способ изготовления изделия, содержащего субоксид титана

Формула изобретения

1. Способ изготовления изделия, содержащего субоксид титана, при котором связывают порошок фазы Магнели в форму изделия и проводят термообработку связанной формы, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при 1100 - 1200^oC и давлении 20685 - 34475 Па в течение времени от 3 до примерно 6 ч, посредством чего получают термообработанное изделие, стойкое к коррозии и не проявляющее капиллярного затекания при использовании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление составляет 20685 - 24132 Па.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сначала получают относительно пористый порошкообразный субоксид титана фазы Магнели из диоксида титана с использованием восстановления водородом или углеродом, порошок соединяют со связующим с малым осадком и формуют его в форму, образующую заготовку, причем заготовку выдерживают при 300^oC при повышенном давлении в течение времени, достаточного для того, чтобы удалить связующее, после чего не содержащий связующего полупродукт подвергают термообработке.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что порошок субоксида содержит частицы со средним диаметром 1 - 80 мкм.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что средний диаметр частиц составляет 1 - 15 мкм.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что связующее является полимером в растворителе для него.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что заготовка является лентой, которую спрессовывают между пластинами одноосевого пресса, а термообработку осуществляют тогда, когда ленту спрессовывают таким образом.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что заготовку в виде плитки герметизируют или закрывают ее поверхностные пары и заготовку подвергают горячему изостатическому прессованию в автоклаве высокого давления.

9. Способ по любому из пп.1,2,4 и 5, отличающийся тем, что пустотелую капсулирующую заготовку, такую, как стеклянная заготовка, заполняют порошком субоксида титана, после чего порошок подвергают горячему изостатическому прессованию, чтобы получить высокоплотное отформованное изделие, стойкое к коррозии и не проявляющее капиллярного затекания при использовании.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученное изделие дополнительно размалывают в порошок.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению изделий, включающих субоксиды титана, в частности оксиды фазы Магнели с формулой TiO_x, где x = 1.55 - 1.95.

В патенте EP-A-047595 (C 25 B 11/10, 17.03.82) описан способ изготовления изделия, содержащего субоксид титана, причем данный способ включает приготовление субоксида из диоксида титана путем восстановления в водороде или углероде, связывание субоксида в форму изделия и термообработку связанной формы.

Изделия из таких субоксидов можно использовать в качестве электродов в электрохимических процессах и для разнообразных промышленных целей. Например, изделия можно использовать в электродиализе в качестве устройств для извлечения металлов, а также как самоочищающиеся устройства для электролитического хлорирования. Есть тенденция к тому, что эти изделия являются пористыми и поэтому может возникнуть проблема капиллярного затекания электролита на переход керамика - металл в месте соединения. Мы открыли, как изготовить изделия из субоксидов, которые отличаются уникальной комбинацией стойкости к химической коррозии и непористости или отсутствия пор в такой степени, что избегается проблема капиллярного затекания. Данное изобретение основано на открытии, что данная комбинация свойства может быть достигнута путем регулирования параметров термообработки.

По одному аспекту изобретения предлагается способ достижения указанной цели, который включает связывание порошка фазы Магнели в форму изделия и проведение термообработки связанной формы и отличается тем, что термообработку осуществляют в условиях от примерно 1100^oC до примерно 1200^oC и при давлении от примерно 20685 Па до примерно 34475 Па в течение от примерно 3 часов до примерно 6 часов, посредством чего термообработанное изделие является существенно стойким к коррозии и не проявляет капиллярного затекания при использовании.

По более конкретному аспекту настоящего изобретения предлагается способ изготовления изделия, являющегося существенно стойким к коррозии, не проявляющего капиллярного затекания и содержащего субоксид титана, причем способ включает стадии: смешения порошка фазы Магнели и его связующего для образования заготовки, удаления связующего и проведения термообработки заготовки; и отличается тем, что осуществляют регулирование температуры, давления и времени, как было определено выше, посредством чего термообработанное изделие является существенно стойким к коррозии и не проявляет капиллярного затекания при применении.

На основе исследований мы предполагаем, что давление и температура зависят друг от друга обратным образом. Предпочтительно работать при максимальных давлениях, возможных при доступном оборудовании, таких как от примерно 20685 Па до примерно 34475 Па, в зависимости от размера заготовки и механических возможностей пресса. Это позволяет свести к минимуму времена прессования. При данных давлениях выгодно использовать температуры в диапазоне от примерно 1100 до примерно 1150^oC и прессование можно завершить в течение одного рабочего дня.

Температуры для термообработки не должны превышать примерно 1200^oC. Хотя ожидается, что более высокие температуры могут уменьшить необходимые времена прессования без чрезмерных вредных воздействий, мы обнаружили, что более высокие температуры делают продукт восприимчивым к коррозии.

В одном общем предпочтительном способе по изобретению вначале из двуокиси титана получают относительно пористый порошкообразный субоксид титана фазы Магнели, используя восстановление водородом или углеродом, например, как описано в патентах США 4422917 (кл. C 23 F 13/00, 27.12.1983) и 5173215 (кл. H 01 B 1/06), которые включены как ссылки. Порошок предпочтительно имеет средний диаметр между примерно 1 и 80 мкм, более предпочтительно - между 1 и 15 мкм. Порошок соединяют со связующим с малым осадком, например с полимерным связующим, таким как метилцеллюлоза или материалы на основе полиэфира в растворителе для него, и придают ему форму, например путем отливания или наложения в заготовку, такую как плоский лист или полоса ленты. Для того, чтобы гарантировать полное уплотнение материала во время обработки, предпочтительно использовать более тонкие заготовки, например толщиной от 1 до 2 мм. После этого заготовку выдерживают при примерно 300^oC под слегка повышенным давлением в течение времени, достаточного для удаления связующего. После этого промежуточный продукт, не содержащий связующее, подвергают термообработке.

С этой целью ленту накладывают на углеродные пластины надлежащей толщины в одноосном прессе, таком как пресс, изготовленный KCE Sondermaschinen от Rodental Germany. Затем ее одноосно прессуют до 20685 Па - 24132 Па при температуре менее 1200^oC, а предпочтительно - при примерно 1150^oC, в инертной атмосфере. Ее выдерживают при данной температуре в течение 6 ч и затем медленно охлаждают.

Согласно другому способу по изобретению заготовки из пористого Магнели, такие как пластины, вначале герметизируют (или закрывают поверхностные поры), а затем подвергают горячему изостатичному прессованию в автоклаве высокого давления. В патенте США 3639132 (кл. C 04 B 33/00, 01/02/1972) говорится о горячем прессовании оксида титана в неокислительных условиях Например, заготовки с капсулированием в пустотах, такие как стеклянные заготовки, могут быть заполнены порошком фазы Магнели, а затем порошок подвергают горячему изостатичному прессованию в определенных условиях по температуре и давлению, чтобы получить высокоплотные формованные компоненты, стойкие к коррозии и не проявляющие капиллярного затекания.

Один из готовых методов определения того, имеет ли конечный продукт такую пористость, чтобы он проявлял капиллярное затекание при контакте с электролитом, заключается в измерении плотности. Для целей настоящего изобретения мы предпочитаем плотность более 4 г/см³. Другой практический способ определения того, что продукт не будет проявлять капиллярного затекания, заключается в измерении времени испарения или рассеяния капли воды на поверхности материала. В качестве контроля для сравнения используют чистую стеклянную пластину. Используя капельное устройство, на стеклянную пластину и исследуемый образец наносят по капле деионизированной воды одного размера. В нормально обогреваемом помещении такая капля успевает через 20 - 30 мин испариться со стекла. Если капля на исследуемом образце исчезает гораздо быстрее, чем капли на стекле, например, менее чем за половину этого времени, то образец является слишком пористым. Если же капля сохранится на стекле и образце в течение примерно одинакового времени, тогда полагают, что образец является достаточно непористым в смысле изобретения. Испытание также можно провести с использованием спирта, такого как бутанол, вместо деионизированной воды. В этом случае обе капли исчезнут гораздо быстрее, однако разность в скоростях между контролем на стекле и образцом все еще будет очень заметной, если образец является слишком пористым.

Изобретение можно видоизменить. Например, исходный порошок Магнели может быть относительно пористым, а в качестве восстановителя можно использовать порошок углерода. Можно сохранить остатки углерода, и они будут предохранять субоксид титана от повторного окисления примесным кислородом в инертном верхнем газе во время термообработки (органическое связующее, используемое для получения заготовок, также может оставить следовые остатки углерода). В исходном порошке фазы Магнели могут присутствовать низшие оксиды (такие как Ti₃O₅), пока присутствуют высшие оксиды для уравновешивания с низшими оксидами. Также можно модифицировать материал путем введения вместе с порошком примесей, которые требуются в конкретных обстоятельствах, например для устойчивости при высоких температурах. Например, можно ввести хром, медь, никель, платину, тантал, цинк, магний, рутений, индий, ниобий, ванадий или смесь двух или более этих металлов.

В других аспектах в изобретении предлагается следующее:

Имеющее форму изделие, включающее субоксиды титана и отличающееся тем, что оно и не проявляет капиллярного затекания, и стойко к коррозии при применении, а также приспособлено или отформовано для применения в качестве электрода или другого компонента электрохимического или электрического устройства;

порошок, измельченный из изделия, например плитки, изготовленной по любому из описанных здесь способов;

описанная здесь тонкая заготовка.

Для того, чтобы изобретение было хорошо понято, оно далее будет описано путем иллюстрации со ссылкой на следующий пример:

Пример

Заготовку в виде квадратной плитки размером 10 см получали путем одноосного прессования порошка Магнели с размером зерен между 1 и 80 микрон под давлением на заготовку 3000 psi в атмосфере азота. Температуру постепенно поднимали до 1150^oC и поддерживали на этом уровне в течение 3 ч. Продукт имел плотность более 4.0 г/см³, не содержал пор и, таким образом, был не проницаем для жидкостей. После этого плитку погружали в 1% раствор HF при температуре окружающей среде в течение 120 ч, без разрушения, что свидетельствует об ее высокой стойкости к химической коррозии.

Была получена аналогичная плитка из того же исходного порошка, и она была обработана таким же образом, но при 1250^oC. Плотность продукта была даже выше (4.2 г/см³). При том же погружении в 1% HF данный образец рассыпался менее чем за 40 ч. Без желания быть ограниченными данной теорией, мы постулируем, что данная сниженная стойкость к коррозии обусловлена ростом зерен при более высокой температуре, что обуславливает тенденцию к концентрированию примесей на границах зерен. Так как данные примеси не обладают такой же стойкостью к коррозии, как TiO_x в массе, они корродируют более быстро, и таким образом ослабляют всю структуру до такой степени, что она рассыпается. Такой рост зерен может быть подавлен путем регулирования температуры и давления при термообработке, как описано в данном изобретении. В результате материал не содержит пор и не проявляет свойства капиллярного затекания.

В примере изделие иллюстрировано в виде плитки. Для того, чтобы образовать пригодное в промышленности изделие, например электрод, ее можно использовать как таковую или присоединенную к другим элементам. В альтернативном случае плитку можно размолоть и получить плотный непористый порошок, который можно отформовать в другие изделия.