способ и материал для обнаружения ионизирующего излучения

Формула изобретения

1. Способ обнаружения ионизирующего излучения, при котором получают флуоресцентный органический сенсорный материал в месте, где требуется обнаружение, и подвергают флуоресцентный органический сенсорный материал воздействию упомянутого излучения, отличающийся тем, что используют флуоресцентный органический сенсорный материал, имеющий молекулярную структуру, включающую по меньшей мере одну пару флуорофорных звеньев, которые удерживаются вместе разделяющим звеном, так, что они могут взаимодействовать для создания отчетливого спектра флуоресценции, отличного от спектра индивидуальных флуорофорных звеньев, причем после указанного воздействия определяют любое изменение в спектре флуоресценции флуоресцентного органического сенсорного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал используют в форме, выбранной из группы, включающей твердую пленку, раствор и гель.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал выполняют в форме персонального дозиметра.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал используют для классификации радиоактивных отходов на отходы низкого, среднего или высокого уровня.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что радиоактивные отходы погружают в сенсорный материал.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал используют для обнаружения расположения и степени поверхностного загрязнения во время разоружения.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал используют для контроля приложенной дозы радиации.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что контроль дозы проводится при радиостерилизации медицинского оборудования или при получении облученных пищевых продуктов.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флуоресцентный сенсорный материал используют в качестве детектора нейтронов.

10. Синтезированный органический флуоресцентный сенсорный материал для применения при обнаружении ионизирующего излучения, чувствительный к повреждению ионизирующим излучением, отличающийся тем, что имеет молекулярную структуру, включающую по меньшей мере одну пару флуорофорных звеньев, которые удерживаются вместе разделяющим звеном, так, что они могут взаимодействовать для создания отчетливого спектра флуоресценции, отличного от спектров индивидуальных флуорофорных звеньев.

11. Органический сенсорный материал по п.10, отличающийся тем, что указанные флуорофорные звенья одинаковые.

12. Органический сенсорный материал по п.10 или 11, отличающийся тем, что молекулы с флуорофорным звеном является красителями.

13. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что молекула с разделяющим звеном содержит одну или несколько химических связей, особенно подверженных повреждению излучением.

14. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что каждая молекула сенсорного материала содержит две пары флуорофорных звеньев, причем каждая пара связана с общим разделяющим звеном.

15. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что флуорофорное звено выбирают из группы, состоящей из пирена, антрацена, антрахинона, нафталина и его производных.

16. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что флуорофорные звенья являются гетероциклическими соединениями.

17. Органический сенсорный материал по п. 16, отличающийся тем, что флуорофорные звенья выбирают из группы, состоящей из акридина, нафтилимида или диимида, дибензофурана, ксантена, карбазола, феноксазола, фенотиазина и кумарина.

18. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-17, отличающийся тем, что разделяющее звено выбирают из группы, состоящей из 4,5-дизамещенных ксантенов, цис-1,3-дизамещенных циклогексанов и производных от них соединений, таких как 2,4-дизамещенные адамантаны и производные трикарбоновой кислоты Кемпа, каликсаренов и их производных.

19. Органический сенсорный материал по любому одному из пп.10-17, отличающийся тем, что флуорофоны связаны двумя или несколькими гибкими цепочками.

20. Органический сенсорный материал по п. 19, отличающийся тем, что гибкие цепочки являются катенанами.

21. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-18, отличающийся тем, что разделяющее звено удерживает флуорофорные звенья в, по существу, постоянной относительной ориентации.

22. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-21, отличающийся тем, что сенсорный материал находится в среде растворителя для образования раствора или геля.

23. Органический сенсорный материал по любому из пп.10-22, отличающийся тем, что молекула дополнительно включает элемент с высоким поперечным сечением нейтронного захвата.

24. Органический сенсорный материал по п. 22, отличающийся тем, что среда, в которой содержится сенсорный материал, включает элемент с высоким поперечным сечением нейтронного захвата.

25. Органический сенсорный материал по п.23 или 24, отличающийся тем, что элемент является бором или гадолинием.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу и материалам для обнаружения ионизирующего излучения, в которых накопленную дозу определяют путем неразрушающей методики измерения.

Для обнаружения низких и промежуточных уровней ионизирующего излучения в настоящее время используют много различных методов. В некоторых методах, например в планочных дозиметрах, регистрируется суммарная доза радиации, полученная лицом за определенный промежуток времени.

Патент США N 2985593 раскрывает примеры материалов, используемых при обнаружении мерцающего излучения, включающих ароматическую жидкость, первичный фосфор и такое вещество, изменяющее длину волны, как 1,3,5-замещенный-2-пиразолин, все в матрице твердого полимерного пластика. Первичными фосфорами могут быть, например: p-терфенил, m-терфенил, транс-стильбен, антрацен, 2,5-дифенилоксазол, p, p"-кватерфенил, нафталин, и определенные оксазолы и оксадиазолы. При использовании трубкой фотоумножителя улавливаются импульсы света, излучаемые веществом, изменяющим длину волны, в ответ на падающие лучи бета- или другого излучения.

Публикация заявки на европейский патент N 0255479 раскрывает радиационный монитор, включающий основание, покрытое составом, содержащим формирователь цвета и полихлорированный углеводород в связующем. Цвет состава покрытия усиливается в прогрессии от воздействия ионизирующего излучения.

Однако, для того, чтобы определить действительную суммарную дозу, необходимо проявить пленку дозиметра, которая при этом в действительности разрушается. Для дальнейшего контроля полученной дозы необходима новая пленка.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа обнаружения ионизирующего излучения, используемого в персональном пленочном дозиметре, измеряющем накопленную дозу в течение очень длительного периода без необходимости его разрушения.

Кроме того, технической задачей настоящего изобретения является создание синтетического флуоресцентного органического материала, самокалибровку, вследствие того, что синтезированный флуоресцентный органический материал имеет предсказуемый характерный спектр флуоресценции, а накопленный эффект зависит от времени и уровня воздействия.

Данные технические задачи решаются за счет того, что в способе обнаружения ионизирующего излучения, при котором получают флуоресцентный органический сенсорный материал в месте, где требуется обнаружение, и подвергают флуоресцентный органический сенсорный материал воздействию упомянутого излучения, согласно изобретению, используют флуоресцентный органический сенсорный материал, имеющий молекулярную структуру, включающую по меньшей мере одну пару флуорофорных звеньев, которые удерживаются вместе разделяющим звеном, так, что они могут взаимодействовать для создания отчетливого спектра флуоресценции, отличного от спектров индивидуальных флуорофорных звеньев, причем после указанного воздействия определяют любое изменение в спектре флуоресценции флуоресцентного органического сенсорного материала.

Место, где требуется контроль, может быть расположено на человеке, который движется между различными физическими и/или географическими участками.

Кроме того, технические задачи решаются за счет того, что синтезированный органический флуоресцентный сенсорный материал для применения при обнаружении ионизирующего излучения, чувствительный к повреждению ионизирующим излучением, согласно изобретению, имеет молекулярную структуру, включающую по меньшей мере одну пару флуорофорных звеньев, которые удерживаются вместе разделяющим звеном, так, что они могут взаимодействовать для создания отчетливого спектра флуоресценции, отличного от спектров индивидуальных флуорофорных звеньев, причем органический флуоресцентный сенсорный материал имеет молекулярную структуру, включающую по меньшей мере одну пару флуорофорных звеньев, которые удерживаются, вместе разделяющим звеном так, что они могут взаимодействовать и приводить к отчетливому спектру флуоресценции, отличающемуся от спектров индивидуальных флуорофорных звеньев, причем указанный сенсорный материал подвержен повреждению ионизирующим излучением.

Указанные флуорофорные звенья предпочтительно являются одинаковыми. Флуоресцентный органический материал может быть синтезирован из красителя или другого материала с флуорофорными звеньями путем соединения молекул флуорофора вместе с помощью молекулы с разделяющим звеном.

Молекула с разделяющим звеном предпочтительно удерживает флуорофорные звенья в, по существу, постоянной относительной ориентации, так что они могут взаимодействовать и образовывать эксимер со спектром флуоресценции, характерным для синтезированного материала и отличающимся от спектра флуоресценции индивидуальных составляющих флуорофорных звеньев. Благодаря относительной ориентации, в которой флуорофорные звенья удерживаются молекулой с разделяющим звеном, они могут взаимодействовать через пространство и изменять оптические свойства синтезированной молекулы по отношению к индивидуальным флуорофорам. Оптические свойства объединенных флуорофоров являются четкими и характеристичными для сложной молекулы, содержащей разделяющее звено. Поэтому спектр флуоресценции синтезированного органического материала, который не был подвержен воздействию, например, источника ионизирующего излучения, будет обладать предсказуемым характерным спектром флуоресценции.

Однако, если синтезированный флуоресцентный органический материал подвергают воздействию источника ионизирующего излучения, это приведет, в частности, хотя и не исключительно обязательно, к повреждению молекулы путем повреждения разделяющего звена, удерживающего вместе флуорофорные фрагменты, так что флуорофорные фрагменты получат возможность диффундировать друг от друга, изменяя таким образом спектр флуоресценции облученного материала. В альтернативном случае, или в добавлении к нему, может иметь место непрерывное повреждение одного или обоих флуорофорных звеньев, вызывая таким образом изменение спектра флуоресценции облученного материала.

Молекула с разделяющим звеном предпочтительно содержит одну или несколько химических связей, которые особенно склонны к повреждению радиацией. Таким образом, индивидуальные флуорофорные молекулы могут диффундировать друг от друга, когда молекула с разделяющим звеном повреждена радиацией.

В этом случае спектр флуоресценции облученного материала будет содержать участок, который можно отнести к характерному спектру индивидуальных флуорофорных звеньев, либо поврежденных флуорофорных звеньев, причем этот участок отличается от участка синтезированного материала, указывая таким образом на присутствие и уровень ионизирующего излучения.

Можно облучить, например, материал, содержащий молекулы единственного флуоресцентного химического вещества. Однако, даже если в этом материале образуется повреждение из-за радиации, это не приведет к изменению характерного спектра флуоресценции, а произойдет просто снижение интенсивности спектра. Это может привести к значительным трудностям при калибровке, поскольку на изменения уровня интенсивности могут влиять много иных факторов, например таких, как адгезия к поверхностям.

Синтезированный флуоресцентный органический материал может содержать две пары флуорофорных звеньев в каждой молекуле, причем две пары флуорофорных звеньев присоединены к общему разделяющему звену. Однако, взаимодействие обычно будет иметь место между - прилегающими флуорофорными звеньями, и такая структура будет вести себя оптически так, как молекула с только одной парой флуорофорных звеньев.

Примеры материалов с флуорофорными звеньями, которые можно использовать, включают пирен, антрацен, антрахинон, нафталин, его производные, к примерам которых относятся 1,8-нафталимид и 1,4,5,8-нафталдиимид, но не ограничены ими. Данные примеры представляют собой ароматические материалы только на основе углерода. Однако, флуорофорные звенья могут альтернативно включать гетероциклические соединения, примеры которых могут включать акридин, нафтиламид или диимид, дибензофуран, ксантен, карбазол, феноксазол, фенотиазин или кумарин.

Примеры материалов с разделяющими звеньями включают 4,5-дизамещенные ксантены, цис-1,3-дизамещенные циклогексаны и произведенные из них соединения, такие как 2,4-дизамещенные адамантаны и производные трикарбоновой кислоты Кемпа, а также каликсарены и их производные, но не ограничены ими.

Два флуорофора также могут быть связаны двумя или несколькими гибкими связующими звеньями, как в катенанах, или одни могут удерживаться вблизи путем введения в третью полую молекулу-"рецептор", такую как гамма-циклодекстрин, или, например, путем предпочтительного взаимодействия между флуорофором и рецептором по сравнению с флуорофором и растворителем или матрицей.

Флуорофоры могут быть замещены атомами или группами, которые повышают их восприимчивость к повреждению ионизирующим излучением, такими как атомы галогенов.

Можно использовать молекулы с разделяющим звеном, которые не удерживают флуорофорные звенья в по-существу постоянной относительной ориентации. Можно использовать разделяющие звенья, позволяющие флуорофорному звену двигаться между крайними положениями по отношению друг к другу. Однако, в некоторый момент времени относительные положения двух флуорофорных звеньев будут таковыми, что между ними произойдет взаимодействие, приводящее к характерному спектру флуоресценции эксимера. Кроме того, в любое время статистическое распределение будет включать определенную часть молекулы, которые будут в таком положении, что произойдет взаимодействие с образованием характерного спектра флуоресценции эксимера. Практический эффект от этого заключается в том, что хотя с такими синтезированными молекулами образуется предсказуемый характерный спектр эксимера, доля флуоресцентного испускания, соответствующего эксимеру, снижается.

Если требуется определение нейтронов, выгодно, чтобы синтезированный флуоресцентный материал также включал элемент с высоким поперечным сечением нейтронного захвата, такой как бор или гадолиний. Нейтроны часто проходят через материал без оставления следов прохождения. Поэтому нейтроны могут пройти через флуоресцентный материал, не вызывая повреждения молекулы. Поэтому присутствие элемента с высоким поперечным сечением нейтронного захвата вынуждает нейтроны замедляться и образовывать частицы - продукты столкновительного распада, такие как -,- и -частицы, которые вызывают требуемое повреждение молекулы, что приводит в результате к изменению в спектре флуоресценции. Подходящие элементы можно внедрить в саму органическую сенсорную молекулу, например в разделяющее звено, или в среду, в которой содержится сам сенсорный материал, например в форме отдельного соединения в растворе с сенсорным материалом.

Синтезированные органические флуоресцентные сенсорные материалы можно использовать в форме твердых пленок, растворов или гелей. Твердые пленки можно наносить размазыванием или распылением раствора материала в летучем растворителе на поверхности структур, например, где присутствует ионизирующее излучение или есть подозрение о его присутствии в будущем. Подобным образом, гелевые покрытия могут быть нанесены путем распыления или намазывания гелевых растворов или растворов гелей в летучем растворителе на поверхность.

Как правило, синтезированные органические флуоресцентные материалы, описанные здесь, можно использовать в очень разбавленных концентрациях. Например, синтезированный материал, в котором используют 1-гидроксипирен в качестве флуорофорных звеньев и 4,5-ксантендикарбоновую кислоту как разделяющее звено, применяли в концентрациях около 10^-5 моль/литр.

Определение изменения в флуоресцентных свойствах сенсорного материала вследствие радионуклидного повреждения можно осуществить путем освещения облученного сенсорного материала ультрафиолетовым светом надлежащей частоты, чтобы заставить сенсорные молекулы флуоресцировать. После этого анализируют спектр флуоресценции, чтобы определить относительные доли мономера и эксимера.

К примерам применений, в которых можно использовать данный способ и материал по настоящему изобретению, относятся:

1) классификация радиоактивных отходов на отходы высокого, среднего и низкого уровня, например, путем погружения сенсорного материала в раствор на заданное время, после чего происходит определение изменения в спектре флуоресценции;

2) применение в персональных дозиметрах, которыми можно просто измерить накопленную дозу без повреждения или необходимости проявления пленки, как это делается в обычных устройствах, что позволяет неоднократное повторение использования дозиметра;

3) определение положения и степени поверхностного загрязнения во время разоружения;

4) как датчик нейтронов или дозиметр при применении в комбинации с соединением, содержащим бор или элемент с высоким поперечным сечением нейтронного захвата, или содержащий их сам по себе; и

5) как активный компонент датчика, который используют для того, чтобы контролировать достаточность дозы при таких применениях, как стерилизация медицинских инструментов или радиационная обработка пищевых продуктов.

Выше приведены лишь примеры широкого диапазона применений настоящего изобретения в его самом широком смысле, и они не являются исчерпывающими.

Для того, чтобы можно было понять настоящее изобретение более полно, ниже будут описаны примеры только путем иллюстрации со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых

Фиг. 1 - структура первого варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 2 - структура второго варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 3 - график изменения в спектре флуоресценции сенсорного материала из рисунка 2 после периода облучения;

фиг. 4 - структура третьего варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 5 - структура четвертого варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 6 - структура пятого варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 7 - схематичное представление структуры шестого варианта сенсорного материала по настоящему изобретению;

фиг. 8 - структура седьмого варианта сенсорной молекулы с двумя парами флуорофорных звеньев,

Фиг. 9 - схематическое представление структуры восьмого варианта выполнения сенсорного материала, имеющего две пары флуорофорных звеньев,

Фиг. 10 - детальная иллюстрация сенсорного материала в соответствии с восьмым вариантом выполнения.

На фиг. 2 флуорофорные звенья 12, изображенные в молекуле, включают 1-аминопирен. Изображенное на рисунке 1 соединение можно синтезировать по следующей методике. 2,7-Дитретбутил-9,9-диметил-4,5-ксантендикарбоновую кислоту (0,41 г) помещают в дихлорметан (50 мл); добавляют большой избыток тионилхлорида (1 мл) и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 часов. Растворитель и реагент отгоняют при пониженном давлении (10 мм рт.ст. ) и последние следы удаляют в вакууме (0,01 мм рт.ст.). Полученный таким образом бисхлор-ангидрид кислоты помещают в сухой тетрагидрофуран (25 мл), в котором растворен 1-аминопирен (0,45 г). Добавляют пиридин (10 мл) и реакции позволяют протекать при комнатной температуре в течение 3 дней. Растворители отгоняют при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) и последние следы удаляют в вакууме (0,01 мм рт. ст.). Сырой материал помещают в дихлорметан (25 мл) и промывают разбавленной соляной кислотой (0,1 М, 2 порции по 25 мл), раствор сушат сульфатом магния и растворитель удаляют при пониженном давлении. Экстенсивная перекристаллизация из перегнанного петролейного эфира (40-60^oC) приводит к чистому соединению бис(1-пиренамида), которое может быть охарактеризовано известными спектроскопическими и хроматографическими методами. Молекула с разделяющим звеном обозначена как 10, а молекулы с флуорофорными звеньями - как 12.

В данном материале флуорофорные звенья 12 удерживаются разделяющим звеном 10 в ориентации, в которой они могут взаимодействовать и приводить к спектру флуоресценции, характерному для нового синтезированного материала.

На фиг. 2 и 3 флуорофорные звенья 22, показанные в молекуле, включают 1-гидроксипирен. Соединение, показанное на фиг. 2, можно синтезировать по следующей методике. 4-Трет-бутилкаликс(4)арен (1,95 г), карбонат калия (1,38 г, высушен в печи при 120^oC) и 2-хлорацетамид помещают в сухой ТГФ (50 мл) и нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 2 дней. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и продукт помещают в дихлорметан. Неорганические твердые вещества отфильтровывают и отбрасывают, а органический компонент очищают колоночной хроматографией на диоксиде кремния при элюировании дихлорметаном. Полученное таким образом диамидное соединение гидролизуют до дикарбоновой кислоты путем нагревания с обратным холодильником в течение 2 часов в 50 мл смеси равных объемов этанола и 20%-ного водного раствора гидроксида натрия. Полученную дикарбоновую кислоту (0,70 г), 1-гидроксипирен (0,80 г), диметиламинопиридин (0,05 г) и дициклогексилкарбодиимид (DCCl) (0,06 г) помещают в сухой толуол и перемешивают в течение 2 дней при комнатной температуре. Для потребления избытка DCCl добавляют водную уксусную кислоту, твердые вещества отфильтровывают, фазы разделяют и органическую фазу последовательно промывают разбавленными растворами соляной кислоты и гидрокарбоната натрия. Раствор осушают сульфатом магния и растворитель отгоняют. Требуемое соединение очищают путем хроматографии на колонке с диоксидом кремния при элюировании смесью бензин/этилацетат (8:1).

Раствор приготовленного по вышеописанной методике материала был доведен бензином до концентрации 10^-5 моль/л и помещен в сосуд около источника гамма-излучения от кобальта-60 на 200 часов. На фиг. 3 изображен спектр флуоресценции до и после экспозиции. Фиг. 3 показывает зависимость интенсивности от испускаемой длины волны. Измененная часть лежит приблизительно между длинами волн от 410 до 560 нм. Спектр необлученного синтезированного флуоресцентного сенсорного материала показан кривой "A", а кривая "B" представляет спектр флуоресценции сенсорного материала после облучения в течение максимального времени. Кривая "C" изображает спектр флуоресценции после облучения в течение промежуточного времени. Кривая "A" показывает радиацию, близкую к 0 сиверт (Sv); кривая "B" - общую дозу 0,25 Sv, а кривая "C" - общую дозу 0,11 Sv.

На фиг. 4 изображена структура обобщенного второго варианта синтезированной флуоресцентной сенсорной молекулы по настоящему изобретению, в которой радикалы можно выбрать из числа следующих: R¹ - третбутил, R² - метил, R³ - этил или протон, и Ar, 1-пирен или 1-антрацен, причем группа Ar является молекулой с флуорофорным звеном.

На фиг. 5 изображен другой вариант, в котором радикальные группы следующие: R¹ - трет-бутил, R² - метил и Ar, 1-пирен.

На фиг. 6 изображен вариант сшитой каликсареновой молекулы, в которой радикальные группы R¹ и R² могут соответствовать протонам или алкильным радикалам, группа X может соответствовать алкильным цепочкам, алкиловым простым эфирам или тиоэфирам, сложноэфирной или амидной сшивкам, или любой их комбинации, а группа Ar - вышеуказанным флуорофорам.

На фиг. 7 схематично показана синтезированная флуоресцентная сенсорная молекула, в которой присутствуют две пары молекул с флуорофорными звеньями 50 и 52, соединенные молекулой с разделяющим звеном 54. На практике будут взаимодействовать только пары молекул 50 и 52, причем не будет взаимодействия между молекулами 50 и 52. Поэтому спектр флуоресценции всей молекулы, показанной на рисунке 5, будет, по-существу, тем же, что и спектр, если бы была только одна пара молекул 50 и 52, объединенных с помощью разделяющей молекулы 54. Повреждение либо связей 56, либо связей 58 приведет к спектру флуоресценции флуорофорных звеньев 50 или 52, которые появятся при анализе.

На фиг. 8 изображен вариант молекулы с двумя парами флуорофоров, где радикалы можно выбрать из числа протона, трет-бутила или других алкильных радикалов, а группы X определены выше со ссылкой на рисунок 6.

На фиг. 9 схематично представлена флуоресцентная сенсорная молекула, где две пары флуорофорных звеньев 92 прикреплены к разделяющему звену 91. На практике индивидуальные молекулы одной пары будут существенно взаимодействовать только с соответствующей молекулой другой пары. Поэтому спектр флуоресценции всей молекулы, изображенной на рисунке 9, будет по существу таким, как будто существуют только по одному флуоресцентному звену 92, присоединенному к каждому месту разделяющего фрагмента 91. На рисунке 10 показан вариант по этой концепции, где R₁, R₂, Ar, X₁ и X₂ могут быть такими, как определено выше.