивание с непрерывным перемешиванием в оборотном растворе едкого натра концентрации 400 г/л при 220^oC, давление 14 ати, время выдержки после достижения температуры - 50 мин. После охлаждения пульпу фильтруют, из растворов выщелачивания осаждают силикат кальция введением оксида кальция при 100^oC, промывают, фильтруют и сушат. Из очищенного раствора выделяют соединения тяжелых цветных металлов осаждением гидроксидов и оксидов свинца и цинка. Извлечение на этой стадии составляет цинка 62,1%, свинца 18,2%.

Остаток после первого выщелачивания смешивают с оксидом кальция в соотношении CaO:SiO₂ 1,2:1 и спекают при 950^oC. Спеченный продукт измельчают до крупности 80% класса менее 0,044 мм и выщелачивают в оборотном растворе едкого натра концентрации 350 г/л при температуре 110^oC в течение 1 часа. Из раствора выщелачивания выделяют тяжелые цветные металлы осаждением оксидов и гидроксидов. Извлечение на этой стадии цинка составляет 22,4%, свинца - 8,3%.

Остаток после второго выщелачивания обрабатывают раствором минеральной кислоты при pH 1,3 с выдержкой 45 мин, осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Из кислых растворов выделяют соединения железа, никеля, кобальта, меди, цинка известными приемами. Извлечение цинка составляет 6,2%, меди - 14,1%.

Общее извлечение составляет меди 98,5%, цинка 98,9%, свинца 99,8%.

Остаток переработки имеет состав (мас.%): Cu - 0,02, Pb - 0,0048, Zn - 0,125, S - 0,01, As - 0,01, Al₂O₃ - 13, Fe₂O₃ - 15, SiO₂ - 23, CaO - 47.

Предлагаемый процесс был осуществлен в укрупненных лабораторных условиях в лаборатории акционерного общества "Хунгарокопер", Венгрия, на основании полученных результатов разработан проект переработки шлаков на заводе "Металлохимия" акционерного общества "Металлоглобус", Будапешт, Венгрия.