способ изготовления кадмиевого электрода щелочного аккумулятора

Формула изобретения

Способ изготовления кадмиевого электрода щелочного аккумулятора, включающий пропитку пористой никелевой основы в растворе азотнокислого кадмия, сушку, обработку раствором щелочи, промывку, сушку и термообработку, отличающийся тем, что термообработку производят в восстановительной атмосфере, например в водороде, по режимам, обеспечивающим содержание в активной массе металлического кадмия, расчетную долю которого вычисляют из выражения:



где К - расчетная доля металлического кадмия;

М₀, М₁ и М₂ - масса электрода соответственно до пропитки, после пропитки и после термообработки,

и выдерживают равной 25-50%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве щелочных аккумуляторов с безламельными электродами.

Известен способ изготовления кадмиевых электродов щелочного аккумулятора (1 - патент РФ N 2080694, класс H 01 M 4/08) путем пропитки пористой спеченной никелевой основы в растворе щелочи, промывки в воде и сушки. Перечисленные операции повторяют несколько раз до заполнения основы необходимым количеством активной массы (гидроксида кадмия). После завершения операции пропитки электроды подвергаются электрохимической очистке, которая заключается в проведении от одного до нескольких циклов "заряд-разряд" в щелочном электролите с последующей промывкой в воде и сушкой, и имеет целью формирование структуры активной массы и удаление из нее нежелательных примесей, в том числе азотосодержащих соединений, например нитратной группы, которая ухудшает электрические характеристики аккумуляторов при циклировании и повышает саморазряд при хранении их в заряженном состоянии. Недостатком известного способа является большая трудоемкость и нетехнологичность операции формирования, которая из-за значительной продолжительности во времени затрудняет организацию процесса непрерывной обработки.

В качестве прототипа выбран способ изготовления кадмиевых электродов (2-выложенная заявка Японии N 61-190860, класс H 01 M 4/28), характеризующийся тем, что после заполнения пористой основы активной массой путем пропитки азотнокислым кадмием с последующим превращением его в гидроксид кадмия, проводят термообработку электродов при температуре от 210 до 310^oC в атмосфере, состоящий из смеси инертного газа и водорода при содержании водорода ниже 4% объемных.

Недостатком способа является то, что из-за низкой концентрации в газовой смеси водорода активация активной массы электродов затруднена и поэтому, как показал эксперимент, такой способ не обеспечивает изготовление электродов с заданной степенью заряженности.

Заявляемый способ позволяет решить задачу изготовления кадмиевых электродов с заданной степенью заряженности и снижения трудоемкости при их производстве.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном способе изготовления кадмиевых электродов, включающем заполнение пористой спеченной никелевой основы необходимым количеством активной массы путем пропитки ее в растворе азотнокислого кадмия с последующим превращением его в гидроксид кадмия и термообработку, согласно заявляемому техническому решению, термообработку производят в восстановительной атмосфере, например в водороде, по режимам, обеспечивающим содержание в активной массе металлического кадмия, расчетную долю которого вычисляют из выражения



где K - расчетная доля кадмия,

M₀, M₁, M₂ - масса электрода соответственно до пропитки, после пропитки и после термообработки, и выдерживают равной 25-50%.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать кадмиевые электроды с заданной степенью заряженности, что является особенно важным для производства никель-кадмиевых герметичных цилиндрических аккумуляторов. Использование кадмиевых электродов с заданной степенью заряженности обеспечивает безопасное поведение герметичных аккумуляторов при зарядно-разрядных процессах, в том числе и в режиме перезаряда и переразряда. Обработка в восстановительной атмосфере повышает пластичность и гибкость кадмиевых электродов, что позволяет снизить брак при сборке цилиндрических аккумуляторов. Применение способа термообработки вместо формирования в режиме "заряд-разряд" в щелочном электролите позволяет механизировать процесс изготовления электродов, существенно снизить трудоемкость их производства, сократить расход щелочи и дистиллированной или очищенной воды. При этом обеспечивается удаление из активной массы электродов азотсодержащих соединений, в частности нитратной группы и, соответственно, сохранность заряда аккумуляторов при их длительном бездействии в заряженном состоянии.

В табл. 1 приведены результаты работ по экспериментальному обоснованию выбранных режимов изготовления кадмиевых электродов по предлагаемому способу. Работы проводились с электродами размером /110х41х0,48/ мм. Термообработка производилась в атмосфере водорода. Степень заряженности электродов оценивалась по величине "остаточной" емкости, которая определялась в измерительной ячейке со щелочным электролитом и противоэлектродом /заряженным окисно-никелевым электродом/ разрядом током 200 мА до напряжения 1 В. Разрядная емкость определялась в той же ячейке после измерения "остаточной" емкости проведением цикла "заряд током 280 мА в течение 5 часов - разряд током 200 мА напряжения 1 В". Для сравнения в таблице приведены характеристики электрода, не подвергнутого термообработке /см. табл. 1, оп. 6/.

Как следует из таблицы, при термообработке в режимах, приводящих к образованию в активной массе менее 25% металлического кадмия (см. оп. 1), электродам сообщается слишком низкая степень заряженности, что видно по величине "остаточной" емкости. В результате же термообработки, обеспечивающей превращение в металлический кадмий более 50% активной массы, электроды приобретают высокую остаточную емкость, но при этом заметно снижается их разрядная емкость (срав. оп. 5 и 6), что можно объяснить укрупнением частиц активной массы и снижением ее удельной поверхности за счет спекания.

Термообработка же по режимам, которые обеспечивают получение активной массы с расчетной долей металлического кадмия от 25 до 50%, позволяет изготавливать электроды с требуемыми емкостными характеристиками.

Пример 1. Из электродной основы с пористостью 72%, изготовленной методом двустороннего нанесения на полученную прокатом никелевого порошка ленту-подложку пористостью 9% и толщиной (403) мкм пасты, состоящей из никелевого порошка с размером частиц 2,9 мкм, порообразователя и связующего, с последующей сушкой и спеканием, вырезали заготовки размером (110х41х0,48) мм. Заготовки подвергали пропитке в водном растворе азотнокислого кадмия плотностью (1,650,01) г/л, после сушки на воздухе обрабатывали раствором щелочи (водным раствором едкого кали), промывали водой и сушили; всего проводили 5 циклов пропитки. Часть электродов пропускали на конвейерной ленте, движущейся со скоростью 0,3 м/мин, через туннельную печь с длиной муфеля 1,7 м в атмосфере водорода при температуре 270^oC.

Вторую часть электродов использовали для изготовления по способу прототипа, для чего электроды пропускали через туннельную печь в атмосфере, состоящей из 98% /объемных/ азота и 2% /объемных/ водорода.

И, наконец, еще одну часть пропитанных электродов для оценки разрядной емкости подвергали формированию в щелочном электролите проведением двух циклов "заряд током 280 мА в течение 5 часов - разряд током 200 мА до напряжения 0,8 В по цинковому электроду сравнения"; емкость определяли на втором цикле.

Результаты приведены в табл. 2. В табл.2 приняты те же обозначения, что и в табл. 1. Определение "остаточной" и разрядной емкости электродов, изготовленных по предлагаемому способу и по способу прототипа, производилось так же, как и при выполнении работы по экспериментальному обоснованию выбранных режимов /см. табл. 1/.

Из данных табл. 2 видно, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом заметно /более чем в 10 раз/ повысить степень заряженности электродов при сохранении высокой разрядной емкости.

На базе кадмиевых электродов, изготовленных по предлагаемому способу, были собраны никель-кадмиевые герметичные цилиндрические аккумуляторы типа KRM 15/51 /НКГЦ-0,5/. Аккумуляторы комплектовались окисно-никелевыми электродами размером /82х41х0,46/ мм; электродная основа для них изготавливалась так же, как и для кадмиевых электродов. Пропитка осуществлялась по режиму: выдержка в растворе азотнокислого никеля плотностью /1,650,01/ г/л при температуре /705/^oC в течение 2 ч, сушка на воздухе 1 ч, выдержка в растворе гидроксида калия плотностью /1,200,01/ г/л при температуре /655/^oC в течение 2 ч, промывка, сушка на воздухе. Проводили четыре цикла пропитки в растворе азотнокислого никеля, пятый цикл пропитки - в растворе азотнокислого кобальта; суммарный удельный привес активной массы составил в среднем 1,3 г/см³. Электроды формировали в щелочном электролите путем заряда током 150 мА в течение 7,5 часов и разряда током такой же величины до напряжения 1,5 В по цинковому электроду. Проводили три цикла формирования, емкость электродов определяли на третьем цикле; она составила в среднем 0,74 Ач. В качестве сепаратора для сборки аккумуляторов использовался полиамид-22А. Для сравнения были собраны аккумуляторы на базе кадмиевых электродов, изготовленных по стандартной технологии /см. табл. 2, оп. 3/.

Аккумуляторы были испытаны циклированием по режиму "заряд током 50 мА в течение 16 часов - разряд током 100 мА до напряжения 1 В" и на сохранность заряда в соответствии с ГОСТ 26367.1-93 /разряд током 100 мА до напряжения 1 В после хранения в заряженном состоянии в течение 28 суток при разомкнутой цепи и температуре 20^oC.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ изготовления кадмиевого электрода не приводит к ухудшению поведения аккумуляторов при циклировании и обеспечивает сохранность заряда при длительном хранении в разряженном состоянии.

Расчеты показывают, что при изготовлении, например, 1000 кадмиевых электродов для аккумуляторов KRM 15/51 предлагаемым способом достигается экономия (по сравнению с традиционной технологией, т.е. с применением формирования электродов) 0,05 м³ водного раствора едкого кали и 0,7 м³ очищенной воды, а при условии замены трех формировочных стендов одной туннельной печью с конвейерной лентой трудоемкость снижается в 5 раз.

Источники информации:

1. Патент РФ N 2080694, H 01 M 4/80, 10/28, 07.07.93.

2. Выложенная заявка Японии N 61-190860, H 01 M 4/28.