простой поливиниловый эфир (варианты), способ его получения и смазочное масло для холодильников на его основе

Формула изобретения

1. Простой поливиниловый эфир, представляющий собой гомо- или сополимер простого алкилвинилового эфира общей формулы I



где R₁ - H или CH₃;

R₂ - алкил C₁ - C₃,

имеющий среднемассовую молекулярную массу 300 - 1200, причем один конец цепи имеет структуру, выраженную общей формулой II



или формулой III

-CH=CHOR_a,

где R₂ - такой же, как указанный выше,

R₃ - углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода;

R_a - один из радикалов R₂ и R₃.

2. Простой поливиниловый эфир по п.1, отличающийся тем, что составляющие звенья, выраженные общей формулой I, содержат один вид составляющего звена.

3. Простой поливиниловый эфир по п.1, отличающийся тем, что составляющие звенья, выраженные общей формулой I, содержат два или более видов составляющих звеньев.

4. Простой поливиниловый эфир по п.1, отличающийся тем, что отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе находится в диапазоне 1,05 - 1,50.

5. Простой поливиниловый эфир, представляющий собой гомо- или сополимер простого алкилвинилового эфира общей формулы IV



где R₄, R₅ и R₆ - каждый атом водорода или алкильная группа C₁ - C₄ и могут быть одинаковыми или разными;

R₇ - алкиленовая группа C₂ - C₄;

R₈ - алкильная группа C₁ - C₁₀;

х - число, среднее значение которого находится в диапазоне 1 - 10;

R₇О могут быть одинаковыми или разными, когда составляющее звено содержит несколько R₇О, со среднемассовой молекулярной массой 300 - 3000.

6. Простой поливиниловый эфир по п.5, отличающийся тем, что один конец цепи выражен общей формулой



где R₄ - R₈ определены выше;

m - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10,

несколько группировок R₇О могут быть одинаковыми или разными,

а другой конец цепи выражен общей формулой



где R₄ - R₈ определены выше;

n - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

несколько группировок R₇О могут быть одинаковыми или разными.

7. Простой поливиниловый эфир по п.5 общей формулы IV, отличающийся тем, что R₈ является алкильной группой C₁ - C₄ и в ряду составляющих звеньев может быть одинаковым или разным и имеет структурную формулу



8. Простой поливиниловый эфир по п.5 общей формулы IV, в которой R₄ = R₅ = R₆ - являются водородом, х = 0, R₈ является алкильной группой C₁ - C₄, структурной формулы



где р - степень полимеризации.

9. Простой поливиниловый эфир по п.5 общей формулы IV, отличающийся тем, что имеет среднемассовую молекулярную массу 400 - 1000.

10. Простой поливиниловый эфир по п.5 общей формулы IV, отличающийся тем, что отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе находится в диапазоне 1,05 - 2,00.

11. Способ получения простого поливинилового эфира общей формулы V



где R₉, R₁₀ и R₁₁ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными;

R₁₂ - двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₁₀;

R₁₃ - углеводородная группа с C₁ - C₁₀;

q - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

R₁₂ могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₁₂О,

отличающийся тем, что проводят полимеризацию мономера простого винилового эфира общей формулы VI



где R₉ - R₁₃ и q обозначены выше,

в присутствии апротонной кислоты, кислоты Льюиса или металлоорганического соединения и инициатора, выбранного из группы, включающей воду, спирт, фенол, ацеталь или аддукт простого винилового эфира и карбоновой кислоты.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что полимеризацию простого винилового эфира общей формулы VI проводят в присутствии кислоты Льюиса и ацеталя общей формулы VII



где R₁₄, R₁₅ и R₁₆ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными;

R₁₇ и R₁₈ - каждый двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₁₀ и могут быть одинаковыми или разными;

R₁₉ и R₂₀ - каждый углеводородная группа с C₁ - C₁₀ и могут быть одинаковыми или разными;

s и r - каждый число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

R₁₇О могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₁₇О;

R₁₉О могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₁₉О.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что сначала получают ацеталь общей формулы VIII



где R₉ - R₁₃ и q имеют значения в соответствии с п.10;

R₂₁ - двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₁₀;

R₂₂ - углеводородная группа с C₁ - C₁₀;

t - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

R₂₁О - могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₂₁О,

путем добавления простого винилового эфира общей формулы VI к спирту общей формулы

R₂₂(OR₂₁)_tOH,

где R₂₂, R₂₁ и t имеют значения, соответствующие общей формуле VIII,

в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора, затем к полученному ацеталю добавляют новую порцию простого винилового эфира общей формулы VI и проводят полимеризацию.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что полимеразацию проводят при 0 - 100^oС.

15. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют трифторид бора или его комплекс.

16. Смазочное масло для холодильников компрессорного типа, включающее в качестве основного компонента простой поливиниловый эфир общей формулы IX



где R₉ - R₁₃ и q имеют значения, соответствующие общей формуле V по п. 11.

17. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что одно концевое звено цепи простого поливинилового эфира выражено общей формулой X



где R₂₃, R₂₄, R₂₅ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными;

R₂₆ - двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₂₀;

R₂₇ - углеводородная группа с C₁ - C₁₀;

а - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

R₂₆О могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₂₆О,

а другое концевое звено выражено общей формулой XI



где R₂₈, R₂₉ и R₃₀ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными;

R₃₁ - двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₁₀;

R₃₂ - углеводородная группа с C₁ - C₁₀;

b - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10;

R₃₁О - могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₃₁О.

18. Смазочное масло по п.17, отличающееся тем, что одно концевое звено цепи простого поливинилового эфира выражено общей формулой Х, а другое - общей формулой XII



где R₃₃, R₃₄, R₃₅ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными;

R₃₆ и R₃₈ - каждый двухвалентная углеводородная группа с C₂ - C₁₀ и могут быть одинаковыми или разными;

R₃₇ и R₃₉ - каждая углеводородная группа с C₁ - C₁₀ и могут быть одинаковыми или разными;

c и d - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и могут быть одинаковыми или разными;

R₃₆О могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько группировок R₃₆О.

19. Смазочное масло по п.18, отличающееся тем, что одно концевое звено простого поливинилового эфира выражено общей формулой XI, а другое концевое звено имеет структуру, содержащую олефиноненасыщенную связь.

20. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что одно концевое звено простого поливинилового эфира выражено общей формулой XIII



где R₄₀, R₄₁ и R₄₂ - каждый атом водорода или углеводородная группа с C₁ - C₈ и могут быть одинаковыми или разными.

21. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что простой поливиниловый эфир представляет собой смесь двух или более соединений, выбранных из группы, включающей соединение, имеющее структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой Х, а другое - общей формулой XI, соединение, имеющее структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое - общей формулой XII, соединение, имеющее структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое концевое звено содержит олефиноненасыщенную связь.

22. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что простой поливиниловый эфир представляет собой смесь соединений, имеющего структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое - общей формулой X, с соединением, имеющим структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое - общей формулой XIII.

23. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что простой поливиниловый эфир представляет собой смесь соединения, имеющего структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое - общей формулой X, с соединением, имеющим структуру, в которой одно концевое звено выражено общей формулой XI, а другое концевое звено содержит олефиноненасыщенную связь.

24. Смазочное масло по пп.16 - 23, отличающееся тем, что кинематическая вязкость при 40^oС находится в диапазоне 5 - 1000 сс.

25. Смазочное масло по п.20, отличающееся тем, что в компрессорном холодильнике в качестве хладагента используют гидрофторуглерод.

26. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что в компрессорном холодильнике в качестве хладагента используют гидрохлорфторуглерод.

27. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что в компрессорном холодильнике в качестве хладагента используют 1,1,1,2-тетрахлорэтан.

28. Смазочное масло по п.16, отличающееся тем, что в компрессорном холодильнике в качестве хладагента используют дифторметан.

Приоритет по пунктам:

25.05.93 по пп.1 - 10;

04.06.92 по пп.11 - 29.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новому смазочному маслу для холодильников компрессионного типа, новому способу получения простых поливиниловых эфиров и простых эфиров и новому простому поливиниловому эфиру. В частности, настоящее изобретение касается (I) смазочного масла для компрессионных холодильников, которое содержит в качестве основного компонента простой поливиниловый эфир, имеющий отличную совместимость с водородсодержащими флонами (фреонами ["флон" означает в общем хлорфторуглерод (CFC), гидрофторуглерод (HFC) и гидрофторуглерод (HCFC)], такими, как 1,1,1,2-тетрафторэтан (называемый далее как флон-134а) и т.п., которые могут быть использованы в качестве хладагента, вместо соединений, вызывающих загрязнение окружающей среды, таких, как дихлорфторэтан (называемый далее как флон-12) и т. п. и имеющий отличные смазочные свойства, (2) способа эффективного и промышленно выгодного получения простого поливинилового эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла, клея, смолы и т. п. (3) способа эффективного и промышленно выгодного получения полезного простого эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла и т.п., путем гидрирования ацеталя или кеталя, и (4) нового простого поливинилового эфира, пригодного для использования в качестве смазочного масла для компрессионных холодильников, электроизоляционного (трансформаторного) масла, органического растворителя, поверхностно-активного вещества и т.п.

Холодильники компрессионного типа обычно состоят из компрессора, конденсатора, регулирующего (дроссельного) вентиля и испарителя и имеют конструкцию, при которой смесь хладагента и смазочного масла циркулирует в замкнутой системе. В зависимости от типа оборудования в холодильнике компрессионного типа обычно температура высокая в компрессоре и низкая в холодильной камере, причем обычно необходимо, чтобы хладагент и смазочное масло циркулировали в системе разделения на фазы в широком диапазоне температур. Если в процессе работы холодильника происходит разделение фаз, это оказывает существенное вредное влияние на срок службы и производительность аппарата. Например, когда фазовое разделение хладагента и смазочного масла происходит на участке компрессора, то ухудшается смазка движущихся частей и образуются задиры, что значительно уменьшает срок службы аппарата. Когда фазовое разделение происходит в испарителе, то снижается эффективность теплообмена из-за присутствия смазочного масла высокой вязкости.

Поскольку смазочное масло для холодильника используют с целью смазки движущихся частей в холодильниках, то естественно важны его смазочные свойства. В частности, поскольку температура в компрессоре высока, важное значение имеет вязкость, обеспечивающая удерживание масляной пленки, необходимой для смазки. Требуемая вязкость различна в зависимости от типа используемого компрессора и рабочих условий, и обычно является предпочтительным, чтобы вязкость (кинематическая вязкость) смазочного масла перед смешиванием с хладагентом составляла 5-1000 сс при 40^oC. При вязкости более низкой, чем в указанном диапазоне, масляная пленка становится тонкой, что приводит к недостаточному смазыванию, а когда вязкость выше, чем в указанном диапазоне, то снижается эффективность теплообмена.

Электрические холодильники имеют электродвигатель и компрессор, заключенные в один корпус, и потому необходимо, чтобы смазочное масло для их смазки обладало высокой элекроизоляционной способностью. Обычно необходимо объемное собственное сопротивление 10¹² Омсм или более при 80^oC. Если сопротивление ниже указанного значения, то повышается возможность утечки электричества.

В качестве хладагента для холодильников компрессионного типа до сих пор использовали в основном флон-12, а в качестве смазочного масла - различные сорта минеральных и синтетических масел, удовлетворяющих указанным выше требованиям. Однако хлорфторуглероды (CFC), включающие флон-12, имеют более строго ограниченное применение во всем мире, потому что они вносят в окружающую среду загрязнение, приводящее к разрушению озонового слоя. По этой причине привлекают внимание как новые виды хладагента водородсодержащие флоны, такие, как, гидрофторуглероды (HFC), и гидрохлорфторуглероды (HCFC). В качестве хладагента для холодильников компрессионного типа предпочтительными являются водородсодержащие фторуглероды, в частности гидрофторуглероды (HFC) типа флон-134a, потому что они имеют незначительную возможность разрушения озонового слоя и могут заменять флон-12 с небольшим изменением конструкции используемых до сих пор холодильников.

Естественно, что при использовании в качестве хладагента для холодильников компрессионного типа описанного выше водородсодержащего флона, такого, как флон-134а, флон-32, флон-125, флон-22 и т.п., вместо флона-12 требуется смазочное масло, имеющее хорошую совместимость с водородсодержащим флоном, таким, как флон-134а, флон-32, флон-125, флон-22 и т.п., и хорошую смазочную способность, удовлетворяющую описанным выше требованиям. Однако, поскольку смазочные масла, используемые до сих пор в сочетании с флоном-12, не имеют хорошей совместимости с водородсодержащим флоном, таким, как флон-134а, флон-32, флон-125 и т.п., то необходимо новое смазочное масло, пригодное для этих соединений. Желательно, чтобы при использовании нового смазочного масла не нужны были большие изменения в конструкции аппарата. Нежелательно, чтобы пришлось производить значительные изменения конструкции ныне существующих аппаратов из-за нового смазочного масла.

Известно использование, например, полиоксиалкиленгликолей в качестве смазочного масла, имеющего совместимость с флоном-134а. Такие смазочные масла раскрыты, например, в отчете о поиске N 17463 (октябрь 1978), описании к патенту США N 4755316, выложенных заявках на патент Японии N 1989 - 256094, N 1989-259093, N 1989-259094, N 1989-271491, N 1990-43290, N 1990-84491, NN 1990-132176-132178, N 1990-132179, N 1990-173195, NN 1990-180986-180987, NN 1990-182780 -182781, N 1990-242888, N 1990-258895, N 1990-269195, N 1990-272097, N 1990-305893, N 1991-28296, N 1991-33193, NN 1991-103496 - 103497, N 1991-50297, N 1991-52995, NN 1991-70794 - 70795, N 1991-79696, N 1991-106992, N 1991-109492, N 1991-121195, N 1991-205492, N 1991-231992, N 1991-231994, 1992-15295, N 1992-39394 и NN 1992-41591 - 41592. Однако смазочные масла из полиоксиалкиленгликолей обычно имеют низкое объемное собственное сопротивление и, кроме того, в указанных выше описаниях не раскрыт ни один пример, удовлетворяющий значению 10¹² Омсм или более при 80^oC.

Кроме смазочных масел из полиоксиалкиленгликолей в качестве соединений, совместимых с флоном-134а, раскрыты смазочные масла из сложных эфиров в выложенном описании к патенту Великобритании N 2216541, N 6979 (1990), выложенных заявках на патент Японии N 1990-276894, N 1991-128992, N 1991-88892, N 1991-179091, N 1991-252497, N 1991-275799, N 1991-4294, N 1992-20597 и описании к патенту США N 5021179. Однако смазочные масла из сложных эфиров не обладают достаточной совместимостью из-за фазового разделения при высокой вязкости смазочных масел при более низких температурах, даже если они показывают хорошую совместимость при более высоких температурах.

Таким образом, оказывается, что в настоящее время фактически еще не раскрыто смазочное масло для холодильников компрессионного типа, имеющее отличную совместимость с флоном -134а, превосходные стабильность и смазочные свойства и объемное собственное сопротивление при 80^oC, составляющее 10¹² Омсм или более. Создание такой смазки весьма желательно.

Важными соединениями, имеющими широкий диапазон применения в качестве растворителей, смазочных масел, клеящих веществ, смол и т.п., являются простые поливиниловые эфиры, способы получения которых известны как способы полимеризации, радикальной, катионной или радиационной, мономеров, являющихся простым виниловым эфиром ("Gosei Kobunshi III", публикация Asakura Shoten под редакцией Shunsuke Murahashi, Minoru Imotu and Hisashi Jani). Однако эти традиционные способы не всегда удовлетворительны из-за того, что не легко получить соединение, имеющее требуемую степень полимеризации, что процесс сложен, что трудно управлять реакцией, что требуется большое количество растворителя и т.п. Поэтому весьма желательна разработка способа получения простого поливинилового эфира без вышеуказанных проблем.

Известны ("Sikken Kagaku Koza, т.20, 4-ое издание, публикация Maruzen) способы получения простого эфира, имеющего широкую область применения в качестве растворителя и смазки, из ацеталей или кеталей, такие, например, как способ с использованием кислоты и гидрида щелочного металла, способ с использованием кремниевого реагента и способ с использованием диборана или т.п.

Однако в этих реакциях используют стехиометрические количества очень дорогих материалов, таких как гидрид щелочного металла, диборан и кремниевый реагент, в качестве гидрирующего реагента, и потому указанные способы не являются предпочтительными для промышленного производства.

Известен способ сочетания кислотного катализатора и каталитического гидрирования. W.Z.Howard (I.Org.Chem., т.26, стр. 1026, 1961 г.) описал получение простого эфира путем каталитического гидрокрекинга кеталя с использованием катализатора, в котором родий нанесен на оксид алюминия, в присутствии хлористоводородной кислоты.

В описании к патенту США N 4088700 представлен способ получения простого эфира путем каталитического гидрокрекинга 1,3-диоксоранов, являющихся циклическими ацеталями, с использованием платинового или родиевого катализатора в присутствии кислоты Льюиса, такой, как трифторид бора, трихлорид алюминия и т. п. Однако, поскольку в этих способах получения используют хлористоводородную кислоту, трифторид бора, трихлорид алюминия или т.п., то возникает проблема коррозии оборудования при использовании обычного его типа, а необходимая в этом случае специальная обработка делает эти способы непривлекательными.

В выложенных заявках на патент Японии N 1983-4739 и N 1983-177929 предложен осуществляемый без использования кислоты способ получения простого эфира путем гидрокрекинга ацеталей с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на уголь. Вызываемой использованием кислоты проблемы коррозии нет, но степень превращения ацеталя как сырьевого материала не является удовлетворительной.

Таким образом, еще нет способа получения простого эфира из имеющего достаточную реакционную способность ацеталя или кеталя, который бы(способ) обеспечивал хорошую избирательность и не вызывал коррозию оборудования, и потому разработка такого способа весьма желательна.

С другой стороны, для применений в качестве смазочных масел, электроизоляционных масел и растворителей необходима текучесть и потому желателен полимер, имеющий низкую степень полимеризации. Что касается общеизвестных полиалкилвиниловых простых эфиров, то примеры синтеза различных их типов описаны в "Jikhen Kagaku", том 18, "Reaction of organic compounds 11(А)", издание Химического общества Японии (публикация Maruzen). В случае алкилвиниловых эфиров, имеющих низкую молекулярную массу и алкильную группу из 3 или менее углеродных атомов, из вышеупомянутых примеров самая низкая молекулярная масса полимера составляет, например, 2545 для полимера метилвинилового эфира, 4000 для полимера этилвинилового эфира, 4830 для полимера н-пропилвинилового эфира и 4580 для полимера изопропилвинилового эфира. Полимер метилвинилового эфира, имеющий молекулярную массу 3000, описан в Macromolecules, том 17, стр. 2228 (1984), а полимер этилвинилового эфира, имеющий молекулярную массу 2600, описан в Macromolecules, том 18, стр. 2 (1985). Однако указанные значения молекулярной массы предполагают, что эти полимеры имеют очень низкую текучесть и при комнатной температуре представляют собой полутвердые вещества.

В случае соединений, имеющих алкильную группу с 4 или более атомами углерода, обнаружен пример, в котором выделен димер, и пример, в котором получен полимер, имеющий молекулярную массу 600. На полимеры простых алкилвиниловых эфиров, имеющих алкильную группу с 4 или более атомами углерода, не удовлетворяют необходимым требованиям, потому что они не совместимы с гидрофторуглеродами, такими, как флон-134а.

Как описано выше, полимер простого алкилвинилового эфира и алкильной группой, имеющей 3 или менее атомов углерода, который имеет молекулярную массу 1200 или ниже, еще не известен.

Концевыми группами этих полимеров являются олефины в случае кислотных катализаторов и ацетали, когда присутствует спирт, а в случае присутствия воды образуются также ацетальные и альдегидные концевые группы. Олефин на конце цепи иногда вызывает окрашивание и увеличение вязкости в присутствии кислоты, а альдегидная концевая группа также иногда вызывает окрашивание. Ацетали разлагаются в присутствии кислоты на олефины и спирты. Олефины реагируют друг с другом, вызывая окрашивание и увеличение вязкости, а когда дополнительно присутствует вода, то образуются альдегиды, также иногда вызывающие окрашивание. Но простой поливиниловый эфир, не имеющий структур типа ацеталей, альдегидов и олефинов, вызывающих деструкцию, на концах молекулы и обладающий превосходной стабильностью, до сих пор еще не известен.

В описанных выше условиях было разработано настоящее изобретение с целью создания (1) смазочного масла для холодильников компрессионного типа, обладающего отличной совместимостью с водородсодержащими флонами (фреонами), такими, как флон-134а, флон-32, флон-125, и т.п. которые могут заменять хладагент флон-12 и другие флоны, которые сильно разлагаются и, в частности вызывают проблему загрязнения окружающей среды, во всем диапазоне рабочих температур, имеющего превосходные стабильность и смазочные свойства и имеющего объемное собственное электрическое сопротивление 10¹² Омсм или более при 80^oC), (2) промышленно выгодного способа получения простого поливинилового эфира, имеющего высокую степень полимеризации, с использованием простого, надежного, безопасного и производительного процесса, (3) способа эффективного получения простого эфира путем гидрирования ацеталя или кеталя с использованием катализатора, имеющего достаточную реакционную активность и превосходную избирательность и не вызывающего коррозии оборудования, и (4) нового поливинилового простого эфира для предпочтительного использования, в частности, в качестве смазочного масла для описанных выше холодильников компрессионного типа.

В результате проведенных данными изобретателями интенсивных исследований с целью достижения описанных выше целей было открыто, (1) что первая из указанных целей может быть достигнута с помощью смазочного масла, содержащего в качестве основного его компонента простой поливиниловый эфир, имеющий специфическую структуру), (2) что вторая цель может быть достигнута путем добавления по каплям представляющего собой простой виниловый эфир мономера к особому инициатору в присутствии катализатора и полимеризации мономера, (3) что третья цель может быть достигнута путем использования твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность, в качестве упомянутого катализатора и (4) что четвертая цель может быть достигнута с помощью (а) простого поливинилового эфира, который является гомополимером или сополимером простого алкилвинилового эфира, имеющего алкильную группу с 1-3 атомами углерода, имеет среднемассовую молекулярную массу и диапазоне 300-1200 и имеет концевые группы специфической структуры и (о) полимера алкилвинилового простого эфира специфической структуры, который не содержит ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур и имеет среднемассовую молекулярную массу в определенном диапазоне. Настоящее изобретение было сделано на основе вышеупомянутого открытия.

Таким образом, смазочное масло для холодильников компрессионного типа, которое создано в соответствии с первой целью настоящего изобретения, содержит в качестве основного его компонента простой поливиниловый эфир, имеющий составляющие звенья, выраженные общей формулой (XXII):



где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁴⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2-10 атомов углерода, R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, V - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и R⁴⁵ O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R⁴⁵O.

Способ получения простого поливинилового эфира, содержащего составляющие звенья, выраженные общей формулой (X):



где R¹⁹, R²⁰ и R²¹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R²² - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2-10 атомов углерода, R²³ - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, q - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и R²²O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R²²O, который (способ) создан в соответствии со второй целью настоящего изобретения, включает в себя полимеризацию представляющего собой простой виниловый эфир мономера, имеющего общую формулу (IX):



где R¹⁹-R²³ и q - такие, как указанные ранее, путем использования сочетания кислоты Брэнстеда (апротонной кислоты), кислоты Льюиса или металлоорганического соединения с водой, спиртом, фенолом, ацеталием или аддуктом простого винилового эфира и карбоновой кислоты в качестве инициатора.

Способ получения простого эфира, выраженного общей формулой (XV):



или общей формулой (XVI):



где R³³ и R³⁴ - каждый углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира в основной цепи, в боковой цепи или и той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - каждый атом водорода, углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или разными, который (способ) создан в соответствии с третьей целью настоящего изобретения, включает в себя введение ацеталя или кеталя, выраженного общей формулой (XIV):



где R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - такие же, как указанные выше, в химическое взаимодействие с водородом в присутствии твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность.

Простой поливиниловый эфир, созданный в соответствии с четвертой целью настоящего изобретения, содержит гомополимер или сополимер простого алкилвинилового эфира, содержащий составляющие звенья, выраженные общей формулой (I) или (I"):



где R¹ - алкильная группа, имеющая 1-3 атома углерода, и имеющий среднемассовую молекулярную массу 300-1200 и одну концевую группировку, имеющую структуру, выраженную общей формулой: (II):



или общей формулой (III):

-CH=CHOR^a (III),

где R¹ - такой же, как указанный выше, R² - углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и R^a - один из радикалов R¹ и R², а простой поливиниловый эфир, также созданный в соответствии с четвертой целью настоящего изобретения, содержит составляющие звенья, выраженные общей формулой (IV):



где R³, R⁴ и R⁵ - каждый атом водорода или алкильная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁶ - алкиленовая группа, имеющая 2 - 4 углеродных атома, R⁷ - алкильная группа, имеющая 1 - 10 углеродных атомов, k - число, среднее значение которого находится в диапазоне 1 - 10, R³ и R⁷ могут быть одинаковыми или разными в разных составляющих звеньях и R⁶ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда составляющее звено содержит несколько радикалов R⁶, причем упомянутый поливиниловый эфир не содержит ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур в молекуле и имеет среднемассовую молекулярную массу 300 - 3000.

Далее дается краткое описание чертежей, на которых: фигуры 1, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 37, 40, 43, 46 и 49 - Спектры поглощения в инфракрасной области поливиниловых эфиров, полученных в примерах 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 и 25A соответственно,

фигуры 2, 5, 9, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 38, 41, 44, 47 и 50 - ЯМР ¹³C-Спектры простых поливиниловых эфиров, полученных в примерах 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 и 25A соответственно,

фигуры 3, 6, 10, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, 39, 42, 45, 48 и 51 - ЯМР ¹H-спектры поливинилэфира, полученного в примерах 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 и 25A, соответственно, и

фигуры 52 и 53 - ЯМР ¹H-спектры олигомера ацеталя, полученного в примере 37 (1), и простого эфира, полученного в примере 37 (2), соответственно.

Сначала ведется описание смазочного масла для холодильников компрессионного типа в соответствии с третьей целью настоящего изобретения.

Предназначенное для компрессионных холодильников смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит в качестве основного компонента простой поливиниловый эфир, имеющий составляющие звенья, выраженные общей формулой (XXII):



где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁴⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, V - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, R⁴² - R⁴⁶ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга в разных составляющих звеньях и R⁴⁵O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько R⁴⁵O.

В формуле (XXII) R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ представляет собой каждый атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. Конкретными примерами описанной выше углеводородной группы являются алкильная группа, такая, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, вторбутильная, трет-бутильная группы, различные виды пентильной группы, различные виды гексильной группы, различные виды гептильной группы и различные виды октильной группы, циклоалкильная группа, такая как циклопентильная, циклогексильная, различные виды метилциклогексильной, этилциклогексильной, диметилциклогексильной групп и т.п., арильная группа, такая как фенильная группа, различные виды метилфенильной, этилфенильной и диметилфенильной группы, или арилалкильная группа, такая, как бензильная группа, различные виды фенилэтильной группы и различные виды метилбензильной группы. R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ представляют собой предпочтительно атом водорода или алифатическую углеводородную группу, имеющую 5 или менее атомов углерода (соответственно), а более предпочтительно атом водорода или углеводородную группу, имеющую 3 или менее атомов углерода, соответственно.

R⁴⁵ в формуле (XXII) представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2 - 10 атомов углерода, которой является, например, двухвалентная алифатическая группа, такая, как этиленовая, фенилэтиленовая, 1,2-пропиленовая, 2-фенил-1,2-пропиленовая, 1,3-пропиленовая группы и различные виды бутиленовой, пентиленовой, гексиленовой, гептиленовой, октиленовой, нониленовой и дециленовой групп, алициклическая группа, имеющая два положения связывания на алициклическом углеводороде, таком, как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, диметилциклогексан, пропилциклогексан и т.п., двухвалентный ароматический углеводород; такой, как различные виды фениленовой, метиленовой, этилфениленовой, диметилфениленовой, найтиленовой и т.п. групп, алкилароматическая группа, имеющая одно положение одновалентного связывания на каждой части алкильной группы и ароматической части алкилароматического углеводорода, такого как толуол, ксилол, этилбензол и т.п. или алкилароматическая группа, имеющая положения связывания на частях алкильных групп полиалкилароматического углеводорода, такого, как ксилол, диэтилбензол и т.п.

Особо предпочтительной из них является алифатическая группа, имеющая 2 - 4 атома углерода. Несколько группировок R⁴⁵O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В формуле (XXII) k представляет собой число повторений, причем среднее значение k находится в диапазоне 0 - 10, а предпочтительно в диапазоне 0 - 5.

В формуле (XXII) R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и примером такой группы является алкильная группа, такая, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная группы, различные виды пентильной, гексильной, гептильной группы, октильной, нонильной и децильной группы, циклоалкильная группа, такая как циклопентильная, циклогексильная, группы и различные виды метилциклогексильной, пропилциклогексильной, диметилциклогексильной групп и т.п., арильная группа, такая как фенильная группа, различные виды метилфенильной, этилфенильной, диметилфенильной, пропилфенильной, триметилфенильной, бутилфенильной, нафтильной и т.п. или арилалкильная группа, такая, как бензильная группа, различные виды фенилэтильной, метилбензильной, фенилпропильной и бутилфенильной группы. Из них предпочтительными являются углеводороды, имеющие 8 или менее атомов углерода. Когда V= 0, особо предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1 - 6 атомов, а когда V = 1 или более, то особо предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1 - 4 атомов углерода.

Число повторений в поливиниловом эфире, выраженном формулой (XXII), которое соответствует степени полимеризации, может быть подходящим образом выбрано в соответствии с требуемой кинематической вязкостью, которая обычно находится в диапазоне 5 - 1000 сс при 40^oC, а предпочтительно - в диапазоне 5 - 800 сс при 40^oC.

Поливинилэфир может быть получен путем полимеризации соответствующего винилэфирного мономера, и описанный ниже способ получения поливинилэфира, являющийся второй целью настоящего изобретения, может быть осуществлен как способ полимеризации.

Концевые группы полученного поливинилового эфира могут быть преобразованы до требуемой структуры с помощью способа, раскрытого в примерах осуществления настоящего изобретения, или с помощью традиционных способов. Преобразуемая группа представляет собой насыщенный углеводород, простой эфир, спирт, кетон, амид, имид, нитрил или т.п.

В качестве простого поливинилового эфира, являющегося основным компонентом смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют соединения, имеющие показанные ниже концевые структуры;

(1) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII):



где R⁴⁷, R⁴⁸, и R⁴⁹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода и могут быть одинаковыми или разными, R⁵⁰ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 20 атомов углерода, R⁵¹ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, a - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и R⁵⁰O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁵⁰O, а другое концевое звено выражено формулой (XXIV):



где R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁵⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, R⁵⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, b - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и R⁵⁰O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁵⁰O.

(2) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - формулой (XXV):



где R⁵⁷, R⁵⁸ и R⁵⁹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R⁶⁰ и R⁶² - соответственно двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R⁶¹ и R⁶³ - каждый углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, c и d каждый - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁶⁰O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R⁶⁰O, и R⁶²O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁶²O.

(3) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - содержит ненасыщенную двойную связь, и

(4) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - формулой (XXVI):



где R⁶⁴, R⁶⁵ и R⁶⁶ каждый - атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными.

Поливинилэфир может быть смесью двух или более соединений, имеющих концевые структуры, выбранные из группы, состоящей из структур (1) - (4). Предпочтительными примерами такой смеси являются смеси соединения, имеющего структуру (1), и соединения, имеющего структуру (4) и смесь соединения, имеющего структуру (2) и соединения, имеющего структуру (3).

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит в качестве основного компонента описанный выше простой поливиниловый эфир. Поскольку кинематическая вязкость смазочного масла перед смешиванием с хладагентом находится предпочтительно в диапазоне 5-1000 сс при 40^oC cc при 40^oC, то описанные выше исходные материалы, инициатор и условия выбирают таким образом, чтобы получить поливинилэфир, имеющий кинематическую вязкость в указанном диапазоне. Средняя молекулярная масса этого полимера находится обычно в диапазоне 150-2000, а предпочтительно в диапазоне 150-4000. Когда кинематическая вязкость полимера находится за пределами указанного диапазона, ее можно отрегулировать до значения в указанном диапазоне путем смешивания с другим полимером, имеющим подходящую кинематическую вязкость.

В предназначенном для холодильников смазочном масле в соответствии с настоящим изобретением поливиниловый эфир, выраженный формулой (XXII), описанной выше, может быть использован один или в виде сочетания из двух или более видов. Он может быть использован также путем смешивания с другими видами смазочных масел.

В предназначенное для холодильников смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены по желанию различные виды используемых в традиционных смазочных маслах присадок, таких, как присадки, повышающие стойкость к нагрузкам, выносители хлора, антиоксиданты, дезактиваторы металлов, противопенные присадки, моюще-диспергирующие вещества, присадки, понижающие температурную зависимость вязкости, присадки, регулирующие маслянистость, противоизносные присадки, противозадирные присадки, присадки против ржавчины, замедлители коррозии, присадки, понижающие температуру застывания масла и т.п.

Примерами описанных выше присадок, повышающих стойкость к нагрузкам, являются серосодержащие органические соединения, такие, как моносульфиды, полисульфиды, сульфоксиды, сульфоны, тиосульфинаты, сульфинированные масла и эфиры, тиокарбонаты, тиофены, тиазолы, эфиры метансульфокислоты и т.п. Эфиры фосфорной кислоты, такие, как моноэфиры фосфорной кислоты, диэфиры фосфорной кислоты, триэфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат) и т.п., эфиры фосфорной кислоты, такие, как моноэфиры, диэфиры и триэфиры фосфористой кислоты и т. п., эфиры тиофосфорной кислоты, такие, как триэфиры тиофосфорной кислоты, эфиры жирных кислот, такие, как эфиры высших жирных кислот, эфиры жирных гидроксиларилкислот, сложные эфиры многоатомных спиртов, содержащих карбоновые кислоты, эфиры акриловой кислоты и т.п., органические хлорсодержащие присадки, такие, как хлорированные углеводороды, хлорпроизводные карбоновых кислот и т. п. , органические фторсодержащие присадки, такие, как фторированные алифатические карбоновые кислоты, фторэтиленовые смолы, фторалкилполисилоксаны, фторированный графит и т.п., спиртовые присадки, такие как высшие спирты и т.п., присадки, содержание соединения металлов, такие, как соли нафтеновой кислоты (нафтенат свинца), соли жирных кислот (свинцовые соли жирных кислот), соли тиофосфатов (диалкилдитиофосфаты цинка), соли тиокарбаминовой кислоты, молибденорганические соединения, оловоорганические соединения, германийорганические соединения, сложные эфиры борной кислоты и т.п.

Примерами выносителя хлора являются соединения, имеющие простую глицидноэфирную группу, моноэфиры эпоксижирных кислот, эпоксидированные жиры и масла, соединения, имеющие эпоксициклоалкильную группу и т.п. Примерами антиоксидантов являются фенолы (2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол), ароматические амины ( - нафтиламин) и т.п. Примерами дезактиваторов металлов являются производные бензотриазола и т.п. Примерами противопенных присадок являются силиконовое масло (диметилполисилоксан), полиметакрилаты и т.п. Примерами моюще- диспергирующих агентов являются сульфонаты, феноляты, сукцинимиды и т. п. Примерами присадок, понижающих температурную зависимость вязкости масла, являются полиметакрилаты, полиизобутилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры гидрированного стирола и диена и т.п.

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве смазочного масла для холодильников компрессионного типа из-за отличной совместимости его с хладагентами и превосходных смазочных свойств. В противоположность традиционным смазочным маслам смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением имеет отличную совместимость с водородсодержащими флонами, такими, как флон-134а, и т.п., которыми более конкретно является, кроме описанного выше флона -134а, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан(флон-123), 1-хлор-1,1-дифторэтан (флон-142 b) 1,1-дифторэтан (флон-152а), хлордифторметан (флон-22), трифторметан (флон-23), дифторметан (флон-32), пентафторэтан (флон-125) и т.п.

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано в смеси с другим смазочным маслом для холодильников компрессионного типа с целью улучшения совместимости с холодильным агентом.

Ниже описан способ получения простого поливинилового эфира.

В способе получения поливинилэфира в качестве исходного винилэфирного мономера используют соединение, выраженное формулой (IX):



В представленной выше формуле R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый - атом водорода или углеводород, имеющий 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. Примерами углеводородной группы являются те группы, которые представлены в примерах при описывании радикалов R⁴²-R⁴⁴ (XXII). R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый - предпочтительно атом водорода или алифатическая углеводородная группа, имеющая 5 или менее атомов углерода, а более предпочтительно атом водорода или углеводородная группа имеющая 3 или менее атомов углерода.

В формуле (IX) R²² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2-10 атомов углерода, причем примерами двухвалентной углеводородной группы являются те группы, которые представлены в качестве примеров при описании радикала R⁴⁵ в формуле (XXII). R²² - предпочтительно алифатическая группа, имеющая 2-4 атома углерода, и R²²O могут быть одинаковыми или разными.

В формуле (IX) q представляет собой число повторений, и среднее значение q находится в диапазоне 0-10, а предпочтительно в диапазоне 0-5.

R²³ в формуле (IX) представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, и ее примерами являются те же группы, что представлены в качестве примеров при описании радикала R⁴⁶ в формуле (XXII). R²³ - предпочтительно углеводородная группа, имеющая 8 или менее атомов углерода. Когда q=0, особенно предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, а когда q= 1 или более, то особенно предпочтительна алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода.

Примерами мономера, представляющего собой простой виниловый эфир, выраженный формулой (IX), являются винилметиловый, винилэтиловый, винил-н-пропиловый, винилизопропиловый, винил-н-бутиловый, винилизобутиловый, винил-втор-бутиловый, винил-трет-бутиловый, винил-н-пентиловый, винил-н-гексиловый, винил-2-метоксиэтиловый, винил-2-этоксиэтиловый, винил-2-метокси-1-метилэтиловый, винил-2-метоксипропиловый, винил-3,6-диоксагептиловый, винил-3,6,9-триоксадециловый, винил-1,4-диметил-3,6-диоксагептиловый, винил-1,4,7-триметил-3,6,9-триоксадециловый эфиры, 1-метоксипропен, 1-этоксипропен, 1-н-пропоксипропен, 1-изопропоксипропен, 1-н-бутоксипропен, 1-изобутоксипропен, 1-втор-бутоксипропен, 1-трет-бутоксипропен, 1-метоксипропен, 2-этоксипропен, 2-н-пропоксипропен, 2-изопропоксипропен, 2-н-бутоксипропен, 2-изобутоксипропен, 2-втор-бутоксипропен, 2-трет-бутоксипропен, 1-метокси-1-бутен, 1-этокси-1-бутен, 1-н-пропокси-1-бутен, 1-изопропокси-1-бутен, 1-н-бутокси-1-бутен, 1-изобутокси-1-бутен, 1-втор-бутокси-1-бутен, 1-трет-бутокси-1-бутен, 2-метокси-1-бутен, 2-этокси-1-бутен, 2-н-пропокси-1-бутен, 2-изопропокси-1-бутен, 2-н-бутокси-1-бутен, 2-изобутокси-1-бутен, 2-втор-бутокси-1-бутен, 2-трет-бутокси-1-бутен, 2-метокси-2-бутен, 2-этокси-2-бутен, 2-н-пропокси-2-бутен, 2-изопропокси-2-бутен, 2-н-бутокси-2-бутен, 2-изобутокси-2-бутен, 2-втор-бутокси-2-бутен, 2-трет-бутокси-2-бутен и т.п. Эти виниловые эфиры могут быть получены любым традиционным способом.

В способе в соответствии с настоящим изобретением в качестве инициатора можно использовать сочетание кислоты Брэнстеда (апротонной кислоты), кислоты Льюиса или металлоорганического соединения и воды, спирта, фенола, ацеталя или продукта присоединения простого винилового эфира и карбоновой кислоты.

Примерами апротонной кислоты являются фтористоводородная, хлористоводородная, бромистоводородная, азотная, серная, трихлоруксусная, трифторуксусная кислоты и т.п. Примерами кислоты Льюиса являются трифторид бора, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, тетрахлорид олова, дихлорид цинка, хлорид железа (3) и т.п. Из указанных кислот Льюиса особенно предпочтительными являются трифторид бора и его комплексы. Примерами металлоорганического соединения являются диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид, диэтилцинк и т. п.

Подходящее соединение может быть выбрано из воды, спирта, фенола, ацеталя или аддукта простого винилового эфира с карбоновой кислотой и использовано в сочетании с апротонной кислотой (кислотой Брэнстеда), кислотой Льюиса или металлоорганическим соединением.

Примерами упомянутого выше спирта являются насыщенные алифатические спирты, имеющие 1-10 атомов углерода, такие, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, различные виды пантанола, гексанола и октанола и т.п. спирты, содержащие кислород, связанный как простая эфирная связь, такие, как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, моноариловые эфиры этиленгликоля, моноалкиловые эфиры пропиленгликоля, моноариловые эфиры пропиленгликоля, моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля, моноариловые эфиры полиэтиленгликоля, моноалкиловые эфиры полипропиленгликоля моноариловые эфиры полипропиленгликоля, 1,3-диметокси-2-пропанол, 1-этокси-3-метокси- 2-пропанол, 1,3-диэтокси-2-пропанол и т.п. и тому подобное соединения. Из указанных соединений предпочтительными являются алифатические спирты, имеющие 3 или менее атомов углерода, и особо предпочтительны метанол и этанол. В качестве спирта, содержащего кислород, связанный как простая эфирная связь, предпочтительными являются соединения этой структуры, имеющие 14 или менее атомов углерода.

Примерами фенола являются фенол, различные виды крезола и тому подобные соединения.

Примерами ацеталя являются диметилацеталь ацетальдегида, диэтилацеталь ацетальдегида, метилэтилацеталь ацетальдегида, ди-н-пропилацеталь ацетальдегида, метил-н-пропилацеталь ацетальдегида, этил-н-пропилацеталь, ацетальдегида, диизопропилацеталь ацетальдегида, метилизопропилацеталь ацетальдегида, этилизопропилацеталь ацетальдегида, н-пропилизопропилацеталь ацетальдегида, ди-н-бутилацеталь ацетальдегида, метил-н-бутилацеталь ацетальдегида, этил-н-бутилацеталь ацетальдегида, н-пропил-н-бутилацеталь ацетальдегида, изопропил-н-бутилацеталь ацетальдегида, диизобутилацеталь ацетальдегида, метилизобутилацеталь ацетальдегида, этилизобутилацеталь ацетальдегида, н-пропилизобутилацеталь ацетальдегида, изопропилизобутилацеталь ацетальдегида, н-бутилизобутилацеталь ацетальдегида, ди-вторбутилацеталь ацетальдегида, метил-втор-бутилацеталь ацетальдегида, этил-втор-бутилацеталь ацетальдегида, н-пропил-вторбутилацеталь ацетальдегида, изопропил-втор-бутилацеталь ацетальдегида, н-бутил-втор-бутилацеталь ацетальдегида, изобутил-втор-бутилацеталь ацетальдегида, ди-трет-бутилацеталь ацетальдегида, метил-трет-бутилацетат ацетальдегида, этил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, н-пропил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, изопропил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, н-бутил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, изобутил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, втор-бутил-трет-бутилацеталь ацетальдегида, ди ( -метоксиэтил)ацеталь ацетальдегида, ( -метоксиизопропил)-ацеталь ацетальдегида, диметилацеталь пропиональдегида, диэтилацеталь пропиональдегида, метилэтилацеталь пропиональдегида, ди-н-пропилацеталь пропиональдегида, метил-н-пропилацеталь пропиональдегида, этил-н-пропилацеталь пропиональдегида, диизопропилацеталь пропиональдегида, метилизопропилацеталь пропиональдегида, этилизопропилацеталь пропинальдегида, н-пропилизопропилацеталь пропиональдегида, ди-н-бутилацеталь пропиональдегида, метил-н-бутилацеталь пропиональдегида, этил-н-бутилацеталь пропиональдегида, н-пропил-н-бутилацеталь пропиональдегида, изопропил-н-бутилацеталь пропиональдегида, диизобутилацеталь пропиональдегида, метилизобутилацеталь пропиональдегида, этилизобутилацеталь пропиональдегида, н-пропилизобутилацеталь пропиональдегида, изопропилизобутилацеталь пропиональдегида, н-бутилизобутилацеталь пропиональдегида, ди-втор-бутилацеталь пропиональдегида, метил-вторбутилацеталь пропиональдегида, этил-вторбутилацеталь пропиональдегида, н-пропил-втор-бутилацеталь пропиональдегида, изопропил-втор-бутилацеталь пропиональдегида, н-бутил-втор-бутилацеталь пропиональдегида, изобутил-втор-бутилацеталь пропиональдегида, ди-трет-бутилацеталь пропиональдегида, метил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, этил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, н-пропил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, изопропил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, н-бутил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, изобутил-трет-бутилацеталь пропиональдегида, втор-трет-бутилацеталь пропиональдегида, ди ( -метоксиэтил)ацеталь пропиональдегида, ди ( -метоксиизопропил)ацеталь пропиональдегида, диметилацеталь н-бутиральдегида, диэтилацеталь н-бутиральдегида, метилэтилацеталь н-бутиральдегида, ди-н-пропилацеталь н-бутиральдегида, метил-н-пропилацеталь н-бутиральдегида, этил-н-пропилацеталь н-бутиральдегида, диизопропилацеталь н-бутиральдегида, метилизопропилацеталь н-бутиральдегида, этилизопропилацеталь н-бутиральдегида,

н-пропилизопропилацеталь н-бутиральдегида, ди-н-бутилацеталь н-бутиральдегида, метил-н-бутилацеталь н-бутиральдегида, этил-н-бутилацеталь н-бутиральдегида, н-пропил-н-бутилацеталь н-бутиральдегида, изопропил-н-бутилацеталь н-бутиральдегида, диизобутилацеталь н-бутиральдегида, метилизобутилацеталь н-бутиральдегида, этилизобутилацеталь и-бутиральдегида, н-пропилизобутилацеталь, н-бутиральдегида, изопропил-изобутилацеталь н-бутиральдегида, н-бутилизобутилацеталь н-бутиральдегида, ди-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, метил-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, этил-втор-бутилацеталь, н-бутиральдегида, н-пропил-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, изопропил-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, н-бутил-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, изобутил-втор-бутилацеталь н-бутиральдегида, ди-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, метил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, этил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, н-пропил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, изопропил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, н-бутил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, изобутил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, втор-бутил-трет-бутилацеталь н-бутиральдегида, ди( -метоксиэтил)-ацеталь н-бутиральдегида, ди( -метоксиизопропил)ацеталь н-бутиральдегида и т.п.

Примерами карбоновой кислоты, используемой для образования аддукта с виниловым эфиром, являются уксусная, пропионовая, н-масляная, изомасляная, н-валериановая, изовалериановая, 2-метилмасляная, триметилуксусная, н-капроновая, 2,2-диметилмасляная, 2-метилвалериановая, 3-метилвалериановая, 4-метилвалериановая, энантовая, 2-метилкапроновая, каприловая, 2-этилкапроновая, 2-н-пропилвалериановая, н-нонановая, 3,5,5-триметилкапроновая, ундекановая кислоты и т.п.

Простой виниловый эфир может быть одинаковым с теми, что используют для полимеризации, или отличающимся от них, и его конкретными примерами являются те же самые соединения, которые указаны в качестве примеров в описании винилэфирных мономеров, выраженных формулой (IX). Аддукт винилового эфира и карбоновой кислоты может быть получен смешиванием этих соединений и проведения реакции при температуре примерно 0-100^oC. Аддукт может быть использован для реакции после выделения путем перегонки или как таковой без выделения.

К инициированному концу цепи полимера присоединяют водород, когда используют воду, спирт или фенол, и группу, образованную путем отщепления одной из алкоксигрупп от используемого ацеталя, когда используют ацеталь. При использовании аддукта винилового эфира с карбоновой кислотой присоединяют группу, образованную путем отщепления алкилкарбоксигруппы, производной от карбоновой кислоты, от аддукта винилового эфира и карбоновой кислоты.

С другой стороны, на оборванном конце цепи полимера образуется ацеталь, олефин или альдегид, когда используют воду, спирт, фенол или ацеталь. А когда используют аддукт винилового эфира с карбоновой кислотой, то образуется произведенный от карбоновой кислоты сложный эфир полуацеталя. Когда этот сложный эфир полуацеталя подвергают гидролизу в присутствии кислоты, образуется альдегид.

Температура полимеризации винилэфирного мономера, выраженного формулой (IX) находится обычно в диапазоне - 80-150^oC, а предпочтительно 0-100^oC, хотя ее можно изменять в зависимости от вида исходных материалов и инициатора. Реакцию полимеризации заключают за время примерно от 10 секунд до 10 часов.

Для регулирования молекулярной массы при реакции полимеризации ее можно уменьшать путем увеличения количества воды, спирта, фенола, ацеталя или аддукта винилового эфира с карбоновой кислотой относительно количества винилэфирного мономера, выраженного формулой (IX), а также путем увеличения количества кислоты Брэнстеда или кислоты Льюиса.

Полимеризация может быть выполнена без растворителя, но может быть использован растворитель, инертный в условиях проведения реакции. Тип растворителя особенно не ограничивают. Предпочтительными примерами растворителя являются углеводородные растворителя являются углеводородные растворители, такие, как гексан, бензол, толуол и т.п. и эфирные растворители, такие, как диэтиловый эфир, 1,2-диметосиэтан, тетрагидрофуран и т.п. Реакция полимеризации может быть закончена путем добавления щелочи.

Описанными выше способами получают простой поливиниловый эфир, имеющий составляющее звено, выраженное формулой (X):



где R¹⁹-R²³ и q - такие же, как указано выше.

Из способов получения поливинилового эфира предпочтительными являются два описанных ниже способа.

Первым из предпочтительных способов является способ полимеризации винилэфирного мономера в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора и ацеталя, выраженного формулой (XI):



В ацетале формулы (XI), используемом в описанном выше способе, R²⁴, R²⁵ и R²⁶ - каждый - атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. Примерами углеводородной группы являются те же самые группы, которые представлены в качестве примеров при описании радикалов R⁴² и R⁴⁴ в формуле (XXII). R²⁷ и R²⁹ представляют собой каждый двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2 - 10 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. Примерами двухвалентной углеводородной группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁴⁵ в формуле (XXII). Несколько групп R²⁷O и R²⁹O могут быть соответственно одинаковыми или разными. Далее, r и s каждый - число повторений, среднее значение которого находится в диапазоне 1 - 10, предпочтительно 0 - 5, и могут быть одинаковыми или разными, R²⁸ и R³⁰ каждый - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. Примерами углеводородной группы, имеющей 1 - 10 углеродных атомов, являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁴⁶ в формуле (XXII). В качестве R²⁸ особо предпочтительными являются алкильная группа, имеющая 1 - 6 атомов углерода, когда r = 0, и алкильная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, когда r = 1 или более. В качестве R³⁰ особо предпочтительными являются алкильная группа, имеющая 1 - 6 атомов углерода, когда s = 0, и алкильная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, когда s = 1, или более.

Примерами ацеталя, выраженного формулой (XI), являются те же самые соединения, что представлены в качестве примеров при данном выше описании ацеталей.

Вторым предпочтительным способом является способ, при котором получают ацеталь, имеющий формулу (XIII):



где R¹⁹-R²³, R³¹, R³², q и t - такие же, как указанные выше, путем добавления винилэфирного мономера, выраженного формулой (IX), к спирту, выраженному формулой (XII):

R³² (OR³¹)_tOH (XII)

в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора, после чего к ацеталю добавляют еще винилэфирный мономер, выраженный формулой (IX), и полимеризуют.

В спирте, выраженном формулой (XII), R³¹ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, примерами которой являются те же группы, что представлены в качестве примеров при описании радикала R⁴⁵ в формуле (XXII) Несколько групп R³¹O могут быть одинаковыми или разными. Далее, t - число повторений, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, а предпочтительно в диапазоне 0 - 5. R³² - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, примерами которой являются те же группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁴⁶ в формуле (XXII). В качестве R³² особо предпочтительными являются алкильная группа, имеющая 1 - 6 атомов углерода, когда t = 0, и алкильная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, когда t = 1 или более.

Примерами спирта, выраженного формулой (XII), являются те же самые спирты, что представлены в качестве примеров при описании спиртов, указанных выше.

Примерами кислоты Льюиса, используемой в качестве катализатора в первом и втором предпочтительных способах, являются те же самые кислоты, что представлены в качестве примеров при данном выше описании используемых в качестве катализатора кислот Льюиса. Из этих соединений особенно предпочтительными являются трифторид бора и его комплексы.

Полимеризация винилэфирного мономера в первом и втором предпочтительных способах может быть проведена при температуре обычно в диапазоне - 80 - +150^oC, а предпочтительно в диапазоне 0 - 100^oC, но ее можно изменять в зависимости от вида исходных материалов и инициатора. При использовании ацеталя наблюдается выделение тепла от полимеризации без периода индукции, а при использовании спирта выделение тепла от полимеризации без периода индукции происходит после образования ацеталя. Таким образом, регулирование температуры во время реакции можно легко осуществлять путем добавления винилэфирного мономера со скоростью, которая уравновешивает способность аппарата выделять тепло. Полимеризацию заканчивают обычно через период времени от 10 секунд до 10 часов после начала реакции.

После проведения полимеризации так, как было описано выше, требуемый поливиниловый эфир может быть получен путем отделения и очистки любым традиционным способом в соответствии с необходимостью.

В способе получения простого эфира в качестве исходного материала используют ацеталь или кеталь формулы (XIV):



В формуле (XIV) R³³ и R³⁴ каждый - углеводородная группа, такая, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, группы и т.п. или углеводородная группа: содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или и в той, и в другой цепях, такая, как группы, выраженные формулами:



где R - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и W - целое число от 1 до 500. R³³ и R³⁴ могут быть одинаковыми или разными. R³⁵, R³⁶ и R³⁷ каждый - атом водорода, углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной, боковой или той и другой цепях. Примерами углеводородной группы или углеводородной группы, содержащей атомы эфирного кислорода, являются те же самые группы, что указаны в качестве примеров при описании радикалов R³³ и R³⁴, группы, выраженные формулой:



где R - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и W - целое число от 1 до 500, и тому подобные группы,

R³⁵, R³⁶ и R³⁷ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В соответствии с настоящим изобретением простой эфир, выраженный формулой (XV):



или



где R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - такие же, как указанные выше, получают путем проведения реакции между ацеталем или кеталем, выраженными формулой (XIV) и водородом в присутствии твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью.

В качестве ацеталя или кеталя формулы (XIV) предпочтительным является соединение, выраженное формулой (XVII):



где R³⁸ и R³⁹ каждый - углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира и могут быть одинаковыми или разными, R³⁸ - одинаковый с составляющими звеньями или отличающийся от них и - целое число от 1 до 500. В данном случае получают в качестве упомянутого простого эфира соединение, выраженное формулой (XVIII):



где R³⁸, R³⁹ и U - такие же, как указанные выше.

В соединении, выраженном формулой (XVII), иногда содержится соединение, выраженное формулой: (XXVII):



где R³⁸ и U - такие же, как указанные выше, и в данном случае полученным соединением является соединение, выраженное описанной выше формулой (XVIII), или смесь соединения, выраженного формулой (XVIII), и соединения, выраженного формулой (XIX).

В качестве ацеталя и кеталя, выраженных формулой (XIV), хорошо также использовать соединение, выраженное формулой (XX):

R⁴⁰CH(OR⁴¹)₂ (XX)

где R⁴⁰ и R⁴¹ каждый - углеводородная группа, имеющая 1 - 20 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. В этом случае в качестве простого эфира получают соединение, выраженное формулой (XXI):

R⁴⁰CH₂OR⁴¹ (XXI),

где R⁴⁰ и R⁴¹ - такие же, как указанные выше.

В предлагаемом в соответствии с настоящим изобретением способе используют твердый катализатор, обладающий кислотными свойствами и гидрирующей способностью. В качестве твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью, используют сочетание из двух видов катализатора, которыми являются катализатор гидрирования и твердый кислотный катализатор, или твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью.

Катализатор гидрирования особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого катализатора гидрирования. Примерами особо эффективного катализатора являются (1) металлы, такие, как никель, палладий, родий и рутений в единственном числе или в качестве основного компонента, (2) катализатор, имеющий в качестве компонента металлический катализатор из группы (1), нанесенный на активированный уголь, оксид алюминия, диатомовую землю (кизельгур) или т.п. и (3) катализаторы Ренея: такие как никель Ренея и кобальт Ренея.

Твердый кислотный катализатор особенно не ограничивают, и можно использовать различные типы обычно используемого твердого кислотного катализатора. Например, особенно эффективными являются активированная глина, кислая глина, различные виды цеолита, ионообменные смолы, диоксид кремния, оксид алюминия и гетерополикислоты.

Твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью особенно не ограничивают, и могут быть использованы различные виды обычно используемого твердого кислотного катализатора, обладающего гидрирующей способностью. Например, особенно эффективными являются катализаторы, в которых на различные виды цеолита нанесены никель, палладий, платина, рутений или тому подобное.

Для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют следующие количества катализатора. При использовании комбинированного катализатора количество гидрирующего катализатора составляет 0,1 - 50 мас.% и количество твердого катализатора - 0,1 - 50 мас. % от количества реагирующих материалов соответственно. Когда используют твердый кислотный катализатор, обладающий гидрирующей способностью, количество его составляет 0,1 - 50 мас.% от количества реагирующих материалов. Когда количество составляет менее 0,1 мас.%, недостаточна продолжительность реакции, а когда количество превышает 50 мас.%, то чрезмерно большое количество катализатора по отношению к реагирующим материалам вызывает проблему снижения производительности.

В соответствии с настоящим изобретением осуществляют реакцию ацеталя или кеталя формулы (XIV) с водородом в присутствии описанного выше катализатора. Является предпочтительным, когда газообразный водород и ацеталь или кеталь вводят в контакт друг с другом в молярном отношении 1:10 - 200:1. Когда молярное отношение меньше значения в указанном диапазоне, недостаточна продолжительность реакции, а когда оно превышает значения в указанном диапазоне, то возникает проблема снижения производительности.

Предпочтительными условиями реакции, проводимой в соответствии со способом по настоящему изобретению, являются следующие: температура реакции - 10 - 250^oC, парциальное давление водорода - 1 - 200 кг/см², время реакции в случае периодической реакции - 0,1 - 10 часов, и в случае проточной системы часовая объемно-массовая скорость (WHSV) реагирующей жидкости - 0,01 - 100/час, и часовая объемная скорость (GHSV) газообразного водорода - 100 - 10000/час.

Реакция может быть проведена без растворителя, но может быть использован растворитель при условии, что он устойчив при условиях проведения реакции. Примерами подходящих растворителей являются углеводородные растворители, такие, как гексан, пентан и октан.

Путем описанной выше реакции обеспечивают отщепление от ацеталя или кеталя формулы (XIV) группы - OR³³ или - OR³⁴ и замену ее на водород с образованием при этом простого эфира, выраженного формулой (XV) или формулой (XVI). Эта реакция ясно показывает, что, даже когда любой из радикалов R³³-R³⁷ представляет собой углеводородную группу, содержащую атомы эфирного кислорода, водород реагирует не с эфирным кислородом, а только с кислородом в части ацеталя или кеталя.

После окончания продукт реакции может быть отделен от катализатора обычной фильтрацией или декантацией. Отделенный катализатор может быть использован опять без особой обработки.

Продукт реакции может быть выделен такими методами, как перегонка, экстракция, промывка и высушивание, если это потребуется.

Ниже описано новое соединение - простой поливиниловый эфир как вторая цель настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве нового поливинилового эфира предлагаются два вида соединений.

Первое из новых соединений содержит гомополимер или сополимер простого алкилвинилового эфира, имеющего алкильную группу с 1-3 атомами углерода. Необходимо, чтобы среднемассовая молекулярная масса полимера находилась в диапазоне 300 - 1200, а предпочтительно в диапазоне 400 - 1000. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе находится обычно в диапазоне 1,05 - 1,50, а предпочтительно в диапазоне 1,06 - 1,40.

Поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем полимеризации соответствующего мономера - простого винилового эфира. Примерами винилэфирного мономера являются винилметиловый, винилэтиловый, винил-н-пропиловый, винилизопропиловый эфиры, 1-метокси1-пропен, 1-этокси-1-пропен и 1-пропокси-1-пропен. Винилэфирный мономер может быть использован в единственном числе или в виде сочетания из двух или более видов.

В качестве способа полимеризации винилэфирного мономера может быть осуществлен способ получения простого поливинилового эфира, являющийся целью настоящего изобретения. В соответствии с этим способом поливиниловый эфир по настоящему изобретению получают путем полимеризации винилэфирного мономера с использованием сочетания апротонной кислоты, кислоты Льюиса или металлоорганического соединения со спиртом или ацеталем в качестве инициатора. В качестве апротонной кислоты, кислоты Льюиса, металлоорганического соединения и ацеталя пригодны соединения, представленные в качестве примеров при описании способа получения поливинилового эфира в соответствии с второй целью настоящего изобретения.

Примерами спирта являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, различные виды пентанола и гексанола и т. п. Из указанных соединений предпочтительными являются спирты, имеющие 3 или менее атомов углерода. В частности, предпочтительны метанол и этанол.

Полученный указанным образом поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением содержит гомополимер или сополимер алкилвинилового эфира, содержащего один или несколько видов составляющих звеньев, выраженных формулой (I) или (I"):



где R¹ - алкильная группа, имеющая 1-3 атома углерода, причем одна концевая группа имеет структуру, выраженную формулой (II):



или формулой (III)

-CH=CHOR^a

где R¹ - такой же, как указанный выше, R² - углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и R^a - любой из радикалов R¹ и R².

В формуле (II) R² произведен из остаточной группы, образованной путем отщепления гидроксильной группы от спирта, или из остаточной группы, образованной путем отщепления атома кислорода от алкоксигруппы в ацетале, который, как и спирт, используют для инициирования полимеризации.

При использовании спирта к инициированному концу цепи полимера присоединяют водород, а при использовании ацеталя - остаточную группу, образованную путем отщепления одной из алкоксигрупп от ацеталя. К оборванному концу присоединяют ацетальную группу, выраженную описанной выше формулой (II), или олефиновую группу, выраженную описанной выше формулой (III).

Гомополимер или сополимер простого алкилвинилового эфира может содержать оборванную концевую группу, выраженную исключительно только формулой (II), только формулой (III) или имеющую структуру, смешанную из упомянутых двух.

Полимеризация может быть проведена при температуре в диапазоне - 80 - 150^oC, предпочтительно 0 - 100^oC, и ее можно изменять в зависимости от вида исходных материалов и инициатора. Реакцию полимеризации заканчивают обычно через период времени от 10 секунд до 10 часов после начала реакции.

Для регулирования молекулярной массы при реакции полимеризации молекулярную массу полимера уменьшают путем увеличения количества спирта или ацеталя.

Полимеризация может быть осуществлена без растворителя, но можно использовать растворитель, если он устойчив в условиях реакции. Растворитель особенно не ограничивают. Предпочтительными примерами растворителя являются углеводородные растворители, такие, как гексан, бензол, и толуол и эфирные растворители, такие, как диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан и тетрагидрофуран. Реакция полимеризации может быть закончена путем добавления щелочи.

Второй простой поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением содержит составляющие звенья, выраженные формулой (I):



В представленной выше формуле (IV) R³, R⁴ и R⁵ каждый представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода. Примерами алкильной группы являются метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная и трет-бутильная группы, R³, R⁴ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными. Из водорода и указанных выше групп предпочтительными являются водород и метильная и этильная группы, причем является предпочтительным, чтобы по крайней мере один из радикалов R³, R⁴ и R⁵ был атомом водорода.

R⁶ в формуле (IV) представляет собой алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода, а более конкретно этиленовую, триметиленовую, метилэтиленовую, тетраметиленовую, 1,1-диметилэтиленовую или 1,2-диметилэтиленовую группу. Из них особенно предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие 2 или 3 атома углерода. В формуле (IV) k - число повторений группы R⁶O, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, а предпочтительно 0 - 5.

R⁷ в формуле (IV) является алкильной группой, имеющей 1 - 10 атомов углерода. Примерами алкильной группы являются алкильные группы, такие, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная группа, различные виды пентильной, гексильной и октильной групп, циклоалкильные группы, такие, как циклопентильная, циклогексильная группы, различные виды метилциклогексильной, этилциклогексильной, и диметилциклогексильной групп, и т.п. группы. Из них предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 8 или менее атомов углерода. Когда k = 0, особенно предпочтительны алкильные группы, имеющие 1-6 атомов углерода, а когда k = 1 или более, то особенно предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 1-4 атома углерода.

R³-R⁷ могут быть одинаковыми или разными в ряду составляющих звеньев, и когда составляющее звено содержит несколько групп R⁶O, то они могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Необходимо, чтобы поливинилэфир в соответствии с настоящим изобретением не содержал в молекуле ненасыщенной связи и ацетальной и альдегидной стуктур. Поливинилэфир обычно имеет структуру, в которой один конец цепи выражен формулой (V):



где R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый - атом водорода или алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R¹¹ - алкиленовая группа, имеющая 2-4 атома углерода, R¹² - алкильная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, m - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и несколько групп R¹¹O могут быть одинаковыми или разными, а другой конец цепи выражен формулой (VI):



где R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ каждый - атом водорода или алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R¹⁶ - алкильная группа, имеющая 2-4 атома углерода, R¹⁷ - алкильная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, n - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и несколько групп R¹⁶O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В описанной выше формуле (V) R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый - атом водорода или алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода. Примерами алкильной группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании радикалов R³-R⁵ в формуле (IV). R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть одинаковыми или разными. Из них предпочтительными являются атом водорода и метильная и этильная группы, причем является предпочтительными, чтобы по крайней мере один из радикалов R⁸, R⁹ и R¹⁰ был атомом водорода.

R¹¹ в формуле (V) представляет собой алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода. Примерами алкиленовой группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁶ в формуле (IV). Из них особенно предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие 2 или 3 атома углерода. В формуле (V) m - число повторений группы R¹¹O, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, а предпочтительно 0-5. При наличии нескольких групп R¹¹O они могут быть одинаковыми или разными.

R¹² в формуле (V) представляют собой алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода. Примерами алкильной группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁷ в формуле (IV). Из них предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 8 или менее атомов углерода. Когда m= 0, особенно предпочтительны алкильные группы, имеющие 1-6 атомов углерода, а когда m=1 или более, то особенно значительными являются алкильные группы, имеющие 1-4 атома углерода.

В описанной выше формуле (VI) R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ каждый представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-4 атома углерода. Примерами алкильной группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R³-R⁵ в формуле (IV), R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ могут быть одинаковыми или разными. Из них предпочтительными являются атомы водорода и метильная и этильная группы, причем является предпочтительным, чтобы крайней мере один из радикалов R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ был атом водорода.

R¹⁶ в формуле (VI) представляет собой алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода. Примерами алкиленовой группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁶ в формуле (IV). Из них особенно предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие 2 или 3 атома углерода. В формуле (VI) n - число повторений группы R¹⁶O, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, а предпочтительно 0-5. При наличии нескольких групп R¹⁶O они могут быть одинаковыми или разными.

R¹⁷ в формуле (VI) представляет собой алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода. Примерами алкильной группы являются те же самые группы, что представлены в качестве примеров при описании R⁷ в формуле (IV). Из них предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 8 или менее атомов углерода. Когда n= 0, особенно предпочтительны алкильные группы, имеющие 1-6 атомов углерода, а когда n=1 или более, то особенно предпочтительными являются алкильные группы, имеющие 1-4 атома углерода.

Поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне 300 - 3000, предпочтительно 400-2000 и более предпочтительно 400-1000 и степень полимеризации предпочтительно в диапазоне 5-10. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе находится в диапазоне 1,05-2,00, а предпочтительны 1,06-1,90.

Предпочтительными соединениями в ряде поливиниловых эфиров в соответствии с настоящим изобретением являются соединения, которые имеют составляющие звенья, выраженные формулой (VII):



где R¹⁸ - алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, и может быть одинаковым с остальными составляющими звеньями или отличающимися от них, не содержит ненасыщенной связи и ацетальной и альдегидной структур и имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне 300-3000. Из них предпочтительными являются соединения, имеющие составляющие звенья, выраженные формулой (VIII):



где R¹⁸ - такой, указанный выше, и p - степень полимеризации, и среднемассовую молекулярную массу в диапазоне 300-3000, предпочтительно 400-1000.

Поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением может быть получен (a) способом полимеризации соответствующего винилэфирного мономера и (b) способом обработки олефинов, ацеталей и альдегидов в полимеризационном продукте.

(a) Способ полимеризации

В качестве способа полимеризации может быть осуществлен способ получения простого поливинилового эфира, являющийся описанной выше второй целью настоящего изобретения.

(b) Способ обработки

В этом способе ненасыщенные связи, ацетали и альдегиды в полимеризационном продукте преобразуют в насыщенные связи и простые эфиры.

(1) Ненасыщенные связи

Ненасыщенные связи, образованные на конце цепи полимера путем полимеризации, могут быть преобразованы в насыщенные связи в традиционных условиях, таких, как температура реакции 20-200^oC, давление водорода - 1-100 кг/см², и в присутствии катализатора гидрирования. В качестве катализатора гидрирования предпочтительны платиновые, родиевые, рутениевые, никелевые, кобальтовые катализаторы и т.п.

(2) Альдегиды

Альдегиды, образованные путем гидролиза ацеталей или сложных эфиров, произведенных от карбоновых кислот и полуацеталей, могут быть превращены в спирты посредством реакции гидрирования и затем дополнительно превращены в простые эфиры посредством синтеза Вильямсона. В частности, в качестве гидрирующего катализатора особенно предпочтительны пластиновые, палладиевые, рутениевые и никелевые катализаторы, и реакция может быть проведена при температуре 20-200^oC и давлении водорода 1-100 кг/см². Реакцию превращения в простые эфиры обычно осуществляют способом, при котором гидроксильную группу вводят во взаимодействие с щелочным металлом, таким, как металлический натрий, гидридом щелочного металла, таким, как гидрид натрия, гидроксидом щелочного металла, таким, как гидроксид натрия, или полученной из низшего спирта солью щелочного металла, такой, как метоксид натрия, для получения соли щелочного металла продукта полимеризации, после чего продукт вводят во взаимодействие с галогеналкилом или сложным эфиром сульфокислоты, соответственно имеющим 1-10 атомов углерода, или способом, при котором гидроксильную группу в продукте полимеризации превращают в сложные эфиры сульфокислоты или галогениды, после чего продукт вводят во взаимодействие с алифатическим спиртом, имеющим 1-10 атомов углерода, или его солью щелочного металла.

(3) Ацеталь

Ацеталь, образованный на конце цепи полимеризации, образует в результате реакции с водой в присутствии кислотного катализатора, такого, как хлористоводородная кислота, серная кислота и сульфокислота, альдегиды, которые могут быть превращены в простые эфиры описанными выше способами. Примерами способа непосредственного превращения ацеталей в простые эфиры являются способ с использованием LiAlH₄-BF₃, LiAlH₄-AlCl₃, B₂H₆, NaB (CN)H₃-HCl или (CH₃O)AlH₂, способ с использованием кремниевых реагентов и т.п., которые описаны в Jikken Kagaku Koza, 4-ое издание, том 20, стр. 202 (published by Maruzen), и способ с проведением реакции в среде водорода в присутствии каталитической системы в виде сочетания оксида платины и хлористоводородной кислоты, который (способ) описан в Jan T. Karrison and Shuyen Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, стр. 317 (1971).

Кроме того, ацетали могут быть эффективно превращены в простые эфиры способом получения простого эфира, являющимся третьей целью настоящего изобретения и включающим в себя гидрирование в присутствии твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью. В качестве применяемого для реакции твердого катализатора, обладающего кислотными свойствами и гидрирующей способностью, и условий реакции могут быть использованы твердые катализаторы и условия реакции, описанные в связи с получением простого эфира.

Смазочное масло для компрессионных холодильников в соответствии с настоящим изобретением имеет превосходные совместимость с хладагентом, стабильность, электроизоляционную способность и смазочные свойства. Поэтому оно является особенно подходящим в качестве смазочного масла для компрессионных холодильников, в которых в качестве холодильного агента используют флон-134a.

Способом получения поливинилового эфира в соответствии с настоящим изобретением можно, используя простые процессы, надежно, безопасно, эффективно и промышленно выгодно получить поливиниловый эфир с требуемой там степенью полимеризации, имеющий широкую область применения, например, в качестве растворителя, смазочного масла, клеящего вещества или смолы.

Способом получения простого эфира можно получить простой эфир из ацеталя или кеталя с высокой степенью превращения и высокой избирательностью, причем поскольку не возникает проблема коррозии, то можно использовать оборудование, применяемое для обычных производств. В соответствии со способом по настоящему изобретению гидрируют только ацетали и кетали, и даже когда исходный ацеталь или кеталь содержит углеводородные группы, имеющие атомы эфирного кислорода, часть эфирного кислорода остается нетронутой и ацетальная связь превращается в простую эфирную связь.

Далее, простой поливиниловый эфир в соответствии с настоящим изобретением содержит гомополимер или сополимер простого алкилвинилового эфира, имеющего алкильную группу с 1-3 атомами углерода, и имеет относительно низкую молекулярную массу и более узкое ее распределение, причем гомополимер или сополимер винилового мономера не имеет в молекуле ни ненасыщенных связей, ни ацетальных и альдегидных структур. Поливиниловый эфир имеет превосходную совместимость, в частности, с водородсодержащими флонами, такими, как флон-134a, превосходные стабильность и смазочные свойства и объемное собственное электрическое сопротивление при 80^oC, равное 10¹² Омсм или более, и весьма пригоден для использования в качестве смазочного масла для холодильников компрессионного типа.

Поливинилэфир пригоден также для использования в качестве электроизолирующего агента, органического растворителя, поверхностно-активного вещества и т.п.

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылками на примеры. Однако изобретение не ограничивается описанными примерами.

Ниже описаны методы измерения кинематической вязкости, средней молекулярной массы, совместимости с флоном и объемного собственного электрического сопротивления и метод испытания на гидролиз поливинилового эфира.

(1) Кинематическая вязкость

Кинематическую вязкость измеряли в соответствии с методом японского промышленного стандарта K-2283(1983) с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра.

(2) Средняя молекулярная масса (примеры 8-25 и 25A)

Используя прибор и условия, описанные ниже, измеряли среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы и по результатам измерений определяли дисперсность (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе)

Прибор: изделие "Ниппон Банко Когио Ко, Лтд" 880-PU (насос)

Шодекс RI SE-61 (детектор)

Колонка: TSK H8 + G 2000 H8 + G 1000 H8

Температура: комнатная

Растворитель: ТГФ (тетрагидрофуран)

Скорость элюирования: 1,4 мл/мин

Стандартное вещество: полиэтиленгликоль

(3) Испытание на совместимость

(а) флон-134a.

В стойкую к давлению стеклянную ампулу загружали образец в заданном количестве, установленном так, чтобы оно составляло 5 вес.% или 10 вес.% от флона -134a, (1,1,1,2-тетрафторэтан), и ампулу соединяли с вакуумной линией и с линией для газообразного флона -134a. Ампулу дегазировали в вакууме при комнатной температуре, охлаждали жидким азотом, а затем вводили в нее заданное количество флона-134. После этого ампулу запаивали и измеряли температуру начала разделения фаз следующим образом. Для измерения совместимости при низких температурах образец медленно охлаждали до комнатной температуры до -60^oC в термостате, а для измерения совместимости при высоких температурах образец медленно нагревали от комнатной температуры до +80^oC. Является предпочтительным, чтобы температура фазового разделения была более низкой в области низких температур, но более высокой в области высоких температур.

(b) Флон-32

В стойкую к давлению стеклянную ампулу загружали образец в заданном количестве, установленном так, чтобы оно составляло 10 вес.% или 20 вес.% от флона-32 (дифторметан), и ампулу соединяли с вакуумной линией и с линией газообразного флона-32. Ампулу дегазировали в вакууме при комнатной температуре охлаждали жидким азотом, а затем вводили в нее заданное количество флона-32. После этого ампулу запаивали и измеряли температуру начала разделения фаз следующим образом. Для измерения совместимости при низких температурах образец медленно охлаждали до комнатной температуры в термостате, а для измерения совместимости при высоких температурах образец медленно нагревали от комнатной температуры до +40^oC. Является предпочтительным, чтобы температура фазового разделения была более низкой в области низких температур, но более высокой в области высоких температур.

(4) Объемное собственное электрическое сопротивление

Образец высушивали под пониженным давлением (0,3-0,8 мм рт.столба) при 100^oC в течение 1 часа и затем погружали в предназначенный для измерения объемного собственного сопротивления сосуд для жидкости, который помещали в термостат при 80^oC. После выдерживания образец в термостате при 80^oC в течение 40 минут измеряли объемное собственное сопротивление при приложенном напряжении 250 В с использованием измерителя сверхвысокого удельного сопротивления изоляции типа Р8340 (торговая марка) производства ф. "Адвантест Ко".

(5) Испытание на гидролиз

В стойкую к давлению склянку емкостью 250 мл помещали 75 г образца 25 г воды и кусочек меди (13 х 50 мм) и среду в склянке заменяли азотом. Образец выдерживали во вращающемся термостате при температуре 102^oC в течение 192 часов. После завершения испытания визуально обследовали внешний вид образца и состояние кусочка меди, а также измеряли общее кислотное число.

Пример 1 приготовления

В колбу загружали 100 г (с водой) никеля Ренея (М300Т, производство ф. "Кавакен файн кемикал Ко, Лтд") и к нему добавляли 100 г абсолютного этанола при достаточном перемешивании. Смесь отстаивали для осаждения никеля Ренея, после чего удаляли супернатант путем декантации. Оставшийся в колбе никель Ренея обрабатывали так же, как описано выше, еще 5 раз. Полученный в этом примере приготовления никель Ренея использовали в примерах, смочив его этанолом.

Пример 2 приготовления

В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г цеолита (HSZ330HUA, производство ф. "Тосо Ко, Лтд) затем колбу погружали в масляную ванну при 150^oC и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах цеолиты - это те, что получены в этом примере приготовления.

Пример 3 приготовления

В грушевидную колбу емкостью 100 мл помещали 20 г активированной глины (продукт ф. "Вако джан-яку Ко, Лтд). Затем колбу погружали в масляную ванну при 150^oC и откачивали из нее воздух посредством масляного ротационного вакуумного насоса в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры в колбе восстанавливали атмосферное давление путем введения сухого азота. Используемые в примерах активированные глины - это те, что получены в данном примере приготовления.

Пример 1

В 5-литровую стеклянную колбу, снабженную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 600 г простого этилвинилового эфира, 72 г метанола и 2400 г гексана и охлаждали водой при перемешивании. Когда температура достигала 5^oC, добавляли раствор, приготовленный путем растворения 3,6 г диэтилэфирата трифторида бора в 20 г тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 1 часа. В течение этого периода начиналась реакция и температура реакционной жидкости повышалась, причем наблюдалось обратное стекание этилвинилового эфира в холодильнике. Реакционную смесь переносили в промывочный сосуд и промывали ее 1500 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза, а затем 1500 мл воды 3 раза. Продукт концентрировали, используя роторным испарителем, и высушивали при пониженном давлении (0,2 мм рт. ст.) при 50^oC в течение 1 часа, получив в результате 468 г сырого (неочищенного) продукта.

В 5-литровую стеклянную колбу, снабженную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 400 г неочищенного продукта, полученного так, как описано выше, 500 г ацетона, 800 г воды и 10 г концентрированной хлористоводородной кислоты (35 мас. %) и смесь перемешивали при 50-60^oC в течение 3 часов. После нейтрализации хлористоводородной кислоты гидрокарбонатом натрия удаляли ацетон и т.п. под пониженным давление, используя роторный испаритель, и оставшийся продукт выливали в 400 мл гексана. После удаления водной фазы продукт промывали 400 мл воды один раз. Гексановую фазу переносили в автоклав и гидрировали, использовав 0,8 г оксида платины в качестве катализатора, при давлении водорода 20 кг/см² и 50^oC в течение 1 часа. После удаления оксида платины путем фильтрования продукт переносили в 2-литровую стеклянную колбу, добавляли 40 г метанола и 8 г борогидрида натрия и перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Продукт слабо подкисляли водным раствором уксусной кислоты, после чего производили нейтрализацию уксусной кислоты гидрокарбонатом натрия. Промывали продукт один раз 400 мл воды и удаляли растворитель и воду под пониженным давлением, использовав для этого роторный испаритель.

Полученный в результате остаточный продукт растворяли в 300 мл тетрагидрофурана и проводили реакцию с 12 г гидрида натрия в течение 1 часа. Во время этой реакции наблюдалось выделение газообразного водорода. Затем к реакционной смеси добавляли по каплям в течение 30 минут 120 г метилиодида. В течение этого периода наблюдалось выделение тепла. После капельного добавления метилиодида реакционную смесь перемешивали еще 1 час. Использовав роторный испаритель, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы. Остаток переносили в 2-литровый промывочный сосуд и после растворения в 400 мл гексана промывали 400 мл воды 5 раз. Затем, добавив 40 г ионообменной смолы, продукт перемешивали 3 часа. Из продукта удаляли ионообменную смолу путем фильтрования и гексан под пониженным давлением посредством роторного испарителя. Выход полученного описанным образом поливинилового эфира составил 200 г.

Были получены спектр ядерного магнитного резонанса (далее сокращено ЯМР) и спектр инфракрасного излучения (далее сокращено ИК) продукта, которые подтвердили, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой -(B):



Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное электрическое сопротивление и стойкость к гидролизу полимера простого этилвинилового эфира.

Результаты показаны в табл. 1 (см в конце описания).

Пример 2

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 600 г этилвинилового эфира, 60 г метанола и 2400 г гексана и охлаждали водой при перемешивании. Когда температура достигала 5^oC, добавляли раствор, приготовленный путем растворения 3,6 г диэтилэфирата трифторида бора в 20 г тетрагидрофурана, и смесь перемешивали 1 час. В течение этого периода начиналась реакция и повышалась температура реакции, причем в холодильнике наблюдалось обратное стекание этилвинилового эфира. Реакционную смесь переносили в промывочный сосуд и промывали 1500 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза, а затем 1500 мл воды 3 раза. Продукт концентрировали с помощью роторного испарителя и высушивали под пониженным давлением (0,2 мм рт. ст.) при 50^oC в течение 1 часа, получив в результате 452 г неочищенного продукта.

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 400 г полученного так, как описано выше, неочищенного продукта, 500 г ацетона, 800 г и 10 г концентрированной хлористоводородной кислоты (35 мас.%) и перемешивали при 50-60^oC в течение 3 часов. После нейтрализации хлористоводородной кислоты гидрокарбонатом натрия удаляли под пониженным давлением ацетон и т.п., использовав для этого роторный испаритель, и оставшийся продукт выливали в 400 мл гексана. После удаления водной фазы продукт промывали один раз 400 мл воды. Гексановую фазу переносили в автоклав и гидрировали с использованием 0,8 г оксида платины в качестве катализатора при давлении водорода 20 кг/см² и 50^oC в течение 1 часа. После удаления оксидно-платинового катализатора путем фильтрования продукт переносили в 2-литровую стеклянную колбу, добавляли 40 г метанола и 8 г борогидрида натрия и перемешивали 1 час при комнатной температуре. Продукт слабо подкисляли водным раствором уксусной кислоты, после чего нейтрализовали уксусную кислоту гидрокарбонатом натрия. Продукт промывали один раз 400 мл воды и с помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и воду.

Полученный описанным выше образом остаточный продукт растворяли в 300 мл тетрагидрофурана и проводили реакцию с 12 г гидрида натрия в течение 1 часа. Во время этой реакции наблюдалось выделение газообразного водорода. Затем в реакционную смесь добавляли по каплям в течение 30 минут 120 г метилиодида. В течение этого периода наблюдалось выделение тепла. После капельного добавления метилиодида реакционную смесь перемешивали еще 1 час. Использовав роторный испаритель, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы. Остаток переносили в 2-литровый промывочный сосуд и после растворения в 400 мл гексана промывали 400 мл воды 5 раз. Затем, добавив 40 г ионообменной смолы, продукт перемешивали 3 часа. Удалив из продукта ионообменную смолу путем фильтрования, удаляли под пониженным давлением гексан с использованием роторного испарителя. Выход полученного в результате поливинилового эфира составлял 208 г. Были получены ЯМР- и ИК- спектры продукта, которые показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой -(B).

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимера этилвинилового эфира. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 3

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 500 г гексана, к нему добавляли раствор, приготовленный путем растворения 12 г диэтилового трифторида бора в 24 г тетрагидрофурана, и смесь охлаждали до 5^oC в ванне с ледяной водой. В капельную воронку загружали 2000 г этилвинилового эфира и 120 г метанола и позволяли смеси капать в течение 1 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция и повышалась температура реакционной смеси. Температуру поддерживали на уровне примерно 30^oC путем охлаждения посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания продолжали перемешивание еще 30 минут. Реакционную смесь переносили в промывочный сосуд и промывали 1500 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза, а затем 1500 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы, получив в результате 1806 г неочищенного продукта.

В 2-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 400 г сырого продукта, полученного описанным выше образом, и 300 г тетрагидрофурана и затем добавляли 15 г алюмогидрида лития с последующим перемешиванием в течение 30 минут. В капельную воронку загружали 196 г диэтилэфирата трифторида бора и давали ему возможность капать в течение 1 часа. Во время капания наблюдалось выделение тепла, и температуру поддерживали на уровне 10-20^oC путем охлаждения в ванне с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь перемешивали еще 30 минут, после чего нейтрализовали путем добавления гидроксида натрия. Полученный в результате осадок удаляли путем фильтрования, а жидкую фазу обрабатывали в роторном испарителе для удаления образованного спирта, растворителя и воды под пониженным давлением. Оставшийся продукт переносили в 2-литровый промывной сосуд и растворяли в 500 мл гексана. Раствор промывали 200 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 10 раз и затем 200 мл воды 3 раза. К раствору добавили 100 г ионообменной смолы, и смесь перемешивали в течение 3 часов. После удаления ионообменной смолы путем фильтрования удаляли под пониженным давлением гексан с использованием для этого роторного испарителя. Выход полимера этилвинилового эфира составлял 235 г. ЯМР- и ИК- спектры продукта показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь структур (B) и (C):



Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 4

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира и позволяли ему капать в течение 1 часов 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция, и температура реакционной смеси повышалась. Температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC охлаждения в ванне с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие сырьевые материалы, получив в результате 2833 г неочищенного продукта.

В автоклав загружали 600 г неочищенного продукта, 600 г гексана, 60 г никеля Ренея и 60 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. Реакцию проводили при 130^oC в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную и реакционную жидкость объединяли друг с другом и фильтровали через фильтровальную бумагу. Объединенную жидкость переносили затем в промывной сосуд и промывали 500 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 500 мл дистиллированной воды 5 раз. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 468 г.

ЯМР- ИК- спектры продукта показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь (C) и (D), в которой (C) была основной структурой, в (D) - второстепенной.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимера этилвинилового эфира. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 5

Использовав катализатор, уловленный путем декантации в примере 4, проводили реакцию с 600 г неочищенного продукта, полученного в примере 4, таким образом, как в примере 4. Выход составлял 501 г. Это показало, что катализатор может быть использован повторно.

ЯМР- и ИК- спектры продукта показали, сто одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь (C) и (D), в которой (C) была основной структурой, а (D) - второстепенной.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимера этилвинилового эфира.

Пример 6

В стеклянную колбу емкостью 1 литр, снабженную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 250 г толуола, 36,82 г изопропилового спирта и 4,35 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 500 г изопропилвинилового эфира, который выдавали по каплям за 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция, и повышалась температура реакционного раствора. Температуру выдерживали на уровне примерно 30^oC путем охлаждения в ванне с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 130 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 200 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие сырьевые материалы, получив в результате 475,3 г неочищенного продукта.

В автоклав загружали 380 г неочищенного продукта, 100 г гексана, 45 г никеля Ренея и 45 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили водород в автоклав, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. Проводили реакцию при 130^oC в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом наблюдалось падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа, и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Катализатор можно было использовать повторно. Объединенную жидкость переносили затем в промывной сосуд и промывали 200 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 200 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п.

Выход составлял 287 г.

ЯМР и ИК-спектры показали, что одной из концевых структур была структурой (E), а другой - смесь (F) и (D), в которой (F) была основной структурой, а (D) - второстепенной.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимера изопропилвинилового эфира. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 7

В автоклав емкостью 1 литр загружали 200 г толуола, 5,5 г метанола и 1,2 г диэтилфирата трифторида бора и атмосферу в автоклаве заменяли азотом. Перемешивая содержимое автоклава, добавляли в него под давлением 200 г метилвинилового эфира в течение 4 часов. В течение этого периода начиналась реакция, и происходило выделение тепла. Реакцию проводили, поддерживая температуру в автоклаве на уровне примерно 5^oC путем охлаждения автоклава в ванне с ледяной водой. После окончания добавления метилвинилового эфира под давлением раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%- (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 165 г неочищенного продукта.

В автоклав загружали 165 г неочищенного продукта, 200 г гексана 15 г никеля Ренея и 15 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород с обеспечением давления водорода 20 кг/см² и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, повышали давление водорода до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. Реакцию проводили при 130^oC в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом наблюдалось падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддерживание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 50 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Удаляли под пониженным давлением гексан, пользуясь роторным испарителем, и добавляли 300 г хлороформа. Затем жидкость переносили в промывной сосуд и промывали ее 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением хлороформ, воду и т.п.

Выход составил 150 г.

ЯМР и ИК-спектры продукта подтвердили, что одной из концевых структур полимера была структура (G), а другой - смесь (B) и (D), в которой (B) была основной структурой, а (D) - второстепенной.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимера метилвинилового эфира. Результаты показаны в таблице 1.

Пример 7A

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира и выдавали его по каплям за 2 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция, и температура реакционного раствора повышалась. Путем охлаждения в ванне с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы, получив в результате 2833 г неочищенного продукта.

ЯМР и ИК-спектры показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь (H) и (I), в которой отношение (H)/(I) составляло 1/4,5.

Пример 7B

В двухлитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 700 г полимера этилвинилового эфира, полученного в примере 7A, 35 г никеля Ренея, 35 г цеолита и 1,5 г воды. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 10 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 35 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. При 140^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и понижение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 35 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и снижали давление до атмосферного. Продукт реакции фильтровали через фильтровальную бумагу. Затем продукт реакции переносили в 2-литровый промывной сосуд, разбавляли 300 г гексана и промывали 250 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 250 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 550 г. ЯМР и ИК-спектры продукта показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь (C) и (D).

Пример 7C

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 50 г толуола, 17,7 г диэтилацеталя ацетальдегида и 1,5 диэтилфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 43 г этилвинилового эфира, который выпускали по каплям за 50 минут. От тепла реакции температура реакционного раствора повышалась, и ее поддерживали на уровне примерно 30^oC путем охлаждения с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывалку и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натря 3 раза и затем 150 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 120 г сырого продукта. Сырой продукт имел кинематическую вязкость 48,8 сс при 40^oC. ЯМР и ИК-спектры показали, что одной из концевых структур полимера была смесь (A) и (E), а другой - смесь (H), (I) и структур, в которых оксиэтильные группы в (H) и (I) замещены на оксиизопропильную группу соответственно.

Пример 7D

В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 110 г сополимера этилвинилового эфира и изопропилвинилового эфира, полученного в примере 7C, 300 г гексана, 5,5 г никеля Ренея и 5,5 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 29 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, повышали давление водорода до 50 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. При 140^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Продукт реакции фильтровали через фильтровальную бумагу. После этого продукт реакции переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 дистиллированной воды 5 раз. Использовав роторный испаритель, удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 97 г. ЯМР и ИК-спектры показали, что одной из концевых структур полимера была смесь (A) и (E), а другой - смесь (C), (F) и (D), в которой (C) и (F) были основными структурами, а (D) - второстепенной.

Пример 7E

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 80 г толуола, 40 г диэтилацеталя пропиональдегида и 0,4 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 116 г 1-этокси-1-пропена, и выпускали его по каплям за 60 минут. Тепло от реакции повышало температуру реакционного раствора, и ее поддерживали на уровне примерно 30^oC путем охлаждения с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 40 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 150 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 200 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 140 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 34,4 сс при 40^oC.

В автоклав емкостью 1 литр, изготовленный из SUS-316L, загружали 120 г упомянутого неочищенного продукта, 300 г гексана, 6 г никеля Ренея и 6 цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили водород в автоклав, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см², и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 50 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Объединенную жидкость затем переносили в однолитровый промывной сосуд и промывали 150 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 200 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 95 г ЯМР и ИК-спектры продукта показали, что одной из концевых структур полимера была структура (J), а другой смесь (K) и (L), в которой (K) была основной структурой и (L)-второстепенной.

Пример 7F

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 304 г этанола и 7,8 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3284 г этилвинилового эфира, который выпускали затем по каплям за 4 часа 30 минут. В течение этого периода тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывочный сосуд и промывали 1100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1100 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3397 г неочищенного продукта.

В 2-литровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 600 г полученного неочищенного продукта, 600 г гексана, 18 г никеля Ренея и 18 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. При 140^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли путем декантации реакционную жидкость. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Затем объединенную жидкость переносили в промывной сосуд и промывали 500 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 500 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 492 г. ЯМР и ИК-спектры продукта показали, что одной из концевых структур полимера была структура (A), а другой - смесь (C) и (D), в которой (C) была основной структурой, а (D) - второстепенной.

Пример 7G

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2700 г этилвинилового эфира, который выпускали оттуда по каплям за 3 часа.

Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора в ванне с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3040 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 42,1 сс при 40^oC.

В 2-литровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 600 г полученного неочищенного продукта, 600 г гексана, 18 г никеля Ренея и 18 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. Реакцию проводили при 140^oC в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Объединенную жидкость затем переносили в промывной сосуд и промывали 500 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 500 мл дистиллированной воды 5 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 495 г. Полимер имел такие же концевые структуры, как в примере 4.

Пример 7H

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 450 г диэтилацеталя ацетальдегида и 4,5 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3200 г этилвинилового эфира и выпускали его по каплям за 4 часа 10 минут. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора в ванне с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3466 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 76,1 сс при 40^oC.

В 2-литровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 600 г полученного неочищенного продукта, 600 г гексана, 18 г никеля Ренея и 18 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, повышали давление водорода до 50 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. Реакцию проводили при 140^oC в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Затем объединенную жидкость переносили в промывной сосуд и промывали 500 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 500 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 498 г. Полимер имел концевые структуры такие же, как в примере 4.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном (флон-134a), объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полимеров, полученных в примерах 7A-7H. Результаты показаны в таблице IA (см. в конце описания). Была также измерена совместимость полимеров, полученных в примерах 7G и 7H с флоном - 32, и результаты показаны в таблице IB (см. в конце описания).

Сравнительный пример 1

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу рыночного парафинового минерального масла (VG 32). Результаты показаны в таблице 1A.

Сравнительный пример 2

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полипропиленгликоля Унилаб МВ11 (продукт ф. "Ниппон Юши Ко, Лтд). Результаты показаны в таблице 1A.

Сравнительный пример 3

В 5-литровую стеклянную колбу, снабженную трубкой Дина и Старка, холодильником и мешалкой, загружали 1091 г пентаэритрита и 3909 г н-гексановой кислоты и смесь нагревали при перемешивании. Когда температура раствора достигала 200^oC, ее поддерживали постоянной в течение 3 часов. Затем температуру повышали до 220^oC и держали на этом уровне 10 часов. В течение этого периода начиналась реакция и образовывалась вода. После окончания реакции реакционный раствор охлаждали до 150^oC и извлекали под пониженным давлением основную часть непрореагировавшей гексановой кислоты. Оставшийся раствор переносили в промывочный сосуд и после растворения в 2 литрах гексана промывали 1500 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и 1500 мл воды 3 раза. Затем добавляли 800 г ионообменной смолы и смесь перемешивали 3 часа. Удаляли ионообменную смолу путем фильтрования и удаляли под пониженным давлением гексан, использовав для этого роторный испаритель. Выход сложного эфира многоатомного спирта составлял 3390 г.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полученного выше полимера. Результаты представлены в таблице 1A.

Пример 8

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 234 г этанола и 6,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2526 г этилвинилового эфира, который выпускали оттуда по каплям за 3 часа 20 минут. В течение этого периода тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. До тех пор пока количество мономера не достигло величины, эквивалентной количеству этанола, мономер выпускали по каплям медленно, потому что имел место индукционный период теплообразования. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 870 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 870 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 2622 г полимера этилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного, как описано выше, полимера этилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 2.

На фигурах 1, 2 и 3 показаны соответственно спектр инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C-спектр и ЯМР ¹H-спектр.

На фиг. 2 пики при 101 м.д., 129 м.д. и 134 м.д. относятся к атому углерода, подчеркнутому в следующих формулах соответственно.:

-CH₂-CH(OC₂H₅)₂

-CH=CH-OC₂H₅

-CH=CH-OC₂H₅

На фиг. 3 пики при 4,7 м.д. 5,35 м.д. и 5,6 м.д. относятся к атому водорода, подчеркнутому в следующих ниже формулах соответственно:

-CH₂-CH(OC₂H₅)₂

-CH=CH-OC₂H₅

-CH=CH-OC₂H₅

Таким образом, концевой структурой соединения была смесь структур формулы (II) и формулы (III) и отношение массовых чисел молекулы, полученное из отношения протона (II):(III)=5,1:1.

Пример 9

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 195 г этанола и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3005 г этилвинилового эфира и выдавали его по каплям за 3 часа 50 минут. В течение этого периода тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. До тех пор пока количество мономера не достигало величины, эквивалентной количеству этанола, мономер выпускали по каплям медленно, потому что имел место индукционный период тепловыделения. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3008 г полимера этилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного так, как описано выше, полимера этилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 2.

На фигурах 4, 5 и 6 показаны спектры соответственно инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H. Концевой структурой соединения была смесь структур формулы (II) и формулы (III), и отношение массовых чисел молекулы, полученное таким же методом, как в примере 8, составляло: (II):(III): = 3,9:1.

Пример 10

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 450 г диэтилацеталя ацетальдегида и 4,5 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3200 г этилвинилового эфира, после чего выдавали его по каплям за 4 часа 10 минут. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуры поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3466 г полимера этилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного так, как описано выше, полимера этилвинилового эфира. Результаты представлены в табл. 2 (см. в конце описания).

Спектр инфракрасного поглощения показан на фиг. 7.

Пример 11

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 195 г этанола и 4,5 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3875 г этилвинилового эфира, после чего выдавали его по каплям за 4 часа 40 минут. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуры поддерживали на уровне примерно 25^oC. До тех пор пока количество мономера не достигало величины, эквивалентной количеству этанола, мономер выпускали по каплям медленно, потому что имел место индукционный период тепловыделения. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 3867 г полимера этилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного так, как описано выше, полимера этилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 2.

На фигурах 8, 9 и 10 показаны спектры соответственно инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H.

Отношение массовых чисел молекулы формулы (II) и формулы (III), полученное таким же образом, как в примере 8, составляло: (II):(III)=2,9:1.

Пример 12

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 125 г толуола, 19,4 г изопропилового спирта и 2,3 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 250 г изопропилвинилового эфира и затем выдавали его по каплям за 30 минут. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуры поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 80 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 80 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 238 г полимера изопропилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полимера изопропилвинилового эфира, полученного так, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

На фиг. 11 показан спектр инфракрасного поглощения.

Пример 13

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 125 г толуола, 17,4 изопропилового спирта и 2,1 диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 250 г изопропилвинилового эфира и выдавали его по каплям в течение 30 минут. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру раствора поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 80 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 80 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 236 г полимера изопропилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полимера изопропилвинилового эфира, полученного так, как описано выше. Результаты представлены в таблице 2.

На фигурах 12, 13 и 14 показаны спектры соответственно инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H.

Отношение массовых чисел молекул формулы (II) и формулы (III), полученные таким же методом, как в примере 8, составляло: (II):(III)=3,8:1.

Пример 14

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, загружали 40 г толуола, 2,5 г метанола и 0,18 г диэтилэфирата трифторида бора. После закрытия автоклава атмосферу в нем заменяли азотом. Добавляли в автоклав 47 г метилвинилового эфира из баллона под давлением соединения за 5 часов. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания добавления раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 50 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 42 г полимера метилвинилового эфира. Продукт имел светло-желтый цвет.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного, как описано выше, полимера метилвинилового эфира.

Результаты представлены в таблице 2.

На фигурах 15, 16 и 17 показаны спектры соответственно инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H. Отношение массовых чисел молекулы формулы (II) и формулы (III), полученное таким же методом, как в примере 8, составляло: (II):(III)=8,9:1.

Пример 15

Были измерены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полученного в описанном выше примере 7C сополимера этилвинилового и изопропилвинилового эфиров. Результаты измерений показаны в таблице 2 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры поглощения в инфракрасной области, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 18, 19 и 20 соответственно.

Отношение массовых чисел молекулы формулы (II) и формулы (III), полученное таким же методом, как в примере 8, составляло: (II):(III) = 3,1:1.

Пример 16

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 50 г толуола, 4,6 г этилового спирта и 0,2 диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 86 г 1-этокси-1-пропена и затем выдавали его по каплям за 50 минут. В течение этого периода происходило повышение температуры реакционного раствора от тепла реакции, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 30^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 30 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 84 г полимера 1-этокси-1-пропена.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном и объемное собственное сопротивление полученного, как описано выше, полимера 1-этокси-1-пропена. Результаты представлены в табл. 2.

Спектры поглощения в инфракрасной области, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 21, 22 и 23 соответственно.

Пример 17

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 304 г этанола и 7,8 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 3284 г этилвинилового эфира и выпускали его по каплям за 4 часа 30 минут. Тепло реакции повышало температуру раствора, и путем охлаждения с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1100 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы, получив в результате 3397 г неочищенного продукта. Были получены спектры ЯМР ¹H и ЯМР ¹³C неочищенного продукта. ЯМР ¹H-спектр имел пики при 4,7 м.д, 5,35 м.д. и 5,6 м.д., а ЯМР ¹³C - при 101 м.д., 129 м.д. и 134 м.д.

Неочищенный продукт имел кинематическую вязкость 17,8 сс при 40^oC.

Путем дополнительной обработки неочищенного продукта тем же способом, что и в примере 7F, получили 492 г полимера этилвинилового эфира.

Были изменены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полученного так, как описано выше, полимера этилвинилового эфира. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 24, 25 и 26 соответственно.

В ЯМР ¹H -спектре этого полимера пики 4,7 5,35 и 5,6 м.д., имевшиеся в спектре описанного выше неочищенного продукта, не были найдены. В спектре ЯМР ¹³C этого полимера пики при 101, 129 и 134 м.д. тоже отсутствовали. Кроме того в области 9,7 м.д. ЯМР ¹H-спектра обычно находили пик, относящийся к водороду альдегида, а в области 200 м.д. в спектре ЯМР ¹³C обычно находился пик, относящийся к углероду альдегида. Ни один из этих пиков не был найден в спектрах полученного так, как описано выше, полимера. Следовательно, можно считать, что полученный полимер не содержит ненасыщенной связи и ацетальной и альдегидной структур.

Пример 18

Были измерены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полимера этилвинилового эфира, полученного в описанном выше примере 7G. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 27, 28 и 29 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 19

Были измерены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полимера этилвинилового эфира, полученного в описанном выше примере 7H. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 30, 31 и 32 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 20

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 95 г толуола, 14,7 г изопропилового спирта и 1,8 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 190 г изопропилвинилового эфира и выпускали его по каплям за 30 минут. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 70 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 70 мл воды 3 раза. Использовав роторный испаритель, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие материалы, получив в результате 179 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 27,0 сс при 40^oC. В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 171 г полученного неочищенного продукта, 130 г гексана, 20 г никеля Ренея и 20 г цеолита. В автоклав вводили водород, давление которого доводили до 20 кг/см³. После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC проводили реакцию в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 100 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Объединенную жидкость затем переносили в 2-литровый промывной сосуд и промывали 50 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 50 мл дистиллированной воды 5 раз. Использовав роторный испаритель, удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 131 г.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полученного выше полимера изопропилвинилового эфира. Результаты представлены в табл. 3 (см. в конце описания).

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 33, 34 и 35 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный как описано выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 21

Были измерены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полученного в описанном выше примере 6 полимера изопропилвинилового эфира. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектр инфракрасного поглощения показан на фиг. 36.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный, как описано выше, полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 22

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 200 мл, снабженный мешалкой, загружали 40 г толуола, 6,4 метанола и 0,45 г диэтилэфирата трифторида бора. Автоклав плотно закрывали и атмосферу в автоклаве заменяли азотом. Добавляли в автоклав 107 г метилвинилового эфира из бомбы под давлением соединения за 5 часов. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания добавления раствора перемешивали еще 10 минут. Затем реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 95 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 56,9 сс при 40^oC.

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 90 г полученного неочищенного продукта, 300 г гексана, 4,5 г никеля Ренея и 4,5 г цеолита. В автоклав вводили водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 30 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. После того, как с помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, к остаточному продукту добавляли 100 мл толуола, и затем продукт переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением толуол, воду и т.п. Выход составлял 80,5 г.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полученного выше полимера метилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 3.

Спектры поглощения в инфракрасной области, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 37, 38 и 39 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 23

Были измерены средние молекулярные массы и дисперность молекулярной массы полученного в описанном выше примере 7D сополимера этилвинилового и изопропилового эфиров. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости с флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 40, 41 и 42 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 24

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 50 г толуола, 11 г изобутилового спирта и 0,5 диэтилэфирата трифторида бора.

В капельную воронку загружали 100 г изобутилвинилового эфира и затем выпускали его оттуда по каплям за 55 минут. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 30^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл воды 3 раза. Посредством роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 107 г неочищенного продукта. Этот продукт имел кинематическую вязкость 52,4 сс при 40^oC.

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 90 г полученного неочищенного продукта, 300 г гексана, 4,8 г никеля Ренея и 4,8 г цеолита. В автоклав вводили водород, давление которого регулировали до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять в автоклав вводили водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. При 140^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры с падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 30 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. Объединенную жидкость затем переносили в промывной сосуд емкостью 1 литр и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл дистиллированной воды 5 раз. С помощью роторного испарителя удаляли под повышенным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 80,5 г.

Были измерены кинематическая вязкость, средние молекулярные массы, дисперсность молекулярной массы, совместимость с флоном, объемное собственное сопротивление и стойкость к гидролизу полученного, как описано выше, полимера изобутилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 3.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 43, 44 и 45 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 25

Были измерены средние молекулярные массы и дисперсность молекулярной массы полученного в описанном выше примере 7E полимера 1-этокси-1-пропена. Результаты измерений представлены в таблице 3 вместе с результатами измерений кинематической вязкости, совместимости в флоном и объемного собственного сопротивления.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹⁵C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 46, 47 и 48 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенный связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 25A

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 100 г толуола, 21,3 диметоксиэтилацеталя ацетальдегида и 0,45 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 112 г метоксиэтилвинилового эфира и выдавали его по каплям за 50 минут. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и путем охлаждения раствора с помощью ванны с ледяной водой температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и добавляли в нее 200 мл хлороформа. Продукт промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженном давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 129 г неочищенного продукта. Неочищенный продукт имел кинематическую вязкость 33,3 сс при 40^oC.

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 110 г неочищенного продукта, 300 г гексана, 5,5 никеля Ренея, 5,5 г цеолита. В автоклав вводили водород, давление которого до 20 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление 20 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 50 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 50 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 1 часа и отделяли реакционную жидкость путем декантации. Катализатор промывали 30 мл гексана дважды. Промывную жидкость объединяли с реакционной жидкостью и фильтровали через фильтровальную бумагу. С помощью роторного испарителя из объединенной жидкости удаляли под пониженным давлением гексан и в оставшийся продукт добавляли 200 мл хлороформа. Продукт затем переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 150 мл дистиллированной воды 5 раз. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель, воду и т.п. Выход составлял 94 г.

Были измерены кинематическая вязкость, совместимость с флоном и стойкость к гидролизу полученного выше полимера метоксиэтилвинилового эфира. Результаты представлены в таблице 3.

Спектры инфракрасного поглощения, ЯМР ¹³C и ЯМР ¹H показаны на фигурах 49, 50 и 51 соответственно.

По той же самой причине, что и в примере 17, полученный выше полимер не содержал ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур.

Пример 26

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 195 г этанола и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 14^oC. К раствору добавляли 102 г этилвинилового эфира. Тепло реакции повышало температуру реакционного раствора, и реакционный раствор перемешивали с одновременным охлаждением посредством ванны с ледяной водой. (Спустя 3 минуты после добавления, температура раствора достигала максимума 21^oC. Реакцию проводили с охлаждением посредством ванны с ледяной водой на всех последующих стадиях). После снижения температуры до 15^oC опять добавляли 102 г этилвинилового эфира. Опять имело место выделение тепла, и температура повышалась. Снизив температуру до 15^oC, добавляли еще 102 г этилвинилового эфира. Опять наблюдалось выделение тепла, и температура раствора опять повышалась. Во время снижения температуры раствора добавляли по каплям этилвиниловый эфир, и в ответ на это добавление сразу же происходило выделение тепла. После этого в раствор вводили по каплям 2700 г этилвинилового эфира с примерно постоянной скоростью (около 20 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора постоянно держалась на уровне примерно 25^oC. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, получив в результате 3040 г продукта. Продукт имел светло-желтый цвет.

Продукт имел кинематическую вязкость 44,3 сс при 40^oC и 5,90 сс при 100^oC.

Пример 27

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 36 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола и 0,36 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении в раствор по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, получив 277 г продукта. Продукт имел светло-желтый цвет.

Продукт имел кинематическую вязкость 130,7 сс при 40^oC и 11,8 сс при 100^oC.

Пример 28

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 18 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола, и 0,18 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении в раствор по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3-% ного водного раствора гидроксида натрия 3 раза и 100 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, получив 261 г продукта. Продукт имел светло-желтый цвет. Продукт имел кинематическую вязкость 993,1 сс при 40^oC и 44,7 сс при 100^oC.

Пример 29

В стеклянную колбу, емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 9 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола и 0,09 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты и в результате получили 255 г продукта. Продукт был светло-желтого цвета.

Продукт имел кинематическую вязкость 9356 сс при 40^oC и 225,5 сс при 100^oC.

Пример 30

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 4 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола и 0,04 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удалили под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, получив в результате 252 г продукта. Продукт имел светло-желтый цвет.

Продукт имел среднемассовую молекулярную массу 2079 и среднечисловую молекулярную массу 6750.

Средние молекулярные массы получали методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при следующих условиях (эти условия были использованы только в этом примере):

Прибор: изделие ф. "Ниппон Банко Ко, Лтд" (насос)

Шодекс RI SE-61 (детектор)

Колонка: TSK HM+GMH6х2 + G2000H8

Температура: комнатная

Растворитель: ТГФ

Скорость элюирования: 1,4 мл/мин

Стандартное вещество: полистирол

Пример 31

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 16 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола и 0,16 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3%-ного (массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 100 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, и в результате получили 262 г продукта. Продукт имел светло-желтый цвет.

Продукт имел кинематическую вязкость 1746 сс при 40^oC и 64,6 сс при 100^oC.

Пример 32

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 15 г диэтилацеталя ацетальдегида, 80 г толуола и 0,15 г диэтилэфирата трифторида бора. Температура раствора была 15^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 256 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью (около 5 см³ в минуту) таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 25^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 100 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и 100 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, получив в результате 260 г продукта. Продукт был светло-желтого цвета.

Продукт имел кинематическую вязкость 1903 сс при 40^oC и 68,1 сс при 100^oC.

Пример 33

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 4 г диэтилацетальдегида, 30 г толуола и 0,4 г FeCl₃ 6H₂O. Температура раствора была 10^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 30 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью таким образом, чтобы температура реакционного раствора держалась постоянной на уровне 10^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 15 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 15 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, и в результате получили 30,6 г продукта. Продукт был темно-желтого цвета.

Продукт имел кинематическую вязкость 21,86 сс при 40^oC и 3,94 сс при 100^oC.

Пример 34

В стеклянную колбу емкостью 500 мл, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 3 г диэтилацеталя ацетальдегида, 30 г толуола и 0,18 г FeCl₃. Температура раствора была 15^oC. При добавлении к раствору по каплям этилвинилового эфира сразу же в ответ на это происходило выделение тепла, и 30 г этилвинилового эфира добавляли по каплям с примерно постоянной скоростью таким образом, чтобы температура раствора держалась постоянной на уровне 30^oC при охлаждении раствора посредством ванны с ледяной водой. После окончания капания реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 15 мл 3%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 15 мл воды 3 раза. С помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением растворитель и низкокипящие компоненты, и в результате получили 29,4 г продукта. Продукт был темно-желтого цвета.

Продукт имел кинематическую вязкость 326,7 сс при 40^oC и 25,69 сс при 100^oC.

Пример 35

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя ацетальдегида, 100 г н-гептана, 3,0 г никеля Ренея и 3,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см², и после помешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до 20^oC и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя ацетальдегида составляла 94,9%, а избирательность диэтилового эфира была 68,3%.

Пример 36

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 100 г диэтилацеталя пропиональдегида, 100 г н-октана, 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого доводили до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Затем давление водорода повышали до 30 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 1 часа 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до 20^oC и снижали давление до атмосферного. Посредством газовой хроматографии проводили количественный и качественный анализы продукта реакции. Степень превращения диэтилацеталя пропиональдегида составляла 97,0%, а избирательность этил-н-пропилового эфира была 72,0%.

Пример 37

(1) Получение материала

В 5-литровую стеклянную колбу, оборудованную капельной воронкой, холодильником и мешалкой, загружали 1000 г толуола, 500 г диэтилацеталя ацетальдегида и 5,0 г диэтилэфирата трифторида бора. В капельную воронку загружали 2500 г этилвинилового эфира и затем выпускали его по каплям за 2 часа 30 минут. В течение этого периода начиналась реакция и повышалась температура реакционного раствора. Температуру поддерживали на уровне примерно 25^oC путем охлаждения реакционного раствора с помощью ванны с ледяной водой. После окончания капания раствор перемешивали еще 5 минут. Реакционную смесь переносили в промывной сосуд и промывали 1000 мл 5%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия 3 раза и затем 1000 мл воды 3 раза. Пользуясь роторным испарителем, удаляли под пониженным давлением растворитель и непрореагировавшие исходные материалы, получив в результате 2833 г продукта. ЯМР ¹Н-спектр этого продукта показан на фиг. 52. Как показал этот спектр, продукт имел структуру представленных ниже формул (A") и (B"). Продукт имел кинематическую вязкость 5,18 сс при 100^oC и 38,12 cc при 40^oC

.

Отношение массовых чисел молекулы было: (A"):(B")= 4,5:1, и среднее значение составляло 5,6.

(2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в параграфе (1), 6,0 г никеля Ренея и 6,0 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород, обеспечивая его давление на уровне 10 кг/см², и после перемешивания в течение примерно 30 секунд давление водорода сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 25 кг/см² и повышали температуру до 140^oC за 30 минут при перемешивании. При 140^oC реакцию проводили в течение 2 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 25 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. К реакционной смеси добавляли 100 мл гексана. Осаждали катализатор путем отстаивания в течение 30 минут и отделяли реакционный раствор путем декантации. Гексановый раствор объединяли с реакционным раствором и фильтровали через фильтровальную бумагу. Катализатор повторно использовали в примере 39. C помощью роторного испарителя удаляли под пониженным давлением гексан, воду и т.п. Выход составлял 162 г.

ЯМР ¹H - спектр этого продукта показан на фиг. 53. Как показал этот спектр, исходный ацеталь был превращен в простой эфир, представленный формулой (C"):



где E_t - этильная группа. Степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,90 сс при 100^oC и 29,50 сс при 40^oC. Олигомер зтилвинилового эфира, имеющий представленную выше формулу (B"), тоже был превращен в простой эфир, имеющий представленную выше формулу (C").

Пример 38

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 37(1), 20 r никеля Ренея и 20 г цеолита. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см². После перемешивания в течение 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 2 часов 30 минут. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления.

Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 160 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 37(2), причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,77 сс при 100^oC и 30,27 сс при 40^oC.

Пример 39

В автоклав, использованный в примере 37(2), в котором остался катализатор, загружали 200 г олигомера, полученного в примере 37(1), проводили реакцию так же, как в примере 37(2). Выход составлял 164 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 37(2), простой эфир, причем степень конверсии составляла 100%. Кинематическая вязкость была 4,93 сс при 100^oC и 29,13 сс при 40^oC.

Пример 40

(1) Получение материала

Реакцию осуществляли так же, как в примере 37(1) за исключением того, что количество ацетальдегида было 450 г, количество эфирата трифторида бора - 4,5 г и количество этилвинилового эфира - 2800 г. Выход составлял 3175 г. Продукт имел такую же структуру, как и продукт, полученный в примере 37(1). Кинематическая вязкость составляла 6,79 сс при 100^oC и 59,68 сс при 40^oC. Отношение массовых чисел молекулы было: (A"):(B")=8:1, а среднее значение составляло 6,8.

(2) В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше параграфе (1), 10 г никеля Ренея и 15 г активированной глины. Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 10 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода повышали до 3 кг/см² и повышали температуру до 150^oC за 40 минут при перемешивании. При 150^oC реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления при повышении температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снимали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали, и с помощью роторного испарителя из раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 158 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же, как в примере 37(2), простой эфир, причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 7,06 сс при 100^oC и 57,32 сс при 40^oC.

Пример 41

В однолитровый автоклав, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного в описанном выше примере 37(1), 10 г цеолита и 5,0 г Pd/C (несущий 5% Pd, продукт ф. "Вако Джан-яку Ко, Лтд"). Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 7 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Вновь вводили в автоклав водород и доводили его давление до 7 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 7 кг/см² и повышали температуру до 120^oC за 30 минут при перемешивании. При 120^oC реакцию провозили в течение 7 часов. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 7 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снимали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составляя 167,2 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 37(2), причем степень превращения составляла 100%. Кинематическая вязкость была 5,28 сс при 100^oC и 32,93 сс при 40^oC.

Пример 42

В автоклав емкостью 1 л, изготовленный из SUS-316L, загружали 200 г олигомера, полученного так, как описано выше в параграфе (1), 20 г цеолита и 20 г Ru/C (несущего 5% Ru, продукт ф."Вако Джан-яку Ко, Лтд.") Вводили в автоклав водород, давление которого регулировали до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород и регулировали его давление до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, давление водорода доводили до 30 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 156 г. В результате этой процедуры из исходного ацеталя был получен такой же простой эфир, как в примере 37(2), причем степень превращения была равна 100%. Кинематическая вязкость составляла 5,18 сс при 100^oC и 31,53 сс при 40^oC.

Пример 43

В автоклав емкостью 2 литра, изготовленный из SUS - 316L, загружали 15 г Ni диатомовой земли и 350 г гексана. После замены атмосферы в автоклаве водородом давление водорода доводили до 30 кг/см^oC. Повышали температуру до 150^oC за 30 минут при перемешивании и в течение 30 минут проводили активационную обработку катализатора. После охлаждения автоклава загружали в него 300 г олигомера, полученного в описанном выше примере 37(1), и 15 г цеолита. Вводили в автоклав водород и доводили его давление до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Опять вводили в автоклав водород и доводили давление водорода в автоклаве до 30 кг/см². После перемешивания в течение примерно 30 секунд давление сбрасывали. Повторив эту операцию еще раз, доводили давление водорода до 30 кг/см² и повышали температуру до 130^oC за 30 минут при перемешивании. При 130^oC реакцию проводили в течение 1 часа. Реакция протекала во время и после повышения температуры, и при этом происходило падение давления. Рост давления с повышением температуры и падение давления в результате реакции подходящим образом компенсировали путем понижения или повышения давления, обеспечивая тем самым поддержание давления водорода во время реакции на уровне 30 кг/см². После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и снижали давление до атмосферного. Реакционную смесь фильтровали и с помощью роторного испарителя из профильтрованного раствора удаляли под пониженным давлением воду и т.п. Выход составлял 240 г.

Степень конверсии исходного ацеталя была равна 100%, как и в примере 37. Кинематическая вязкость составляла 5,38 сс при 100^oC и 33,12 сс при 40^oC.