газофазная полимеризация олефинов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ газофазного получения полиэтилена в псевдоожиженном слое, отличающийся тем, что включает взаимодействие путем контактирования в условиях полимеризации а) этилена или б) этилена и по меньшей мере одного сополимеризуемого альфа-олефина или диолефина в присутствии катализатора, получаемого из

А) Комплекса металла формулы



или его димера, где М обозначает металл 4 группы с формальной степенью окисления +3 или +4, L обозначает группу, которая содержит циклическую, делокализованную, ароматическую, анионную П-систему, как, например, группу циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил или октагидрофлуоренил и ее инертно замещенные производные, посредством которой группа L связана с М, и которая (группа L) также связана с Z, причем указанная группа L содержит до 60 не являющихся водородом атомов; Z обозначает часть молекулы, ковалентно связанную как с L, так и с Y, содержащую бор или элемент 14 группы Периодической таблицы элементов, причем указанная часть содержит до 60 не являющихся водородом атомов; Y обозначает часть молекулы, содержащую азот, фосфор, серу или кислород, посредством которых Y ковалентно связана как с Z, так и с М, причем указанная часть содержит до 25 не являющихся водородом атомов; X" независимо в каждом случае представляет собой основание Льюиса, содержащее до 40 не являющихся водородом атомов; Х независимо в каждом случае представляет собой одновалентную анионную группу, содержащую до 20 не являющихся водородом атомов, при условии, однако, что ни одна из Х не является ароматической группой, которая связана П-связью с М, две группы Х могут быть, необязательно, ковалентно связаны друг с другом, образуя двухвалентную дианионную частицу, которая обеими валентностями связана с М, или, кроме того, одна или более групп Х и одна группа X" могут быть, необязательно, связаны все вместе, образуя тем самым частицу, которая не только ковалентно связана с М, но и образует с ним координационную (донорно-акцепторную) связь посредством функциональности типа основания Льюиса; q обозначает число от 0 до 1; и n = 1 или 2, в зависимости от степени окисления М; и

В) 1) активирующего сокатализатора, выбираемого из группы, включающей (i) С₁-C₃₀ гидрокарбилзамещенные бораны и их галоидированные производные и (ii) бораты общей формулы

[L*-H]+[BQ₄]^-,

где L* обозначает нейтральное основание Льюиса; [L*-H]⁺ обозначает кислоту Бренстеда; В обозначает бор в валентном состоянии 3, и Q представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилокси, фторированный гидрокарбил, фторированный гидрокарбилокси или фторированный силилгидрокарбил, содержащий до 20 не являющихся водородом атомов, при условии, что не более чем в одном случае Q представляет собой гидрокарбил, или

В) 2) продукта реакции, образуемого путем превращения комплекса вышеуказанной формулы в активный катализатор в условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего некоординирующий инертный анион, и

С) носителя из неорганического оксида, по существу свободного от адсорбированной воды и поверхностных гидроксильных групп.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что М является титаном, а Х в каждом случае представляет моновалентную лигандную группу, содержащую до 20 не являющихся водородом атомов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что Х представляет С_1-20 гидрокарбильную группу или совместно взятые 2Х представляют гидрокарбадиильную группу.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена содержит не менее 80% (мольн. ) этилена и не более 20% (мольн.) одного или более сомономеров типа альфа-олефина или диолефина.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель представляет собой кремнезем, глинозем, глину, кукурузный крахмал, тальк или полиэтилен, или их смесь.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Y обозначает -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, а R* независимо представляет гидрокарбильную или силильную группу, содержащую до 12 не являющихся водородом атомов.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый полиэтилен имеет плотность приблизительно от 0,85 до 0,96 г/см³ и индекс расплава менее чем 100 г/10 мин, измеренный в соответствии с АSТМ-D 1238 (190°С/2,16 кг).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газофазная реакция проводится при давлении менее чем 6,89 МПа и при температуре приблизительно 0 - 110^oC.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что активирующий сокатализатор представляет собой трис(пентафторфенил)боран.

10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что Х представляет собой метил или бензил.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный процесс проводится по крайней мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно или параллельно.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный процесс проводится по крайней мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическая система в одном реакторе дополнительно содержит нанесенный катализатор Циглера.

14. Способ газофазного получения полиэтилена в псевдоожиженном слое, отличающийся тем, что включает взаимодействие путем контактирования в условиях полимеризации а) этилена или б) этилена и по меньшей мере одного сополимеризуемого альфа-олефина или диолефина в присутствии катализатора, получаемого из А) Комплекса металла формулы



где R" независимо в каждом случае выбирается из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоид, циано, и комбинации этих групп, причем указанные R" содержат до 20 не являющихся водородом атомов и, необязательно, две группы R" (где R" не является водородом, галоидом или циано) совместно образуют двухвалентное производное этих групп, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца с образованием конденсированной кольцевой структуры, Y обозначает -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z обозначает SiR^*₂, CR^*₂, SiR^*₂SiR^*₂, CR^*₂CR^*₂, CR^*=CR^*, CR^*₂SiR^*₂ или GeR^*₂ где R* - независимо в каждом случае является водородом или выбирается из группы, включающей гидрокарбил, силил, галогенированный алкил, галогенированный арил, или их комбинации, причем указанные R* содержат до 20 не являющихся водородом атомов, и, необязательно, две группы R* из состава Z (где R* не является водородом) или группа R* из Z и группа R* из Y образуют циклическую систему, M представляет титан или цирконий с обычной степенью окисления +3 или +4, и Х представляет собой хлор, гидрокарбил, гидрокарбилокси, силил или N,N-диалкиламинзамещенный гидроксикарбил, n обозначает 1 или 2, и В) 1) активирующего сокатализатора, выбираемого из группы, содержащей (i) С₁-С₃₀ гидрокарбилзамещенные бораны и их галоидированные производные и (ii) бораты общей формулы

[L*-H]⁺ [BQ₄]^-,

где L* обозначает нейтральное основание Льюиса, [L*-H]⁺ обозначает кислоту Бренстеда, В обозначает бор в валентном состоянии 3, и Q представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилокси, фторированный гидрокарбил, фторированный гидрокарбилокси или фторированный силилгидрокарбил, содержащий до 20 не являющихся водородом атомов, при условии, что не более чем в одном случае Q представляет собой гидрокарбил, или В) 2) продукта реакции, образуемого путем превращения комплекса формулы (1) в активный катализатор в условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего некоординирующий инертный анион, и С) носителя из неорганического оксида, по существу, свободного от адсорбированной воды и поверхностных гидроксильных групп.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что М является титаном.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что Х представляет С_1-20 гидрокарбильную группу.

17. Способ по п. 14, отличающийся тем, что полимер этилена содержит не менее 80% (мольн.) этилена и не более 20% (мольн.) одного или более сомономеров типа альфа-олефина или диолефина.

18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают триэтилалюминием.

19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что носитель представляет собой кремнезем, глинозем, глину, кукурузный крахмал, тальк или полиэтилен, или их смесь.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают триэтилалюминием.

21. Способ по п. 1 или 14, отличающийся тем, что используют фоновый электролит формулы

G⁺ A^-,

где G⁺ представляет собой катион, инертный по отношению к комплексу металла и катализатору, и A^- представляет собой совместимый некоординирующий анион.

22. Способ по п. 1 или 14, отличающийся тем, что носитель термически обезвоживают при температуре 100-1000°С в течение 1-100 ч.

23. Способ по п. 1 или 14, отличающийся тем, что носитель сначала химически обезвоживают в присутствии химического дегидратирующего агента, а затем осуществляют его термическую дегидратацию.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается газофазного процесса в псевдоожиженном слое для производства полимеров олефинов, в частности, полимеров этилена, с улучшенной способностью к переработке. Эти полимеры включают полимеры олефинов, имеющие низкую склонность к разрушению экструзионного потока, даже в условиях большого напряжения сдвига.

Открытие процесса в псевдоожиженном слое для получения линейных полимеров олефинов дало способы для производства этих разнообразных и широко применяемых полимеров при радикальном снижении капиталовложений и впечатляющем снижении потребностей в энергии по сравнению со стандартными процессами.

Для того, чтобы быть промышленно применимым в газофазных процессах, таких как процессы, описанные в патентах США Nos. 3709853; 4003712 и 4011382; патенте Канады N 991798 и патенте Бельгии N 839380, используемый катализатор должен быть высокоактивным катализатором. Обычно показатели производительности достигают от 50000 до 100000 кг полимера или более на кг основного металла в катализаторе. Высокая производительность в газофазных процессах желательна для того, чтобы избежать затрат на процедуры удаления остаточного количества катализатора. Следовательно, остаток катализатора в полимере должен быть достаточно мал для того, чтобы он мог оставаться в полимере, не создавая нежелательных проблем для производителя полимеров, или для тех, кто производит изделия из полимеров, или для конечного потребителя этих изготовленных изделий. Там, где в таких процессах в псевдоожиженном слое успешно используется высокоактивный катализатор, содержание переходного металла в полимере составляет порядка 20 миллионных долей (ppm) основного металла при значении показателя производительности 50000 кг полимера на кг металла. Низкое содержание остатка катализатора важно также в случае гетерогенных катализаторов, включающих хлорсодержащие вещества, как например комплексы хлоридов титана, магния и/или алюминия, используемые в некоторых так называемых катализаторах Циглера или Циглера-Натта. Использование этих гетерогенных катализаторов приводит к продукту реакции полимеризации, который представляет собой сложную смесь полимеров с относительно широким распределением по молекулярным массам. Это широкое распределение по молекулярным массам оказывает влияние (обычно вредное) на физические свойства полимерных материалов, например, снижает прочность на разрыв, ударопрочность.

Молекулярно-массовое распределение (ММР), или полидисперсность, является известной переменной характеристикой полимеров, которая определяется как отношение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и среднечисленной молекулярной массы (М_n) (т.е. M_w/M_n), параметров, которые могут быть непосредственно определены, например, при помощи методик гельпроникающей хроматографии. Отношение I₁₀/I₂ как описано в ASTM D-1238, может быть показателем MWD в стандартных гетерогенных полимерах этилена. Отношение I₁₀/I₂ является также индикатором чувствительности к сдвигу и обрабатываемости полимеров этилена. Полиэтилены низкой плотности (ПЭНП, LDPE) обычно имеют более высокое отношение I₁₀/I₂ чем линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП. LLDPE) или линейные полиэтилены сверхнизкой плотности (ПЭСНП, ULDPE), и их расплавы легче поддаются переработке в оборудовании для изготовления изделий при сопоставимых значениях I₂.

Известны полимеры этилена, имеющие узкое ММР и однородное распределение сомономеров. Эти полимеры могут быть получены с использованием "одноцентровых" катализаторов, таких как металлоценовые или ванадиевые катализаторы. Тогда как физические свойства этих полимеров в целом превосходят свойства гетерогенных полимеров, их часто оказывается сложно перерабатывать на стандартном оборудовании для изготовления изделий из расплава. Проблемы проявляются, например, в их недостаточной способности к формированию пузырьков в процессе получения пленки методом экструзии с раздувом и в "прогибании" при проведении оценок в процессах экструзионно-раздувного формования. К тому же, свойства поверхности разрушения экструзионного потока этих полимеров при высоких скоростях экструзии часто неприемлемы, что делает их менее желательными для использования при работе оборудования с высокими рабочими скоростями экструзии (т.е. выработки продукции). Часто у экструдеров обнаруживается повышенное потребление электроэнергии из-за низкой чувствительности к сдвигу у этих полимеров.

Использование каталитических систем, описанных в заявке США Ser. N 07/955600, зарегистрирована 2 октября 1992, заявке США Ser. N 07/817202, зарегистрирована 6 января 1992 и заявке США Ser. N 07/008003, зарегистрирована 21 января 1993, которые все упомянуты здесь для сведения приводит к получению уникальных полимеров, имеющих свойства, как изложено в одновременно находящихся на рассмотрении заявках США Ser, N "S 07/776130, зарегистрирована 15 октября 1991 и 07/939281, зарегистрирована 2 сентября 1992, которые упомянуты здесь для сведения. Эти полимеры являются существенно линейными полимерами олефинов, которые характеризуются тем, что имеют критическую скорость сдвига в момент начала поверхностного разрушения экструзионного потока не менее чем на 50% большую, чем критическая скорость сдвига в момент начала поверхностного разрушения экструзионного потока линейных полимеров олефинов, имеющих приблизительно те же I₂ и M_w/M_n.

Существует потребность в катализаторах газофазной полимеризации олефинов, которые можно с большей продуктивностью и эффективностью использовать для полимеризации или сополимеризации этилена с высшими альфа-олефинами, например, альфа-олефинами, имеющими от 3 до 20 атомов углерода. Практически, полимеры в промышленности изготовляются с использованием мономеров, имеющих только от 3 до 8 атомов углерода (т.е. пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен) из-за низкой реакционной способности и скорости процесса включения в полимер олефинов с углеродными цепями большего размера, и, в случае газофазных процессов, из-за более низкой концентрации, возможной в реакторе для олефинов с углеродными цепями большего размера. Традиционные катализаторы Циглера не слишком продуктивны или эффективны в процессе включения высших альфа-олефиновых сомономеров в состав полимера. Скорость реакции для этиленового мономера много больше, чем скорость реакции для высших альфа-олефиновых мономеров в реакции сополимеризации с использованием традиционного многоцентрового катализатора Циглера. Соответственно, из-за более низкой скорости реакции включения сомономеров с большей длиной цепи в растущую цепь полимера фракции сополимера, содержащие высшие альфа-олефиновые сомономеры, являются в основном фракциями с более низкой молекулярной массой, обладающими желательными физическими свойствами в ограниченной степени. Эти факторы также вносят вклад в слипание или агломерацию частиц полимера в газофазных процессах.

Даже в наиболее современных установках сополимеризации олефинов все еще существует потребность в катализаторах газофазной полимеризации олефинов, который способен продуктивно включать более значительные количества высших альфа-олефинов в цепь сополимера и давать полимерный продукт, который имеет узкое молекулярно-массовое распределение и является более однородным в отношении распределения сомономеров, чем это было бы достигнуто при использовании в аналогичных условиях катализаторов Циглера. Свойства и преимущества линейных гомогенных сополимеров описаны в патенте США 3645992.

Canich et al. предлагают в патенте США 5057475, патенте США 502698 и патенте США 5096867 для использования в производстве высокомолекулярных полиолефинов каталитическую систему на носителе, которая включает в качестве компонентов инертный материал носителя, металл группы 1У В и алюмоксан.

Хотя Canich et al. предлагают использование их катализатора в различных условиях реакции, в примерах для газофазных процессов из их патента, 475 сообщается о полимерных продуктах, имеющих относительно широкое ММР (например, > 2,6). Эти каталитические системы требуют высокого содержания алюмоксана, который является дорогостоящим, и приводят к высокому содержанию остатка алюминия в конечном продукте.

Существует также потребность в газофазном процессе для производства более гомогенных полиолефинов с узким молекулярно- весовым распределением (MWD 1,5-2,5), которые имеют улучшенную обрабатываемость, такую, как у существенно линейных олефиновых полимеров.

Газофазный процесс с псевдоожиженным слоем для производства полимеров или сополимеров этилена состоит во взаимодействии путем контактирования этилена или этилена в сочетании с, по меньшей мере, одним альфа-олефином или диолефином в присутствии катализатора с напряженной конфигурацией в условиях полимеризации, посредством чего получаются текучие макрочастицы твердой фазы полимера или сополимера этилена. Непрерывный процесс является особенно подходящим для сополимеров этилена, содержащих 80 мольных процентов этилена и 20 мольных процентов одного или более -олефинов или диолефинов при содержащем металл IV группы катализаторе с напряженной конфигурацией при температурах приблизительно от 0^oC до 110^oC. Каталитическая система представляет собой катализатор с напряженной конфигурацией, который включает активированный гомогенный каталитический комплекс и, необязательно, носитель, например полиэтилен, глину, кукурузный крахмал, тальк, кремнезем или другие подходящие материалы.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ смешивания полимеров in situ включающий непрерывное контактирование с катализатором в условиях полимеризации смеси этилена и, по меньшей мере, одного, или большего числа, -олефинов или диолефинов в, по меньшей мере, двух реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно, причем условия полимеризации таковы, что сополимер этилена, имеющий более высокий индекс расплава, образуется в, по меньшей мере, одном реакторе, а сополимер этилена, имеющий более низкий индекс расплава, образуется в, по меньшей мере, одном из других реакторов, при условиях, что:

а) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более низким индексом расплава:

(1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,01 до 3,5 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и

(2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0 до 0,3 молей водорода на моль этилена;

b) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более высоким индексом расплава:

(1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,005 до 3,0 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и

(2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0,05 до 2 молей водорода на моль этилена;

с) смесь катализатора и сополимера этилена, образующаяся в одном из последовательно соединенных реакторов, перемещается в непосредственно следующий за ним реактор;

(d) каталитическая система включает катализатор с напряженной конфигурацией и, необязательно, другой катализатор;

e) катализатор может быть, необязательно, введен в каждый реактор в последовательности, при условии, что катализатор введен по крайней мере в первый реактор в последовательности.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ смешивания полимеров in situ, включающий непрерывное контактирование с катализатором в условиях полимеризации смеси этилена и по меньшей мере одного -олефина и/или диолефина в по меньшей мере двух реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно, причем условия полимеризации таковы, что сополимер этилена, имеющий более высокий индекс расплава, образуется в по меньшей мере одном реакторе, а сополимер этилена, имеющий более низкий индекс расплава, образуется в по меньшей мере одном из других реакторов, при условиях, что:

а) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более низким индексом расплава:

(1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,01 до 3,5 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и

(2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0 до 0,3 молей водорода на моль этилена;

b) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более высоким индексом расплава:

(1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,005 до 3,0 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и

(2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0,05 до 2 молей водорода на моль этилена;

с) каталитическая система включает катализатор с напряженной конфигурацией и, необязательно, другой катализатор.

Во всех вариантах осуществления изобретения катализатор с напряженной конфигурацией используется по меньшей мере в одном из реакторов.

Преимуществом этого изобретения является то, что в реакторах, действующих последовательно или параллельно по меньшей мере один катализатор с напряженной конфигурацией может использоваться в одиночку или совместно с по меньшей мере еще одним катализатором.

Еще одним преимуществом является то, что, благодаря способности нанесенных катализаторов с напряженной конфигурацией продуктивно включать высшие олефиновые сомономеры с более длинной цепью в состав полимера, диапазон плотностей сополимеров, которые могут быть получены в стандартном газофазном реакторе без необходимости проводить конденсацию в рециркулирующем потоке, весьма значительно возрастает.

Чертеж графически изображает структурные характеристики традиционного сополимера ЛПЭНП, полученного полимеризацией на гетерогенном катализаторе Циглера, сильно разветвленного ПЭНП, полученного радикальной полимеризацией под высоким давлением, однородно разветвленного линейного сополимера и существенно линейного сополимера этилена и альфа-олефина.

Сополимеры этилена

Все ссылки в настоящем тексте на периодическую таблицу элементов будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной компанией CRC Press, Inc., 1989, владеющей авторскими правами. Кроме того, любая ссылка на группу или группы будет относиться к группе или группам в соответствии с этой Периодической Таблицей элементов, с использованием для нумерации групп системы IUPAC.

Сополимеры, которые могут быть получены в процессе согласно настоящему изобретению, являются сополимерами с преимущественным содержанием в мольных процентах ( 80%) этилена и с меньшим содержанием в мольных процентах ( 20%) одного или более альфа-олефинов или диолефинов. Полимеры согласно данному изобретению могут быть гомополимерами этилена или они могут быть сополимерами этилена по меньшей мере с одним C₃-C₂₀ альфа-олефином, C₄-C₁₈ диолефином и/или другим ненасыщенным мономером типа этилена.

Мономеры, пригодные для полимеризации согласно настоящему изобретению, включают, например, ненасыщенные мономеры типа этилена, сопряженные или несопряженные диены, полиены и т.д. Предпочтительные мономеры включают C₂-C₁₀ олефины, особенно этилен, пропен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен,винилбензоциклобутен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен и винил-циклогексан, 2,5-норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,3-пентадиен, 1,3-бутадиен, изопрен и нафтены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).

Везде в настоящем описании "индекс расплава", или "I₂" измерен в соответствии с ASTM D-1238 (190^oC/2,16 кг); "I₁₀" измерен в соответствии с ASTM D-1238 (190^oC/10 кг). Для линейных полиолефинов, в особенности для линейного полиэтилена, хорошо известно, что, по мере того, как M_w/M_n повышается, I₁₀/I₂ также возрастает. Для существенно линейных олефиновых полимеров этилена, или этилена-олефина, или диена, которые могут быть изготовлены согласно данному изобретению, I₁₀/I₂ может быть повышено без повышения M_w/M_n. Используемый здесь индекс расплава для существенно линейных олефиновых полимеров этилена или этилена/-олефина обычно составляет приблизительно от 0,01 грамма/10 минут (г/10 мин) до 1000 г/10 мин, предпочтительно приблизительно от 0,01 г/10 мин до 100 г/10 мин и особенно приблизительно от 0,01 г/10 мин до 1000 г/10 мин.

Сополимеры имеют показатель текучести расплава I₁₀/I₂ приблизительно от 6 до 18, и предпочтительно от 7 до 14.

Образцы продукта сополимеризации в целом и образцы отдельных сополимеров анализировали посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) на высокотемпературной хроматографической установке Waters 150С, снабженной тремя колонками со слоем смешанной пористости (выпускаемыми фирмой Polymer Laboratories), функционирующей при температуре системы 140^oC. Растворителем служил 1,2,4-трихлорбензол, из которого готовили 0,3% (по весу) растворы образцов для инъекции. Скорость потока составляла 1,0 миллилитр в минуту, а объем вводимой пробы составлял 200 мкл.

Определение молекулярной массы проводили с использованием полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (фирмы Polymer Laboratories)) в сочетании с их объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяли путем использования соответствующих коэффициентов Марка-Хувинка для полиэтилена и полистирола (как описано в работе Williams and Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 1968, указанной здесь для сведения) для того, чтобы вывести следующее уравнение

^Mполиэтилена = a^* (^Mполистирола)^b.

В этом уравнении a=0,4316 и b=1,0. Средневзвешенную молекулярную массу M_w рассчитывали обычным образом в соответствии со следующей формулой: M_w= W_i*M_i, где W_i и M_i обозначают, соответственно, весовую долю и молекулярную массу i-й фракции, элюируемой из колонки GPC.

Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) для полимеров этилена согласно настоящему изобретению в целом составляет менее, чем приблизительно 5, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 2,6, и в особенности приблизительно от 1,7 до 2,3.

Плотность полимеров в настоящем изобретении измерялась в соответствии с ASTM-D 792 и составила в целом приблизительно от 0,85 г/см³ до 0,96 г/см³, предпочтительно приблизительно от 0,865 г/см³ до 0,96 г/см³. Плотность сополимера, при данном для сополимера значении индекса расплава, регулируется главным образом, количеством сомономера, которое сополимеризуется с этиленом. В отсутствие сомономера этилен будет гомополимеризоваться на катализаторе согласно настоящему изобретению, образуя гомополимеры, имеющие плотность приблизительно > 0,95. Таким образом, добавление все больших количеств сомономеров в сополимеры приводит, до некоторого момента, к постепенному снижению плотности сополимера. Количество каждого из различных -олефиновых сомономеров или диенов, необходимое для достижения одного и того же результата, будет изменяться от мономера к мономеру при тех же условиях реакции. Так, для достижения одинаковых результатов в виде заданной плотности, при заданном значении индекса расплава, требуемые молярные количества сомономеров в сополимере в целом будут возрастать в следующем порядке C₃ > C₄ > C₅ > C₆ > C₇ > C₈.

Используемый здесь термин "линейный" обозначает, что полиэтилен не обладает длинноцепной разветвленностью. То есть, в цепях полимера, входящих в состав блочного линейного полиэтилена, отсутствует длинноцепная разветвленность, как например, в традиционных линейных полимерах этилена низкой плотности или линейных полимерах этилена высокой плотности, изготовленных с использованием процессов полимеризации по Циглеру (например, USP 4076698 (Anderson et al. )), иногда называемых гетерогенными полимерами. Термин "линейный" не относится к блочному разветвленному полиэтилену высокого давления, сополимерам этилена/винилацетата или сополимерам этилена/винилового спирта, которые, как известно квалифицированным специалистам, имеют многочисленные длинноцепные ответвления. Термин "линейный" относится также к полимерам, изготовленным с использованием процессов полимеризации с однородным распределением разветвленности, иногда называемым гомогенными полимерами, включающим узкое MWD (например около 2), полученное при использовании одноцентровых катализаторов. Такие однородно разветвленные, или гомогенные полимеры включают те из них, которые изготовлены как описано в USP 3645992 (Elston) и те, которые изготовлены с использованием так называемых одноместных катализаторов в реакторе периодического действия, в котором этилен находится в относительно высоких концентрациях (как описано в патенте США 5026798 (Canich) или в патенте США 5055798438 (Canich)) или те, которые изготовлены с использованием катализаторов с напряженной конфигурацией в реакторе периодического действия, в котором этилен также находится в относительно высоких концентрациях (как описано в патенте США 5064802 (Stevens et al.) или в EP 0416815 A2 (Stevens et al)). Однородно разветвленные/гомогенные полимеры представляют собой такие полимеры, в которых сомономер случайно распределен в данной молекуле или цепи сополимера, и в которых по существу все молекулы сополимера имеют одно и то же соотношение этилен/сомономер в составе этого сополимера, но в этих полимерах также отсутствует длинноцепная разветвленность, как, например, изложено в докладе Exxon Chemical опубликованном в February 1992 Tappi Journal (pp.99-103).

Используемый термин "существенно линейный" обозначает, что блочный полимер замещен, в среднем, длинноцепными ответвлениями в количестве от около 0,01 на 1000 атомов углерода до около 3 на 1000 атомов углерода (включая атомы углерода как в основной цепи, так и в ветвях). Предпочтительными являются те замещенные полимеры, в которых приходится приблизительно от 0,01 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода, более предпочтительными - те, в которых приходится приблизительно от 0,05 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода, и, в особенности, приблизительно от 0,3 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода.

Используемый здесь термин "основная цепь" обозначает отдельную молекулу, а термин "полимер" или "блочный полимер" обозначает полимер в общепринятом смысле, как он образуется в реакторе. Для того, чтобы полимер являлся "существенно линейным" полимером, он должен иметь минимально достаточное количество молекул с длинноцепной разветвленностью, так, чтобы среднее значение длинноцепной разветвленности составляло, по крайней мере, в среднем около 0,01 ответвлений на 1000 атомов углерода.

Термин "блочный" полимер обозначает полимер, который получается в результате процесса полимеризации и, для существенно линейных полимеров, включает как молекулы, не имеющие длинноцепной разветвленности, так и молекулы, обладающие длинноцепной разветвленностью. Таким образом, "блочный" полимер включает все молекулы, образующиеся в ходе полимеризации. Понятно, что, в случае существенно линейных полимеров, длинноцепной разветвленностью обладают не все молекулы, однако достаточное их количество, так что среднее содержание длинноцепной разветвленности в блочном полимере положительно влияет на реологию расплава (т.е. на характеристики разрушения экструзионного потока).

Разветвление длинной цепи (РДЦ, LCB) определяется здесь как длина цепи с числом атомов углерода, меньшим, по крайней мере, на один, по отношению к числу атомов углерода в сомономере, тогда как разветвление с образованием коротких цепей (РКЦ, SCB) определяется здесь как длина цепи с числом атомов углерода как у остаточного сомономера после его включения в главную цепь молекулы полимера. Например, в основном линейный этилен/1-октеновый полимер имеет главную цепь с длинноцепочечными разветвлениями длиной, по крайней мере, в семь (7) атомов углерода, но он кроме того, имеет короткоцепочечные разветвления длиной только в шесть (6) атомов углерода.

Разветвление с образованием длинной цепи можно отличить от разветвлений с образованием коротких цепей с помощью ¹³C ЯМР спектроскопии и, в ограниченной степени, например для гомополимеров этилена, ее можно охарактеризовать количественно, используя метод Рэнделла (Randall) (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29 (283), p.285-297), который упомянут здесь для сведения. Однако практически современная спектроскопия ¹³С ядерного магнитного резонанса не может определить длину длинноцепного ответвления с более чем шестью (6) атомами углерода и, как таковая, эта аналитическая методика не может установить различия между ответвлением, содержащим семь (7) атомов углерода, и ответвлением, содержащим семьдесят (70) атомов углерода. Длинноцепное ответвление может иметь приблизительно такую же длину, как длина основной цепи полимера.

В патенте США, указанном здесь для сведения, показано, что частота длинноцепочечного разветвления может быть представлена при помощи уравнения РДЦ= b/M_w, где b обозначает средневзвешенное количество длинноцепных ответвлений на молекулу, а M_w обозначает средневзвешенную молекулярную массу. Средневзвешенные молекулярные характеристики и характеристики длинноцепной разветвленности определяют при помощи гель-проникающей хроматографии и методов характеристической вязкости.

Индекс распределения разветвлений с короткой цепью (ИРРКЦ), (SCBDI) или индекс состава распределения разветвлений (ИСРР) (CDBI) определяется как весовое процентное содержание молекул полимера, содержание сомономера, в которых не более чем на 50 процентов отличается от среднего общего молярного содержания сомономера. ИСРР (CDBI) полимера легко рассчитывается на основе данных, полученных согласно известным методикам, например таким, как фракционирование при помощи элюирования с повышением температуры (сокращенно ФЭПТ (TPEF), как описано, например, в Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. , Vol. 20, p. 441 (1982) или как описано в патенте США 4798081. ИРРКЦ или ИСРР для существенно линейных полимеров этилена согласно настоящему изобретению обычно составляет больше приблизительно 30%, предпочтительно больше приблизительно 50%, более предпочтительно больше приблизительно 80% и наиболее предпочтительно больше, чем 90%.

"Натяжение расплава" измеряли при помощи специальным образом сконструированного блочного преобразователя в сочетании с прибором для определения индекса расплава. Натяжение расплава представляет собой нагрузку, с которой натягивается экструдат или нить, проходя через блок на двухдюймовый (5,08 см) барабан, который вращается со стандартной скоростью 30 об/мин. Процедура измерения натяжения расплава подобна "Тестеру натяжения расплава" ("Melt Tension Tester"), сделанному Тойосейки (Toyoseiki), и описана Джоном Дили (John Dealy, in "Rheometers for Molten Plastics", published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 250-251). Натяжение расплава у существенно линейных полимеров согласно настоящему изобретению также оказывается удивительно хорошим, например, вплоть до 2 г или более. Для существенно линейных сополимеров этилена согласно настоящему изобретению, особенно для имеющих очень узкое молекулярно-массовое распределение (т.е. M_w/M_n от 1,5 до 2,5), натяжение расплава обычно превосходит на, по крайней мере, приблизительно 5 процентов и может превосходить на величину вплоть до приблизительно 60 процентов натяжение расплава стандартного линейного сополимера этилена, индекс расплава, полидисперсность и плотность которого отклоняются от характеристик существенно линейного полимера этилена в пределах 10 процентов каждая.

Уникальной характеристикой существенно линейных полимеров является весьма неожиданная характеристика текучести, заключающаяся в том, что значение I₁₀/I₂ является существенно независимым от показателя полидисперсности (т.е. M_w/M_n). Это находится в противоположности со стандартными гетерогенными полиэтиленами, полимеризованными по Циглеру и со стандартными гомогенными полиэтиленами, полимеризованными на одноцентровом катализаторе, имеющими такие реологические свойства, что при росте показателя полидисперсности значение (I₁₀/I₂ ) также возрастает.

Определение показателя технологичности (обрабатываемости)

Реологический индекс способности к переработке (ИП) представляет собой кажущуюся вязкость (в килопуазах) полимера и измеряется при помощи газового экструзионного реометра. Газовый экструзионный реометр описывается в M. Shida, R. N. Shroff and L.V. Cancio in Polum Eng. Sci., Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977), and in "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, publisshed by van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 97-99, причем эти описания упомянуты здесь для сведения. Показатель технологичности измеряется при температуре 190^oC, давлении азота 17,24 МПа с использованием головки диаметром 752 микрометра (для полимеров с высокой текучестью, например, с индексом расплава 50-100 и выше, предпочтительна головка диаметром 363 мкм), с соотношением L/D 20:1, имеющей входной угол 180 градусов. Показатель технологичности на GER вычисляется в единицах миллипуазов

PI = 2,15 10⁵ Па/(100 скорость сдвига),

где 2,15 10⁵ Па - напряжение сдвига при давлении 17,24 МПа, и скорость сдвига - это скорость сдвига на стенке, представленная следующим уравнением 32 Q"/(60 сек/мин) (0,745) (диаметр)³, где Q" - скорость экструзии (г/мин), 0,745 - плотность расплава полиэтилена (г/см³) и диаметр - диаметр отверстия капилляра (в см).

PI - кажущаяся вязкость материала, измеряемая при кажущемся напряжении сдвига 2,15 10⁵ Па.

Для существенно линейных полимеров этилена (или сополимеров этилена/альфа-олефина), полученных в соответствии с настоящим изобретением, PI меньше или равен 70 процентам от PI стандартного линейного полимера этилена (или сополимера этилена/альфа-олефина), имеющего I₂, M_w/M_n и плотность, отличающиеся каждая в пределах 10 процентов от характеристик существенно линейного полиэтилена.

График зависимости кажущегося напряжения сдвига от кажущейся скорости сдвига используется для того, чтобы идентифицировать явления разрушения экструзионного потока в пределах диапазона давлений азота от 36,20 МПа до 3,45 МПа при использовании ранее описанных головки или тестового прибора GER. Согласно Ramamurthy, in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, наблюдаемые выше определенной критической скорости течения неоднородности экструдата могут быть в общих чертах подразделены на два основных типа: разрушения поверхности экструзионного потока и разрушения объема экструзионного потока.

Поверхностное разрушение экструзионного потока происходит в условиях явно стационарного потока и, при более подробном рассмотрении, изменяется от потускнения зеркального глянца до более резко выраженной формы "акульей кожи". В данном описании начало разрушения поверхности экструзионного потока характеризуется тем, что начинается потускнение глянца экструдата, при котором шероховатость поверхности экструдата может быть обнаружена только с помощью 40-кратного увеличения. Критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока для существенно линейных полимеров этилена, по крайней мере, на 50 процентов больше, чем критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока линейного полиэтилена, имеющего приблизительно те же I₂ и M_w/M_n. Преимущественно критическое напряжение сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока для существенно линейных полимеров этилена согласно настоящему изобретению составляет более, чем приблизительно 2,8 10⁵ Па.

Объемное разрушение экструзионного потока происходит в условиях нестационарного потока и, при более подробном рассмотрении, изменяется от регулярных (чередующихся шероховатых и гладких, спиральных и т.п.) до случайных искажений. Для коммерческой приемлемости (т.е. в пленках, получаемых экструзией с раздувом) необходимо, чтобы поверхностные дефекты были минимальными или вообще отсутствовали. Критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока (OSMF) и критическое напряжение сдвига в момент начала разрушения объема экструзионного потока (OGMF) базируются на изменениях шероховатости поверхности и конфигураций экструдатов, экструдированных при помощи GER. Для существенно линейных полимеров этилена согласно изобретению критическое напряжение сдвига в начале разрушения экструзионного потока составляет преимущественно больше, чем 4 10⁵ Па.

Использовавшиеся для определения показателя технологичности и тестов на разрушение экструзионного потока полимеры этилена и существенно линейные сополимеры этилена содержали антиоксиданты, такие как фенолы, заторможенные фенолы, фосфиты или фосфониты, предпочтительно комбинацию фенола или заторможенного фенола и фосфита или фосфонита.

Подходящие для использования в данном изобретении катализаторы включают комплексы напряженной конфигурации в сочетании с активирующим сокатализатором или активирующей методикой. Примеры таких комплексов напряженной конфигурации, методы их приготовления и активации описаны в U.S. Application Serial No. 07/545403 filed August 31, 1989, U.S. Application Serial No. 545403, filed July 3, 1990 (EP-A-416815; U.S. Application Serial No. 547718, filed July 3, 1990 (EP-A-468615); U.S. Application Serial No. 702475, filed May 20, 1991 (EP-A-514828); and U.S. Application Serial No. 876268, filed May 1, 1992 (EP-A-520-732); and U.S. Application Serial No. 081008003, filed January 21, 1993, а также в US Patents: 5055438, 5,57475, 5096867, 5064802 и 5132380, которые все указаны здесь для сведения.

Подходящие комплексы металлов, предусмотренные для использования согласно данному описанию, соответствуют формуле



или их димеры,

где М обозначает металл 4 группы с формальной степенью окисления +3 или +4, предпочтительно М является титаном или цирконием, наиболее предпочтительно - титаном;

L обозначает группу, которая содержит циклическую, делокализованную, ароматическую, анионную П-систему, посредством которой группа L связана с М, и которая (группа L) также связана с Z, причем указанная группа L содержит до 60 не являющихся водородом атомов;

Z обозначает часть молекулы, ковалентно связанную как с L, так и с Y, содержащую бор или элемент I"" группы Периодической таблицы элементов, причем указанная часть содержит до 60 не являющихся водородом атомов;

Y обозначает часть молекулы, содержащую азот, фосфор, серу или кислород, посредством которых Y ковалентно связана как с Z., так и с М, причем указанная часть содержит до 25 не являющихся водородом атомов;

X" - независимо в каждом случае - представляет собой основание Льюиса, содержащее до 40 не являющихся водородом атомов;

X - независимо в каждом случае - представляет собой одновалентную анионную группу, содержащую до 20 не являющихся водородом атомов, при том, однако, условии, что ни одна из X не является ароматической группой, которая связана П-связью с М; две группы X могут быть, необязательно, ковалентно связаны друг с другом, образуя двухвалентную дианионную частицу, которая обеими валентностями связана с М, или, кроме того, одна или более групп X и одна группа X" могут быть, необязательно, связаны все вместе, образуя тем самым частицу, которая не только ковалентно связана с М, но и образует с ним координационную (донорно- акцепторную) связь посредством функциональности типа основания Льюиса;

q обозначает число от 0 до 1; и

n равняется 1 или 2 в зависимости от степени окисления М.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения комплексы могут быть получены путем приведения в контакт исходных соединений металла 4 группы, содержащим 2 способные к замещению лигандные группы, с источником дианионного лиганда, (L-Z-Y)^2-, и, необязательно, в случае, если исходное соединение находится в более низкой степени окисления, чем желаемый комплекс, окисления получающегося комплекса, или, если исходное соединение находится в более высокой степени окисления, чем желаемый комплекс, восстановления получающегося комплекса.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предусматривается каталитическая система, применимая для полимеризации аддиционно-полимеризуемых мономеров, включающая:

A) 1) один или более вышеупомянутых комплексов металла или продукт реакции согласно описанному выше способу, и

2) один или более активирующих сокатализаторов; или

В) продукт реакции, образуемый превращением одного или более вышеупомянутых комплексов металла или продукта реакции согласно описанному выше способу в активный катализатор путем использования активирующей методики.

Термином "двухвалентные производные" обозначается, что L связано как с Z, так и с М. Подходящие инертные заместители на L включают группы: водород, гидрокарбил, галоидкарбил, галоидгидрокарбил, силил, гермил, галоид, амино, фосфино, циано, гидрокарбилокси, силокси и их комбинации, причем каждый из упомянутых инертных заместителей содержит до 20 не являющихся водородом атомов, или, необязательно два или более таких заместителей (исключая водород, циано или галоид) совместно образуют циклическую структуру, в частности, структуру объединенного кольца. Желательно, чтобы такая группа L содержала до 50 не являющихся водородом атомов. В частности, в пределах данного выше определения группы L, сюда относятся циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил и октагидрофлуоренил и их вышеупомянутые производные с инертными заместителями.

Примеры предпочтительных групп X включают следующие группы: гидрокарбил, карбоксилат, сульфонат, гидрокарбилокси, силокси, амид, фосфид, сульфид и силил, а также галоид-, амино-, гидрокарбилокси-, силокси-, силил- и фосфинзамещенные производные тех же групп: гидрокарбил, карбоксилат, сульфонат, гидрокарбилокси, силокси, амид, фосфид, сульфид и силил; гидрид, галоид и цианид, причем указанная группа X содержит до 20 не являющихся водородом атомов; или, альтернативно, две группы X вместе составляют группу: гидрокарбадиил или замещенный гидрокарбадиил, где заместитель - независимо в каждом случае - представляет собой группу гидрокарбил или силил с числом не являющихся водородом атомов до 20, причем указанная группа образует металлоцикл, предпочтительно металлоциклопентен, с М.

Более предпочтительными группами X являются: гидрид, гидрокарбил (включая циклогидрокарбил), гидрокарбилокси, амид, силил, силилгидрокарбил, силокси, галоид иаминобензил. Особенно пригодны гидрид, хлорид, метил, неопентил, бензил, фенил, диметиламидо, 2-(N,N-диметиламино)бензил, аллил, метилзамещенный аллил (все изомеры), пентадиенил, 2-метилпентадиенил, 3-метилпентадиенил, 2,4-диметилпентадиенил, 6,6-диметилциклогексадиенил, и триметилсилилметил. Более предпочтительными из двух объединенных вместе групп X являются 2-бутен-1,4-диил, 2,3-диметил-1,4-диил, 2-метил-2- бутен-1,4-диил, бутан-1,4-диил, пропан-1,3-диил, пентан-1,5-диил и 2-пентен-1,5-диил.

Предпочтительные группы X" включают фосфины, фосфиты, простые эфиры, амины, моноксид углерода, соли металлов 1 и 2 групп и смеси вышеуказанных групп X". В число особенно подходящих примеров из вышеперечисленных входят: триметилфосфин, триэтилфосфин, трифторфосфин, трифенилфосфин, бис-1, 2-(диметилфосфино) этан, триметилфосфит, триэтилфосфит, диметилфенилфосфит, тетрагидрофуран, диметиловый эфир, моноксид углерода, пиридин, бипиридин, тетраметилэтилендиамин (TMEDA), диметоксиэтан (DME), диоксан, триэтиламин, хлорид лития и хлорид магния.

Кроме того, предпочтительные координационные комплексы металла, используемые в соответствии с настоящим изобретением, соответствуют формуле



где Z, M, Y, X и n определены как указано выше; и

Cp представляет собой группу C₅H₄, связанную с Z и связанную с М связью типа 5, или является такой 5- связанной группой, замещенной заместителями в количестве от 1 до 4, независимо выбираемыми из числа следующих: гидрокарбил, силил, гермил, галоид, циано, и комбинации этих групп, причем указанные заместители содержат до 20 не являющихся водородом атомов, и, необязательно, два таких заместителя (исключая циано или галоид) являются причиной того, что Cp имеет структуру объединенного кольца.

Более предпочтительные координационные комплексы металла, используемые в соответствии с настоящим изобретением, соответствуют формуле



где R" - независимо в каждом случае - выбирается из групп: водород, гидрокарбил, силил, гермил, галоид, циано, и комбинации этих групп, причем указанные R" содержат до 20 не являющихся водородом атомов, и, необязательно, две группы R" (где R" не является водородом, галоидом или циано) совместно образуют двухвалентное производное этих групп, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца, так что образуется структура объединенного кольца;

Y обозначает -О-, -S-, -NR -;

Z обозначает SiR^*₂,CR^*₂,SiR^*₂,CR^*₂CR^*₂,CR^*=CR^*, CR^*₂SiR^*₂ или GeR^*₂; где

R^* - независимо в каждом случае - является водородом или выбирается из числа следующих групп: гидрокарбил, силил, галогенированный алкил, галогенированный арил, или их комбинации, причем указанные R^* содержат до 20 не являющихся водородом атомов, и, необязательно, две группы R^* из состава Z (где R" не является водородом) или группа R^* из Z и группа R^* из Y образуют циклическую систему;

М представляет титан или цирконий с формальной степенью окисления +3 или +4; и

X является группой: хлор, гидрокарбил, гидрокарбилокси, силил или N,N-диалкиламинзамещенный гидроксикарбил;

n обозначает 1 или 2.

Предпочтительно, R" - независимо в каждом случае - представляет водород, гидрокарбил, силил, галоид и их комбинации, причем указанные R" содержат до 10 не являющихся водородом атомов, или две группы R" (где R" не является водородом или галоидом) совместно образуют двухвалентное производное этих групп; наиболее предпочтительно, R" представляет водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (включая все изомеры, где они возможны), циклопентил, циклогексил, норборнил, бензил или фенил, или две группы R" (исключая водород или галоид) связаны вместе, образуя тем самым единую группу например, одну из групп: инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, тетрагидрофлуоренил или октагидрофлуоренил.

Кроме того, предпочтительно, по крайней мере, один из R" или R^* является электронодонорным фрагментом. Термином "электронодонорный" здесь обозначается, что фрагмент способен отдавать электроны в большей степени, чем водород. Таким образом, весьма предпочтительно, Y является азот- или фосфорсодержащей группой, соответствующей формуле -N(R"")- или -P(R"")-, где R"" обозначает C_1-12 гидрокарбил.

В наибольшей степени предпочтительными координационными комплексами металла являются амидосилан- или амидоалкандиилсоединения, соответствующие формуле;



где R" - независимо в каждом случае - выбирается из групп: водород, силил, гидрокарбил и комбинации этих групп, причем указанные R" содержат до 10 атомов углерода или кремния, или две таких группы R" на замещенной циклопентадиенильной группе (где R" не является водородом) совместно образуют двухвалентное производное, связанное со смежными положениями циклопентадиенильного кольца;

E - независимо в каждом случае - представляет собой углерод или кремний;

R""" - независимо в каждом случае - представляет собой водород или C1-10 гидрокарбил;

R^* является группой: гидрокарбил или силил, особенно арил, бензил, гидрокарбилзамещенный арил, гидрокарбилзамещенный бензил, вторичный или третичный алкил или третичный силил, содержащей до 12 не являющихся водородом атомов;

M представляет титан с формальной степенью окисления +3 или +4;

m составляет от 1 до 2;

n обозначает 1 или 2;

X является группой: метил, аллил, фенил, бензил, хлор, 2-(N,N-диметиламин) бензил или триметилсилилметил.

Примеры комплексов металла, применимых в соответствии с настоящим изобретением, включают соединения, в которых R"" представляет водород, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (включая все изомеры, где они возможны), циклододецил, норборнил, бензил или фенил; (ER"""₂)_m представляет собой диметилсилан или этандиил; а циклическая, делокализованная, ароматическая, анионная П-связанная группа представляет собой циклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, тетрагидрофлуоренил или октагидрофлуоренил.

Конкретные, особенно предпочтительные соединения, включают: диметил-1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил) этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)этандиилтитан, диметил 1-(трет-бутиламид)- 2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, диметил(метиламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил(метиламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, диметил(фениламид)(тетраметил 5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил(фениламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, диметил(бензиламид)(тeтpaмeтил -5- циклoпeнтaдиeнил)димeтилcилaнтитaн, дибензил(бензиламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, диметил(трет-бутиламид) (5- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан, дибензил(трет-бутиламид) (5- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан, диметил(трет-бутиламид) (5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил(трет-бутиламид) (5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, диметил(метиламид) (5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил (трет-бутиламид) (5- циклопентадиенил)диметиласилантитан, диметил(трет- бутиламид) инденилдиметилсилантитан, дибензил(трет-бутиламид) инденилдиметилсилантитан, дибензил (бензиламид) инденилдиметилсилантитан, алли(трет-бутиламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан(III), 2,4-диметилпентадиенил(трет-бутиламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан(III), 2-(N, Nдиметиламин) бензил(трет-циклододециламид)(тетраметил -5- циклопентадиенил) диметилсилантитан(III), 2-(N,N-диметиламин)бензил-(трет- бутиламид)(тетраметил -5-/ циклопентадиенил)диметилсилантитан(III), 2-(N, N-диметиламин) -бензил 1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)этандиилтитан(III), диметил 1-(тpeт-бутилaмид)-2- (5- инденил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- инденил)этандиилтитан, диметил(трет-бутиламид) (5- тетрагидроинденил)диметилсилентитан, дифенил(трет-бутиламид) (5- тeтрагидроинденил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет- бутиламид)-2- (5- тетрагидроинденил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет- бутиламид)-2- (5- тетрагидроинденил)этандиилтитан, диметил(трет- бутиламид) (5- флуоренил)диметилсилантитан, дибензил(трет- бутиламид) (5- флуоренил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет- бутиламид)-2- (5- флуоренил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет- бутиламид)-2- (5- флуоренил)этандиилтитан, диметил(трет- бутиламид) (5- тетрагидрофлуоренил)диметилсилантитан, дибензил (трет-бутиламид) (5- тетрагидрофлуоренил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- тетрагидрофлуоренил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- тетрагидрофлуоренил)этандиилтитан, диметил(трет-бутиламид) (5- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан, дибензил(трет-бутиламид) (5- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- октагидрофлуоренил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- октагидрофлуоренил)этандиилтитан, и соответствующие координационные комплексы циркония и гафния.

Квалифицированные специалисты признают, что дополнительные соединения к перечисленным в вышеприведенном списке будут включать соответствующие производные, содержащие цирконий или гафний, а также комплексы, которые различным образом замещены, как определено в данном описании.

В наибольшей степени предпочтительными комплексами металлов, применяемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие; диметил-1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2- (тетраметил -5- циклопентадиенил)этандиилтитан, диметил 1-(трет- бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2-(тетраметил -5- циклопентадиенил) диметилсилантитан, (трет-бутиламид) (тетраметил -5- циклопентадиенил)диметилсилантитан, 1-(трет-бутиламид)-2- (тетраметил -5- циклопентадиенил)этандиилтитан, диметил(трет- бутиламид) (5- тетрагидроинденил)диметилсилантитан, дифенил (трет-бутиламид) (5- тетрагидроинденил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- тетрагидроинденил)этандиилтитан, диметил(трет-бутиламид) (5- тетрагидрофлуоренил)диметилсилантитан, дибензил (трет-бутиламид) (5- тетрагидрофлуоренил) диметилсилантитан, диметил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- тетрагидрофлуоренил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет- бутиламид)-2- (5- тетрагидрофлуоренил)этандиилтитан, диметил(трет- бутиламид) (5- октагидрофлуоренил) диметилсилантитан, дибензил(трет- бутиламид) (5- октагидрофлуоренил)диметилсилантитан, диметил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- октагидрофлуоренил)этандиилтитан, дибензил 1-(трет-бутиламид)-2- (5- октагидрофлуоренил) этандиилтитан.

Используемые в настоящем изобретении комплексы металлов переводят в каталитически активное состояние при помощи активирующего сокатализатора или путем применения активирующей методики. Подходящие для использования в данном изобретении активирующие сокатализаторы включают нейтральные кислоты Льюиса, иные чем алюмоксан, такие как соединения C_1-30 гидрокарбилзамещенных элементов 13 группы, в особенности соединения три (гидрокарбил) алюминия или три (гидрокарбил) бора и их галоидированные (включая пергалоидированные) производные, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в каждой являющейся гидрокарбилом или галоидированным гидрокарбилом группе, в еще большей степени соединения перфторированного три (арил) бора, и, в наибольшей степени, трис-(пентафторфенил) боран; неполимерные, совместимые, некоординирующие, образующие ионы соединения (включая использование таких соединений в окислительных условиях), в особенности использование аммониевых, фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых или сульфониевых солей совместимых, некоординационных анионов, или ферроцениевых солей совместимых, некоординирующих анионов, объемный электролиз (более подробно объясняемый далее); и комбинации вышеперечисленных активирующих катализаторов и методик. Вышеперечисленные активирующие сокатализаторы и активирующие методики были ранее изложены, в отношении различных комплексов металлов, в следующих работах, содержание которых упомянуто здесь для сведения: ЕР-А-277003, US-A-5153157, US-А-5064802, ЕР-А-468651 (эквивалент U. S. Serial N 07/547718), EP-A-520732 (эквивалент U. S. Serial N 07/876268) и EP-A-520732 (эквивалент U.S. Serial Nos. 07/884966, зарегистрировано 1 мая 1992).

Комбинации нейтральных кислот Льюиса, в особенности комбинация соединения триалкилалюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе и галоидированного соединения три(гидрокарбил)бора, имеющего от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, в особенности трис(пентафторфенил) борана, и комбинации нейтральных кислот Льюиса, особенно трис (пентафторфенил)борана, с неполимерными, совместимыми, некоординирующими, образующими ионы соединениями, являются особенно желательными активирующими сокатализаторами.

Подходящие ионообразующие соединения, применимые в качестве сокатализаторов, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения содержат катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый, некоординирующий анион А^-. Используемый здесь термин "некоординирующий" обозначает анион или вещество, которое либо не образует координационную (донорно- акцепторную) связь с исходным комплексом, содержащим металл 4 группы, и с получаемым из него каталитическим производным, либо лишь слабо связан координационной связью с такими комплексами, оставаясь в силу этого достаточно подвижным для того, чтобы замещаться нейтральным основанием Льюиса. В частности, некоординирующий анион определяется как анион, который при выполнении роли уравнивающего заряд аниона в катионном комплексе металла, не переносит анионный заместитель или его фрагмент на указанный катион, образуя тем самым нейтральные комплексы. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не переходят в нейтральное состояние, когда разлагается первоначально образованный комплекс, и не мешают при желаемой последующей полимеризации или других применениях комплекса.

Предпочтительными анионами являются анионы, содержащие простой координационный комплекс, содержащий несущее заряд металлическое или металлоидное ядро, анион которого способен уравновешивать заряд активных частиц катализатора (катиона металла), которые могут быть образованы, когда два этих компонента соединяются. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы замещаться ненасыщенными по типу олефинов, диолефинов и ацетиленов соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Подходящие металлы включают алюминий, золото и платину, но не ограничиваются ими. Подходящие металлоиды включают бор, фосфор и кремний, но не ограничиваются ими. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие единственный атом металла или металлоида, несомненно, хорошо известны, и многие из них, в частности, такие соединения, содержащие один атом бора в анионной части, выпускаются промышленно.

Предпочтительно такие сокатализаторы могут быть представлены следующей общей формулой

[L^* - H]⁺ d[A^d-],

где L^* обозначает нейтральное основание Льюиса;

[L^* - H]⁺ обозначает кислоту Бренстеда;

A^d- - обозначает некоординационный, совместимый анион, имеющий заряд d^-;

d обозначает целое число от 1 до 3.

Более предпочтительно A^d- соответствует формуле [M"^k + Q_n"]^d- где k обозначает целое число от 1 до 3;

n" обозначает целое число от 2 до 6;

n" - k = d;

M" обозначает элемент, выбранный из 13 группы Периодической таблицы элементов; и

Q - независимо в каждом случае - выбран из следующих радикалов: гидрид, диалкиламидо, галоид, гидрокарбил, гидрокарбилокси, галоидзамещенный гидрокарбил, галоидзамещенный гидрокарбилокси, и галоидзамещенный силилгидрокарбил (включая радикалы пергалоидированный гидрокарбил, пергалоидированный гидрокарбилокси и пергалоидированный силилгидрокарбил), причем указанный Q содержит до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем в одном случае Q является галоидом. Примеры подходящих гидрокарбилоксидных групп Q описаны в патенте США 5296433, который упомянут здесь для сведения.

В более предпочтительном варианте реализации d равно 1, т.е противоион имеет единичный отрицательный заряд и представляет собой А^-. Активирующие сокатализаторы, включающие бор, которые особенно полезны для приготовления катализаторов согласно настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой [L^* - H]⁺ [BQ₄]^-, где

[L^* - H]⁺ определено как указано выше;

В обозначает бор в валентном состоянии 3; и

Q является группой из числа следующих; гидрокарбил, гидрокарбилокси, фторированный гидрокарбил, фторированный гидрокарбилокси или фторированный силилгидрокарбил, содержащей до 20 не являющихся водородом атомов, при условии, что не более, чем в одном случае Q является гидрокарбилом. Наиболее предпочтительно, Q в каждом случае является фторированной арильной группой, в особенности группой пентфторфенил.

Иллюстрирующими, однако не имеющими ограничивающего характера, примерами соединений бора, которые могут быть использованы как активирующие сокатализаторы при получении усовершенствованных катализаторов согласно настоящему изобретению, являются соли триозамещенного аммония, как например: тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил) аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N, N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис (пентафторфенил)борат три (н-бутил) аммония, тетракис (пентафторфенил)борат три (фтор-бутил) аммония, тетракис (пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, н-бутилтрис (пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, бензилтрис (пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния, тетракис(4- (триметилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат N, N- диметиланилиния, тетракис(4-триизопропилсилил)-2,3,5,6- тетрафторфенил)борат N,N-диметиламинилиния, пентафторфенокси- трис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис (пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис (пентафторфенил)борат N, N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6- тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6- тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил) борат N,N-диэтиланилиния, и тетракис (2,3,4,6-тетрафторфенил) борат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния; соли диалкиламмония, как например:

тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония, и тетракис (пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; тризамещенные соли фосфония, как например:

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис (пентафторфенил)борат три (о-толил) фосфония, и тетракис (пентафторфенил)борат три (2,6-диметилфенил) фосфония, дизамещенные соли аксония, как например:

тетракис (пентафторфенил)борат дифенилоксония, тетракис (пентафторфенил)борат ди (о-толил)оксония, и тетракис (пентафторфенил)борат ди (2,6-диметилфенил)оксония; дизамещенные соли сульфония, как например:

тетракис (пентафторфенил)борат дифенилсульфония, тетракис (пентафторфенил)борат ди(о-толил)сульфония, и тетракис (пентафторфенил)борат ди(2,6-диметилфенил)сульфония.

Предпочтительными катионами [L^* - H]⁺ являются N,N-диметиланилиний и трибутиламмоний.

Другой подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соль катионного оксиданта и некоординирующего, совместимого аниона, представленную формулой

(Ox^e+)_d(A^d-)_e

где Ox^e+ является катионным оксидантом, имеющим заряд e⁺;

e представляет целое число от 1 до 3; и

A^d- и d определены, как указано выше.

Примеры катионных оксидантов включают: ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ag⁺ или Pb⁺². Предпочтительными вариантами для A^d- являются анионы, определенные ранее в отношении активирующих сокатализаторов, содержащих кислоты Бренстеда, особенно тетракис(пентафторфенил)борат.

Еще один подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью иона карбения и некоординирующего, совместимого аниона, представленное формулой

⁺A^-,

где ⁺ обозначает ион C_1-20 карбения; и

A - определено, как указано выше. Предпочтительным ионом карбения является тритил-катион, т.е. трифенилметилий.

Следующий подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью иона силилия и некоординирующего, совместимого аниона, представленное формулой

R₃Si(X")_q⁺A^-

где R обозначает C_1-10 гидрокарбил, а X", q и A^- определены как указано выше.

Предпочтительными активирующими сокатализаторами типа солей силилия являются тетракис(пентафторфенил)борат триметилсилилия, тетракис(пентафторфенил)борат триэтилсилилия и их замещенные эфирные аддукты. Соли силилия были ранее обобщенно описаны в J. Chem. Soc. Chem. Comm, 1993, 383-384, а также в Lambert, J.B., et Al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Использование вышеупомянутых солей силилия в качестве активирующих сокатализаторов для катализаторов полиприсоединения запатентовано в United States Patent Application entitled, Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes, filed in the names of David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe and Robert Mussell on September 12, 1994.

Некоторые комплексы спиртов, меркаптанов, силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном также являются эффективными активаторами для катализаторов и могут быть использованы согласно настоящему изобретению. Такие катализаторы описаны в USP 5296433, содержание которого упомянуто здесь для сведения. Предпочтительные комплексы включают фенол, в особенности фторированные фенольные аддукты трис(пентафторфенил)борана. Последние сокатализаторы описаны и запатентованы в United States Patent Application entitled, Phenol-Borane Adduct Polymerization Activators For Metallocene Complexes, filed in the name of Peter Nickias on September 12, 1994.

Методика электролиза в объеме представляет собой электрохимическое окисление комплексов металлов при соответствующих условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего некоординирующий, инертный анион. В этом способе для проведения электролиза применяются такие растворители, фоновые электролиты и электролитические потенциалы, что побочные продукты электролиза, которые могли бы сделать комплекс металла каталитически неактивным, не образуются в ходе реакции в существенных количествах. Более определенно, подходящие растворители представляют собой вещества, которые являются: жидкостями в условиях проведения электролиза (обычно температуры от 0 до 100^oC), способными растворять фоновый электролит, и инертными. "Инертные растворители" представляют собой такие растворители, которые не восстанавливаются и не окисляются в условиях реакции, применяемых при электролизе. В целом оказывается возможным, принимая во внимание желаемую электролитическую реакцию, выбрать растворитель и фоновый электролит, на которые не оказывает воздействия электрический потенциал, применяемый в желаемом процессе электролиза. Предпочтительные растворители включают дифторбензол (все изомеры), диметоксиэтан (DME) и их смеси.

Электролиз может быть проведен в стандартной электролитической ячейке, содержащей анод и катод (называемые также рабочий электрод и противоэлектрод соответственно). Подходящими конструкционными материалами для ячейки являются стекло, пластмасса, керамика и покрытый стеклом металл. Электроды изготовляются из инертных токопроводящих материалов, под которыми подразумеваются проводящие материалы, на которые не оказывают воздействия реакционная смесь или условия реакции. Платина и палладий являются предпочтительными инертными проводящими материалами. Обычно ионопроницаемая мембрана, как например, высококачественная стеклообразная фритта, разделяет ячейку на отдельные камеры - камеру рабочего электрода и камеру противоэлектрода. Рабочий электрод погружен в реакционную среду, содержащую комплекс металла, который необходимо активировать, растворитель, фоновый электролит и любые другие вещества, желательные для умеренного проведения электролиза или стабилизации образующегося комплекса. Противоэлектрод погружен в смесь растворителя и фонового электролита. Требуемое напряжение может быть определено путем теоретических расчетов или экспериментально при помощи проведения развертки для ячейки с использованием стандартного электрода сравнения, как например серебряный электрод, погруженный в электролит ячейки. Определяют также фоновый ток ячейки - ток, получаемый в отсутствие требуемого процесса электролиза. Электролиз завершается, когда ток падает с требуемого значения до фонового значения. Таким способом может быть легко обнаружено полное превращение исходного комплекса металла.

Подходящие фоновые электролиты являются солями, содержащими катион и совместимый, некоординирующий анион, А^-. Предпочтительными фоновыми электролитами являются соли, соответствующие формуле G⁺A^-, где:

G⁺ обозначает катион, который инертен по отношению к исходным и образующимся комплексам, и

A - определено как указано ранее.

Примеры катионов G⁺ включают катионы тетрагидрокарбилзамещенных аммония или фосфония, имеющие до 40 не являющихся водородом атомов. Предпочтительными катионами являются катионы тетра-н- бутиламмония и тетраэтиламмония.

В ходе активирования комплексов согласно настоящему изобретению при помощи электролиза в объеме катион фонового электролита проходит к противоэлектроду, а A^- мигрирует к рабочему электроду с получением аниона конечного окисленного продукта. Или же растворитель или катион фонового электролита восстанавливается на противоэлектроде в количестве, эквимолярном к количеству окисленного комплекса металла, образующегося на рабочем электроде. Предпочтительными фоновыми электролитами являются тетрагидрокарбил- аммониевые соли тетракис(перфторарил)боратов, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной или перфторарильной группе, особенно тетракис(пентафторфенил)борат тетра-н-бутиламмония.

Другой недавно открытой электрохимической методикой получения активирующего сокатализатора является электролиз соединения дисилана в присутствии источника некоординирующего совместимого аниона. Эта методика более полно раскрыта и запатентована в ранее упомянутой заявке на патент США United States Patent application entitled. "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes", filed on September 12, 1994.

Предыдущие активирующие методики и ионобразующие сокатализаторы также, предпочтительно, применяются в комбинации с соединениями три (гидрокарбил) алюминия или три(гидрокарбил)борана, имеющими от 1 до 4 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе.

Используемое молярное соотношение катализатор/сокатализатор предпочтительно изменяется в диапазоне 1:10000 до 100:1, более предпочтительно от 1: 5000 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:1. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения сокатализатор может быть использован в комбинации с соединением три (гидрокарбил) алюминия, имеющим от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе. Также могут применяться смеси активирующих сокатализаторов. Эти соединения алюминия возможно применять по причине их полезной способности удалять примеси, такие как кислород, вода и альдегиды, из полимеризационной смеси. Предпочтительные соединения алюминия включают соединения триалкилалюминия, имеющие от 1 до 6 атомов углерода в каждой алкильной группе, в особенности те соединения, где алкильные группы представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, пентил, неопентил илиизопентил. Молярное отношение комплекса металла к соединению алюминия составляет предпочтительно от 1:10000 до 100:1, более предпочтительно от 1:1000 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:500 до 1: 1. Наиболее предпочтительный активирующий сокатализатор содержит сильную кислоту Льюиса, в особенности трис(пентафторфенил)боран.

Полагают, не придавая такому мнению ограничивающего характера, что при активации комплексов металлов, содержащих две различных группы X, с использованием формирующих один из предшествующих катионов активирующих сокатализаторов или активирующих методик образуются катионные комплексы металлов, соответствующие формуле



где M, L, Z, Y, X", X, n и q определены как указано выше, и

A^- определен как указано выше и является некоординирующим анионом из активирующего сокатализатора или образуется одновременно при помощи активирующей методики.

Полагают, что при использовании предпочтительного активирующего катализатора типа кислоты Льюиса, B(C₆F₅)₃, A^- в вышеупомянутых катионных комплексных металлах соответствует формуле: XB(C₆F₅)₃-, где X определен как указано выше.

Предыдущая формула может рассматриваться как ограниченная структура с разделенным зарядом. Однако, необходимо понимать, что в катализаторе, особенно в твердом состоянии, может не происходить полного разделения заряда. То есть, группа X может сохранять частичную ковалентную связь с атомом металла М.

Полагают, далее, не придавая такому мнению ограничивающего характера, что комплексы металлов 4 группы в степени окисления +4, в которых две группы X вместе с металлом М образуют металлоцикл, при активации путем соединения с ранее упомянутыми активирующими сокатализаторами типа нейтральных кислот Льюиса образуют исключительно новые цвиттерионные комплексы. Полагают, что такие цвиттерионные комплексы металлов соответствуют формуле,



где М обозначает металл 4 группы в степени окисления +4;

L, Z, Y определены как указано выше;

X^** является двухвалентным остатком, образуемым при раскрытии кольца по одной из связей металла с углеродом в металлоцикле, образуемом М и двумя совместно взятыми группами X; и

A^- обозначает часть, взятую из активирующего сокатализатора типа нейтральной кислоты Льюиса. Полагают, что когда М и две совместно взятые группы X образуют металлоциклопентен, такие цвиттерионные комплексы предпочтительно соответствуют одной из двух равновесных структур формулы





где M обозначает титан или цирконий;

L, Z и Y определены как указано выше;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ - независимо в каждом случае - представляют собой водород или гидрокарбильную либо силильную группу, имеющую от 1 до 20 не являющихся водородом атомов;

В обозначает бор в степени окисления 3, и

Q определено как указано выше.

Другие катализаторы, которые эффективны в качестве каталитических составов согласно настоящему изобретению, особенно соединения, содержащие другие металлы 4 группы, несомненно, будут очевидны для квалифицированных специалистов.

Описание непрерывной полимеризации

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации проводится путем контактирования газового потока мономеров в газофазном процессе, таком, как процесс в псевдоожиженном слое, описанный ниже, и при существенном отсутствии каталитических ядов, таких как влага, кислород, CO и CO₂ с каталитически эффективным количеством состава, содержащего активированный катализатор, при температуре и давлении, достаточных для того, чтобы инициировать реакцию полимеризации.

Для того, чтобы достигнуть желаемых диапазонов плотности в полимерах, необходимо сополимеризовать с этиленом достаточное количество сомономеров, чтобы достигнуть уровня содержания сомономера в сополимере вплоть до 20 мольных процентов. Количество сомономера, необходимое для достижения этого результата, будет зависеть от отдельного (ых) используемого (ых) сомономера (ов).

Обычно содержание в сополимере различных сомономеров, которые сополимеризуют с этиленом, чтобы обеспечить полимеры, имеющие желаемый диапазон плотности при любом данном индексе расплава, варьируется от 0 до 20 мольных процентов. Относительная молярная концентрация таких сомономеров к этилену (C_x/C₂), которые присутствуют в реакторе в условиях реакционного равновесия, будет изменяться в зависимости от выбора сомономера и желаемой плотности сополимера.

Система для проведения реакции в псевдоожиженном слое, которая может быть практически использована при проведении процесса согласно настоящему изобретению, описана в (U.S. Patent 4543399, который указан для сведения. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем может быть описан следующим образом.

Слой обычно составляется из того же гранулированного полимера, который должен производиться в реакторе. Таким образом, в продолжение процесса полимеризации, слой содержит формованные частицы полимера, растущие частицы полимера и частицы катализатора, псевдоожиженные за счет того, что участвующие в полимеризации и модифицирующие газовые компоненты проходят вверх через слой со скоростью потока или линейной скоростью, достаточной для того, чтобы заставить частицы оставаться разделенными в слое, который ведет себя подобно жидкости. В состав псевдоожижающего газа входят исходная газовая смесь мономеров, подпитывающая (поддерживающая постоянство состава) смесь, и рециркулирующий газ, т.е. сомономеры, водород и, если требуется, инертный газ-носитель. Примеры таких инертных газов-носителей включают азот, метан, этан или пропан, которые инертны по отношению к реакции полимеризации.

Необходимыми частями реакционной системы являются реактор полимеризации, система введения катализатора, псевдоожиженный слой, газораспределительная тарелка, подводящая и отводящая система трубопроводов, компрессор, холодильник циркулирующего газа и система выпуска продукта. В реакторе находится реакционная зона, которая содержит слой, и зона уменьшения скорости, которая находится над реакционной зоной. Обе они располагаются над газораспределительной тарелкой. Преимуществами продукта согласно рассматриваемому процессу являются гомогенность и постоянство физических свойств по всему получающемуся полимеру, и высокая прочность и ударная вязкость, достигаемые без технологических затруднений.

Для квалифицированного специалиста будет очевидно, что использование нанесенного катализатора с напряженной конфигурацией расширяет диапазон условий реактора, которые могут быть использованы, прежде чем проводить конденсирование компонентов в рециркулирующем потоке. Однако, если принимается решение конденсировать компоненты в рециркулирующем потоке, то тогда может быть желательно в некоторых случаях повысить температуру точки конденсации в рециркулирующем потоке для последующего увеличения удаления тепла, как изложено в U.S. Patents 4543339 и 4588790, которые указаны для сведения. Температура точки конденсации рециркулирующего потока может быть увеличена путем: (1) повышения рабочего давления реакционной системы; (2) увеличения концентраций инертных конденсируемых соединений в реакционной системе; и/или (3) уменьшения концентраций инертных неконденсируемых соединений в реакционной системе. В одном из вариантов реализации данного изобретения температура точки конденсации рециркулирующего потока может быть увеличена путем добавления в рециркулирующий поток конденсируемого газа, который является инертным по отношению к катализатору, реагентам и продуктам реакции полимеризации. Газ может быть введен в рециркулирующий поток с подпитывающей смесью, или любым иным способом, либо в любой другой точке системы. Примерами таких газов являются насыщенные углеводороды, такие как бутаны, пентаны или гексаны.

Первоначальное ограничение на степень, до которой рециркулирующий газовый поток может быть охлажден ниже точки конденсации, состоит в требовании, чтобы отношение газ/жидкость поддерживалось на уровне, достаточном для сохранения жидкой фазы в двухфазной рециркулирующей смеси в режиме уноса или суспендирования до тех пор, пока жидкость не испарится. Также необходима достаточная скорость текущего вверх в реакционной зоне потока газа, чтобы поддерживать псевдоожижение слоя. Это ограничение может быть преодолено путем сбора конденсированной фазы и введением ее в псевдоожиженный слой отдельно от рециркулирующего газового потока.

Процессы полимеризации в составном реакторе также применимы согласно настоящему изобретению, как, например, процессы, описанные в U.S. Patents 3914342, 5047468, 5126398 и 5149738, которые указаны здесь для сведения. Составные реакторы могут работать по последовательной или параллельной схеме с по крайней мере одним катализатором напряженной конфигурации, используемым по меньшей мере в одном из реакторов (входящих в составной реактор). В таком варианте настоящего изобретения полимеры изготавливаются и смешиваются in situ. Процессы полимеризации в составных реакторах могут быть использованы для производства in situ смешанных полимеров с улучшенными физическими свойствами и/или обрабатываемостью. In situ могут производиться смеси различной молекулярной массы и/или различной плотности с учетом конкретных и желательных физических требований и/или требований к обрабатываемости. Например, два реактора могут использоваться последовательно для производства полимеров с бимодальным молекулярно-массовым распределением. В другом примере, в двух реакторах могли бы производиться полимеры с бимодальностью плотности или короткоцепной разветвленности. Более чем два реактора в последовательности могут использоваться для получения компонентов in situ смесей с большим молекулярным весом или большей плотностью. Каждый реактор в отдельности может иметь катализатор напряженной конфигурации или стандартный катализатор Циглера-Натта, как это необходимо для получения in situ смешанного полимера с требуемыми свойствами, при том, что катализатор напряженной конфигурации имеется по меньшей мере в одном из реакторов.

Катализатор напряженной конфигурации может использоваться отдельно, в комбинации с другими катализаторами напряженной конфигурации или в сочетании с катализаторами типа Циглера в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно. Катализатор Циглера обычно представляет собой основной комплекс титана, приготовленный подходящим образом для использования в качестве катализатора газофазной полимеризации олефинов. Этот комплекс и методы его приготовления описываются в U. S. Patents 4302565, 4302566, 4303771, 4395359, 4405495, 4481301 и 4562169, которые указаны для сведения.

Полимеризация в каждом реакторе проводится в газовой фазе с использованием непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем описывается в U.S. Pat. N. 4482687, issued on Nov. 13, 1984. Этот патент упоминается здесь для сведения. Как отмечалось, реакторы могут быть связаны последовательно, как изложено в U.S. Patents 5047468, 5126398 и 5140738, которые указаны здесь для сведения. В то время, как два реактора являются более предпочтительными, три или более реакторов могут использоваться для дальнейшего изменения распределения молекулярного веса. Хотя при увеличении числа реакторов производятся сополимеры с различными средними молекулярно-массовыми распределениями, однако резкое различие, которое способны давать два реактора, становится менее и менее явным. Предполагается, что эти дополнительные реакторы могут быть использованы для получения сополимеров с индексами расплава или плотностями, промежуточными по отношению к высоким и низким индексам расплава, которые упоминались ранее.

Как отмечалось ранее, два или более реакторов могут быть работать параллельно с получением смешанного продукта полимеризации. Это позволяет реакторам работать независимо, с различными катализаторами, различным количеством этилена и альфа- олефинов, различными скоростями рециркуляции и при различной производительности. Различные индексы расплава могут быть получены в любом порядке, т. е. в любом реакторе последовательности. Например, низкий индекс расплава сополимера может быть получен в первом или втором реакторе последовательности, и высокий индекс расплава сополимера также может быть получен в первом или втором реакторе. Реально применяемые условия будут зависеть от используемого сомономера и требуемых свойств сополимера, и квалифицированные специалисты легко их установят.

Катализатор напряженной конфигурации, мономер этилена, любые сомономеры и водород, если они вообще присутствуют, непрерывно подаются в каждый реактор, а сополимер этилена и активный катализатор непрерывно выводятся из одного реактора и вводятся в следующий реактор. Продукт непрерывно выводится из последнего реактора последовательности.

Альфа-олефины, которые используются в этом варианте изобретения, такие же, как описанные ранее в настоящей заявке. Предпочтительными альфа-олефинами являются: 1-бутен, пропилен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен и стирол.

Гомогенные катализаторы на носителях

Комплексы гомогенного катализатора на носителе, как например описанные в одновременно находящейся на рассмотрении заявке U.S. Application No 955600 filed October 2, 1992, которая упоминается для сведения, могут использоваться в процессе, описываемом заявителями.

Носитель катализатора

Обычно носителем может быть любой из известных твердых носителей катализатора, в частности - пористые носители, такие, как тальк, неорганические оксиды и являющиеся носителями материалы полимерного типа, такие как полиолефины. Предпочтительно, материал носителя представляет собой неорганический оксид в форме частиц.

Подходящие материалы неорганических оксидов, которые желательны для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают оксиды металлов 2, 3, 4, 13 или 14 группы. Наиболее предпочтительные материалы носителя катализатора включают диоксид кремния (кремнезем), оксид алюминия (глинозем) и диоксид кремния - оксид алюминия и их смеси. Другими неорганическими оксидами, которые могут применяться либо по одному, либо в комбинации с диоксидом кремния, оксидом алюминия или диоксидом кремния, оксидом алюминия, являются оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония. Однако, могут использоваться другие подходящие материалы носителя, например, тщательно разделенные полиолефины, такие, как тщательно разделенный полиэтилен.

Удельный размер частиц, площадь поверхности и объем пор неорганического оксида определяют количество оксида, которое нужно использовать для приготовления катализаторных составов, а также для воздействия на свойства образуемого полимера. Эти свойства часто необходимо принимать во внимание при выборе неорганического оксида для использования в конкретном варианте изобретения. В целом, оптимальные результаты обычно получаются при использовании неорганических оксидов, имеющих средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 20 до 200 микрон, предпочтительно приблизительно от 40 до 100 микрон, более предпочтительно от 50 до 80 микрон, площадь поверхности приблизительно от 50 до 1000 квадратных метров на грамм, предпочтительно приблизительно от 100 до 400 квадратных метров на грамм и объем пор приблизительно от 0,5 до 3,5 см³ на грамм, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 2 см³ на грамм.

Носителем типа неорганического оксида, используемым в приготовлении катализатора, может быть любой оксид в виде частиц или смешанный оксид, который является существенно свободным от адсорбированной влаги или поверхностных гидроксильных групп. Если используется носитель, который содержит поверхностные гидроксильные группы, должны применяться высушивание или дегидратация. Период времени, в который проводится дегидратация носителя, не является существенным, т.е. дегидратация может происходить непосредственно перед использованием носителя или за несколько дней перед этим при условии, что дегидратированный носитель защищен от влаги и примесей. Тепловая обработка с целью дегидратации носителя может проводиться в вакууме или при продувке сухим инертным газом, таким как азот, при температуре от 100 до 1000^oC, и предпочтительно от 300 до 900^oC, или, более предпочтительно, от 500 до 850^oC. Выбор давления не является существенным. Продолжительность термической обработки может составлять 1-100 часов, предпочтительно 2-24 часа.

Химическая дегидратация, или химическая обработка с целью дегидратировать носитель, может быть выполнена путем суспендирования частиц неорганического материала, такого как, например, кремнезем в инертном, низкокипящем растворителе, как например, гексане. В течение реакции химической дегидратации носитель, предпочтительно кремнезем, следует содержать в безводной и бескислородной атмосфере. К суспензии кремнезема затем добавляется раствор химического агента дегидратации в низкокипящем инертном углеводороде. Удобными химическими агентами являются, например, активные силаны, такие как триметилхлорсилан или гексаметилдисилазан и соединения типа алкилов металлов, такие как дибутилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий, триэтилалюминий, причем триметилалюминий и триэтилалюминий особенно предпочтительны. Отношение количества алкила металла в миллимолях на грамм носителя может составлять между 0,1 и 100, причем соотношение от 1 до 10 предпочтительно. Химическая дегидратация может проводиться при температурах от -100^oC до 300^oC (предпочтительно от 0^oC до 100^oC), а времена контакта могут изменяться от 1 минуты до 48 часов, предпочтительно от 15 минут до 2 часов. Обрабатываемый кремнезем отфильтровывают и промывают ароматическим растворителем, таким как толуол или ксилолы, чтобы удалить любые активирующие количества возможно образующихся алюмоксанов, затем, необязательно, промывают легким алифатическим углеводородом (пентаны или гексаны) перед сушкой в вакууме или в потоке сухого инертного газа.

Для того, чтобы квалифицированные специалисты могли лучше понять практическую часть нанесения гомогенного катализатора на подложку для применения согласно настоящему изобретению, в качестве иллюстрации, а не в качестве ограничения приводятся следующие примеры. Дополнительная информация, которая может быть полезна в практической деятельности, может быть найдена в каждом из цитированных здесь источников, которые упомянуты для сведения.

Экспериментальная часть

Все процессы полимеризации, если не указано иначе, проводили при давлениях азота 138-552 кПа в газофазном реакторе объемом 6 литров, имеющем зону псевдоожижения диаметром 10,16 см и длиной 76,2 см и зону понижения скорости (линейной) диаметром 20,32 см и длиной 25,4 см, которые связаны переходной секцией, имеющей стенки конической формы. Типичные рабочие диапазоны составляли от 40 до 100^oC, от 1,72 до 2,41 МПа (абс.) и время реакции до 8 часов. Этилен, сомономер (если он использовался) и водород вводили через дно реактора, где они проходили через газораспределительную тарелку. Поток газа от 2 до 8 раз превышал минимальную скорость флюидизации частиц, Fluidization Engineering 2 nd Ed., D. Kunii and O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Большинство суспендированных твердых частиц отделялось в зоне понижения скорости. Реагирующие газы выходили через верх зоны псевдоожижения и проходили через пылеулавливающий фильтр, чтобы удалить все пылевидные составляющие. Затем газы проходили через газовый компрессор. Полимеру давали возможность накапливаться в реакторе в ходе реакции. Общее давление в системе поддерживали постоянным в продолжение реакции путем регулирования потока этилена в реактор. Полимер удалялся из реактора в емкость для выделения продукта при открывании клапана, расположенного в дне зоны псевдоожижения. В емкости для выделения полимера поддерживали более низкое давление, чем в реакторе. Приводимые здесь давления этилена, сомономера и водорода являются их парциальными давлениями. Полиэтиленовые порошки, использовавшиеся в качестве носителей, представляли собой гомополимеры высокой плотности. Комплекс титана, (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂, получали согласно U.S. Patent 5189192, который указан для сведения, а борановый комплекс, B(C₆F₅)₃, получали согласно методике, изложенной Z. Naturforsch. 20b, 5-11 (1965).

Прежде, чем использовать в качестве подложек, кремнеземы обрабатывали алюминийалкилом, а именно триэтилалюминием (TEA). Цель этой предварительной обработки состояла в том, чтобы удалить из кремнезема всю остаточную воду и/или гидроксильные группы. В соответствии с процессом предварительной обработки кремнеземы затем некоторое время промывали толуолом, чтобы удалить весь остаточный TEA или алюмоксан, который мог образоваться в процессе дегидратации. Затем носители сушили при пониженном давлении. В некоторых случаях носители перед сушкой промывали гексаном. Во всех случаях количество алюмоксана, которое могло остаться на кремнеземе, являлось неактивирующим количеством (см. примеры 20 и 21).

Пример 1

Приготовление катализатора на носителе.

Аликвоту (4 мл) 0,005 М раствора (60 мкмоль) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ в толуоле и 4,8 мл 0,005М раствора (60 мкмоль) B(C₆F₅)₃ в толуоле перемешивали с 0,640 г порошка полиэтилена высокой плотности, имеющего индекс расплава, равный нулю, предварительно просеянного, чтобы удалить все частицы крупнее, чем 25 меш. Растворитель удаляли с получением бледно- желтоватого свободно текущего порошка. Полученный каталитический состав разделяли на две части, каждая весом около 0,32 г.

Полимеризация

Одну часть катализатора, приготовленного ранее, добавляли в реактор, в котором давления этилена и водорода составляли 1,86 МПа и 5,5 кПа (0,3% мол. ), соответственно, при температуре 57^oC. Наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 2^oC. Через 1 час добавляли вторую порцию катализатора. Наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 9^oC. Выход полимера с индексом расплава 11,24 составил 26 г.

Пример 2

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный на полиэтилен катализатор получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали по 40 мкмоль комплекса титана и боранового комплекса и 0,600 г порошка полиэтилена высокой плотности с индексом расплава, равным нулю. Полученный каталитический состав разделяли на две части, каждая весом около 0,32 г.

Полимеризация

Аналогично способу в примере 1, одну часть катализатора, приготовленного ранее, добавляли в реактор, в котором давления этилена и водорода составляли 1,72 МПа и 3,8 кПа (0,22% мол.), соответственно, при температуре 60^oC. Наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 1^oC. Приблизительно через полчаса добавляли вторую часть катализатора. Наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 74^oC. Полимер удаляли двумя частями, 19 г порошка полимера с индексом расплава 0,185, и 21,3 г кусочков полимера с индексом расплава 0,575, которые выглядели как подвергшиеся плавлению.

Пример 3

Приготовление катализатора на носителе

Нанесенный катализатор получали способом, подобным описанному в примере 1, за исключением того, что для получения нанесенного катализатора 2 мл (10 мкмоль) раствора (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ и 2,4 мл раствора (12 мкмоль) B(C₆F₅)₃ соединяли с 0,600 г порошка полиэтилена с индексом расплава 11,4. 0,30 г полученного нанесенного катализатора (5 мкмоль комплекса титана, 6 мкмоль боранового комплекса) использовали в последующей полимеризации.

Полимеризация

Полимеризацию проводили в две стадии, аналогично примеру 2, за исключением того, что давление этилена составляло 2,07 МПа. Водород при проведении полимеризации отсутствовал. Начальная температура составляла 61^oC. Вторую часть катализатора добавляли приблизительно через час после того, как была добавлена первая часть катализатора. Выход гранулированного полимера с индексом расплава, равным нулю, составил 25,4 г.

Пример 4

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный на полиэтилен катализатор получали аналогично примеру 3, за исключением того, что использовали полиэтилен с индексом расплава 0,59 и 12 мкмоль боранового комплекса.

Полимеризация

Полимеризацию проводили аналогично примеру 3, за исключением того, что давление этилена составляло 2,00 МПа. Водород при проведении полимеризации отсутствовал. Начальная температура составляла 66^oC. При добавлении первой части катализатора наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 4^oC. При добавлении второй части катализатора наблюдалось экзотермическое повышение температуры на 24^oC. Выход гранулированного полимера с индексом расплава, равным нулю, составил 43,9 г.

Пример 5

Приготовление катализатора на носителе.

Аликвоту (4 мл) 0,005 М раствора (20 мкмоль) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ в толуоле и 4,8 мл 0,005 М раствора (24 мкмоль) B(C₆F₅)₃ в толуоле перемешивали с 0,600 г порошка полиэтилена высокой плотности, с индексом расплава 0,33, предварительно просеянного, чтобы удалить все частицы крупнее, чем 25 меш. Растворитель удаляли с получением бледно-желтоватого свободно текущего порошка.

Полимеризация

Определенное количество (0,30 г; 10 мкмоль комплекса титана, 12 мкмоль боранового комплекса) нанесенного на твердую фазу катализатора вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором было задано давление этилена 1,79 МПа, содержащего 0,25% мольн. (что по отношению к этилену составляет 4,5 кПа) водорода, при температуре 53^oC. Через 5 часов протекания реакции было выделено 81 г полимера с индексом расплава 1,30. Производительность составила 169000 г полимера/г Ti.

Пример 6

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный катализатор получали способом, подобным описанному в примере 1, за исключением того, что для получения нанесенного катализатора 2 мл (10 мкмоль) раствора (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ и 2,4 мл раствора (12 мкмоль) B(C₆F₅)₃ соединяли с 0,600 г порошка полиэтилена с индексом расплава 0,33. 0,30 г полученного нанесенного катализатора (5 мкмоль комплекса титана, 6 мкмоль боранового комплекса) использовали в последующей полимеризации.

Полимеризация

Полимеризацию проводили как в примере 5, за исключением того, что давления этилена и водорода составляли 1,59 МПа и 3,2 кПа (0,20% мольн), соответственно, при температуре 47^oC. Выход полимера с индексом расплава 0,65 составил 27,0 г.

Пример 7

Полимеризация

Полимеризацию проводили как в примере 6, за исключением того, что давления этилена и водорода составляли 1,93 МПа и 9,65 кПа (0,50% мольн.), соответственно, при температуре 55^oC. Выход полимера с индексом расплава 17,3 составил 11,6 г.

Пример 8

Приготовление катализатора на носителе.

2 мл 0,005М раствора (10 мкмоль) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ и 2 мл 0,005М раствора (10 мкмоль) B(C₆F₅)₃ соединяли в колбе Фишера-Портера с 0,501 г кремнезема Davison 952 (высушенный при 900^oC в течение 4 часов в потоке кислорода, затем охлажденный в потоке азота) и 30-40 мл пентана. Резервуар выдерживали под давлением этилена 41 кПа в течение 2 часов. Раствор удаляли с получением сухого (обезвоженного) форполимерного носителя. К 0,500 г нанесенного полимера добавляли 4 мл 0,005М раствора (20 мкмоль) (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ и 4 мл 0,005 М раствора (20 мкмоль) B(C₆F₅)₃. Растворитель удаляли с получением сухого (обезвоженного) порошка.

Полимеризация

Используя полученный ранее катализатор на носителе, проводили полимеризацию способом, аналогичным примеру 5, за исключением того, что давления этилена и водорода составляли 1,86 МПа и 2,1 кПа (0,30% мольн.), соответственно, при температуре 60^oC. Выход полимера с индексом расплава 3,0 составил 30,4 г.

Примеры 9-19

Краткое изложение данных по примерам 9-19 дано в таблице. Во всех этих примерах в качестве носителей было использовано несколько различных типов кремнезема: Davison марок 952 и 951, Davison марки 03, Calsicat марки D и Shell марки 980-Н. В таблицу 1 включены параметры отдельных опытов (содержание катализатора, температура, парциальные давления мономеров, марка кремнезема и предварительная обработка кремнезема) наряду с характеристиками полученных полимеров: плотностью, I₂, I₁₀/I₂ и молекулярно-массовым распределением (MWD).

Приготовление носителя

Перед добавлением катализатора кремнеземы предварительно обрабатывали триэтилалюминием (TEA). Методика предварительной обработки включала сперва добавление 2,0 г кремнезема к 25 мл толуола. Затем при помощи шприца к примешиваемой суспензии кремнезема добавляли указанное в таблице количество TEA. Перемешивание продолжали в течение, по крайней мере, 15 минут. Затем частицы твердой фазы отфильтровывали и промывали некоторое время толуолом, чтобы удалить остаточный TEA. Затем обработанный кремнезем сушили под вакуумом.

Приготовление нанесенного катализатора

Соответствующие количества, указанные в таблице, 0,005 М или 0,010 М раствора B(C₆F₅)₃ в толуоле и очень бледно-желтого 0,005 М раствора (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ в гексане добавляли к 0,125 г перемешиваемого кремнезема с получением ярко-желтой суспензии. Затем растворители удаляли под вакуумом из перемешиваемых суспензий с получением катализаторов в виде свободно текущих порошков.

Общая методика полимеризации

Все количества нанесенного катализатора нагрузка по титану и борану, давления этилена, 1-бутена и водорода, температуры реакторов и времена опытов и выходы реакции указаны в таблице. Данные количества твердого нанесенного катализатора вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали общее давление 2,07 МПа за счет азота, этилена, 1-бутена и водорода. По прошествии указанных времен проведения опытов полимеры удаляли из реактора путем отвода находящегося под давлением содержимого в емкость для вывода продуктов.

Пример 20

Приготовление катализатора на носителе.

Кремнезем марки Davison 952 предварительно обрабатывали как описано для примеров 9-19 в разделе "Приготовление носителя" с использованием 0,5 мл TEA и 2,0 г кремнезема.

Катализатор получали как описано для примеров 9-19 в разделе "Приготовление нанесенного катализатора" с использованием 3 мкмоль (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ 9 мкмоль B(C₆F₅)₃ и 0,10 г ранее обработанного кремнезема.

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, 1-бутена 62,1 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 352 кПа. Начальная температура составляла 74^oC и время проведения опыта равнялось 78 минутам. Выход гранулированного порошка составил 5,5 г.

Пример 21

Приготовление катализатора на носителе.

Используя кремнезем из примера 20, готовили нанесенный на кремнезем катализатор аналогично примеру 20, за исключением того, что к подложке не добавляли комплекс на основе борана.

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, 1-бутена 62,1 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 352 кПа. Начальная температура составляла 75^oC и время проведения опыта равнялось 75 минутам. Из реактора не было извлечено полимера, что показывает, что любые соединения алюминия, возможно оставшиеся после промывания кремнезема с целью удаления остаточного TEA, присутствуют лишь в неактивирующих количествах.

Пример 22

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный катализатор получали аналогично примеру 20, за исключением того, что 12 мкмоль B(C₆F₅)₃ и 4 мкмоль (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ добавляли к 0,20 г обработанного кремнезема.

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, гексадиена 10,3 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 345 кПа. Начальная температура составляла 76^oC и время проведения опыта равнялось 126 минутам. Было извлечено 21 г свободно текущего порошка полимера.

Пример 23

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный катализатор получали аналогично примеру 22/

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, гексадиена 5,17 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 414 кПа/ Начальная температура составляла 80^oC и время проведения опыта равнялось 187 минутам. Было извлечено 11,6 г свободно текущего порошка полимера.

Пример 24

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный катализатор получали аналогично примеру 20, за исключением того, что использовали 9 мкмоль B(C₆F₅)₃ 3 мкмоль (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ и 0,10 г обработанного кремнезема.

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, 1-бутена 41,4 кПа, 1,7-октадиена 5,17 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 414 кПа. Начальная температура составляла 80^oC и время проведения опыта равнялось 74 минутам. Было извлечено 11,6 г свободно текущего порошка полимера.

Пример 25

Приготовление катализатора на носителе.

Нанесенный катализатор получали аналогично примеру 24

Полимеризация

Твердофазный нанесенный катализатор вводили в реактор с псевдоожиженным слоем, в котором задавали давление этилена 1,65 МПа, 1-бутена 41,4 кПа, 1,7-октадиена 2,62 кПа, водорода 8,3 кПа и азота 414 кПа. Начальная температура составляла 70^oC и время проведения опыта равнялось 99 минутам. Было извлечено 12,1 г свободно текущего порошка полимера.

Как показано в таблице, молекулярно-массовые распределения полимеров из примеров 9-19 имеют относительно узкий диапазон значений от 1,98 до 2,56, в противоположность работе Canich et al., U.S. Patent 5057475, где описываемые MWD изменяются в диапазоне от 2,67 до 5,00. Таблица 1 показывает, что могут быть приготовлены полимеры этилена или этилен/ -олефина, в которых I₁₀/I₂ возрастает без увеличения MWD.