способ утилизации хлора, фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония

Формула изобретения

1. Способ утилизации хлора и фреонов из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония, включающий барботирование газа при высоких температурах, отличающийся тем, что анодный газ барботируют через расплав отработанного электролита, содержащий хлорид и фторид калия или смесь фторидов и хлоридов калия и натрия, при скорости подачи 30 - 100 м³/(м² ч) и температуре расплава 720 - 850^oС в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита с одновременным получением фторцирконата калия или смеси фторцирконатов калия и натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цирконийсодержащего сырья используют цирконовый концентрат, металлические отходы циркония, оксифторид циркония при весовом соотношении 2 - 3 : 0,5 - 1,0 : 0,05 - 0,1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и фторида и хлорида калия или смеси фторидов и хлоридов калия и натрия составляет 1 : 2 - 4.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс барботирования анодного газа осуществляют до остаточного содержания в расплаве фторида калия или суммы фторидов калия и натрия не менее 3%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение фторида и хлорида калия и фторида и хлорида натрия соответственно в расплаве составляет 0,6 - 0,9 : 0,1 - 0,4.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и отходов графита составляют 1 : 0,01 - 0,05.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам утилизации хлора, фтора (фреонов), содержащихся в анодном газе, фторида и хлорида калия, натрия или их смеси из отработанного электролита, и может быть использовано в технологии получения циркония и других редких металлов.

В настоящее время в процессе получения порошка циркония электролизом образуются следующие продукты и отходы:

- анодный газ (хлор и фтор (фреоны);

- отработанный электролит (фторид и хлорид калия и смесь фторида и хлорида калия и натрия);

- порошок циркония и отходы графита.

1. Известен способ хлорирования оксидов циркония и титана, а также цирконийсодержащих концентратов в расплаве солей KCl + NaCl, MgCl₂ при высоких температурах 850-1000^oC с получением K₂ZrCl₆, K₂TiCl₆ (1)

TiO₂ + Cl₂ + MgCl₂ + 1/2C = TiCl₄ + MgO +1/2CO₂; (1)

ZrSiO₄ + 4Cl₂ + 4C = ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO (2)

Реакция (2) эндотермична. Присутствие в расплаве хлорцирконатных ионов увеличивает коррозию кладки хлоратора и снижает время его эксплуатации. В данной работе нет сведений по хлорированию металлического циркония, а для получения оксидов необходима дополнительная операция, например сжигание на воздухе. Нет данных по утилизации фтора (фреонов) и KF + KCl и NaF + NaCl из отработанного электролита.

2. Известен способ утилизации анодных газов при взаимодействии с водородом, метаном и кислородом в плазмотроне с образованием HF, HCl, C_тв. (2).

Недостатком данного способа является большой расход водорода, наличие дисперсного углерода, что усложняет процесс очистки газов HCl и HF и получение смеси этих кислот. Установка должна быть выполнена во взрывоопасном исполнении, мал ресурс плазмотрона - 500 - 700 часов.

Необходимы газоочистные сооружения. В этом случае не утилизируется отработанный электролит.

Данный способ принят за прототип по совпадению существенного признака - очистка анодного газа от хлора и фреонов.

Цель изобретения - утилизация хлора и фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония, с одновременным получением целевого продукта - фторцирконата калия.

Согласно изобретению поставленная цель достигается путем барботирования анодного газа через расплав отработанного электролита при температуре 720-850^oC, скорости 30-100 м³/м²ч в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита по следующим реакциям:

ZrSiO₄ + 6KF + 2Cl₂ = K₂ZrF₆ + 4KCl + SiO₂ + O₂

Zr + O₂ = ZrO₂

ZrO₂ + 6KF + 2Cl₂ = K₂ZrF₆ + 4KCl + O₂

C + O₂ = CO₂

ZrSiO₄ + 2KF + CF₄ = K₂ZrF₆ + SiO₂ + CO₂

ZrSiO₄ + 4KF + CCl₂F₂ = K₂ZrF₆ + 2KCl + SiO₂ + CO₂

SiO₂ + 6KF = K₂SiF₆ + 2K₂O

ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂

ZrO₂ + 2KF + CF₄ = K₂ZrF₆ + CO₂

ZrO₂ + 4KF + CCl₂F₂ = K₂ZrF₆ + 2KCl + CO₂

ZrO₂ + 5KF + CCl₃F = K₂ZrF₆ + 3KCl + CO₂

ZrOF₂ + 4KF + Cl₂ = K₂ZrF₆ + 2KCl + 1/2O₂

K₂ZrF₆ + KCl = K₃ZrF₆Cl

K₂ZrF₆ + KF = K₃ZrF₇

При взаимодействии цирконового концентрата с хлором образуется фторцирконат калия (ФЦК) и выделяется элементарный кислород, который вступает во взаимодействие с металлическим цирконием с образованием оксида циркония, а фреоны вступают в реакцию с оксидом циркония с получением ФЦК. При протекании этих реакций выделяется тепло, особенно при сгорании циркония и углерода. Перевод металлического циркония в оксид циркония за счет использования цирконового концентрата и подачи графита и оксифторида циркония приводят к снижению расхода электроэнергии и увеличению стойкости оборудования - прекращается разрушение графитовых электродов, мешалки и футеровки печи.

Температура плавления отработанного электролита (KF + KCl) снижается при введении смеси NaCl + NaF.

Тепловой баланс способа переработки смеси цирконийсодержащего сырья и отходов графита:

1. Приход тепла за счет экзотермических реакций и физического тепла поступающих материалов составляет 4016260,7 кДж.

2. Расход тепла за счет потери с расплавом, парогазовой смесью и потери через стенки печи составляет 3984154,8 кДж.

Дебаланс:

Q_{приход.} - Q_потери = 32105,9 кДж.

Таким образом, нет необходимости расходовать электроэнергию, она необходима только в момент пуска установки (печи), остальное количество тепла для ведения процесса поддерживается за счет экзотермических реакций перевода циркония в оксид циркония, использования оксифторида циркония и горения отходов графита, которые протекают за счет элементарного кислорода, выделяющегося при взаимодействии цирконового концентрата с хлором.

Общими существенными признаками аналогов и прототипа с заявляемым способом является улавливание хлора и фтора (фреонов) при повышенной температуре путем барботирования газа через расплав солей.

Отличительными существенными признаками предложенного способа по сравнению с прототипом являются утилизация фтора и хлора из анодного газа, хлорида и фторида калия и циркония из электролита в расплаве солей при повышенной температуре и скорости подачи газа в расплав в присутствии цирконийсодержащего сырья и отходов графита с одновременным получением целевого продукта - фторцирконата калия.

Преимущество данного способа состоит в рациональном использовании фтора, хлора, содержащихся в продуктах электролиза (анодный газ, отработанный электролит), создании замкнутой малоотходной схемы получения металлического циркония.

Из просмотренных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения.

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществлении способа параметров требует значительного времени и затрат, а также наличия специфического исходного сырья - отходов циркониевого производства.

Использование данной совокупности существенных признаков - температура, скорость и глубина подачи анодного газа в расплав, состав расплава, соотношение цирконийсодержащего сырья к расплаву и отходам графита в процессе утилизации хлора, фреонов (анодный газ) фтора и циркония (отработанный электролит) в области техники и технологии не описано.

Пример осуществления.

Испытания проводились на лабораторной и полупромышленной печи, футерованной графитом, мешалка и электроды - графитовые.

Используемые материалы:

- отработанный электролит:

1. 60-65% KF; 20-25% KCl; 10-15% K₂ZrF₆; до 5% активного циркония.

2. 55-60% KF; 5-7% NaF; 20-22% KCl; 2-3 NaCl; 9-12% K₂ZrF₆; 1-3% Na₂ZrF₆; до 5% активного циркония.

- цирконовый концентрат (ZrSiO₄ - 82%; SiO₂ - 15% остальное примеси Ti, Fe, Ca, Hf) с крупностью 0,074 мм;

- анодный газ: (50 - 62% Cl₂); фреон (11-4) - 6%;

- фреон (12-2,7) - 5,0%; фреон (13-8,4) - 10,6%;

- фреон (14-5,6) - 9,2%; фреон (114-2,1) - 3,7%;

- фреон (115-0,3) - 0,5%; CO₂ - 0,5 - 1,0%;

- кислород 0,1 - 0,3%; азот 1,0 - 2,0%;

- циркониевая стружка с крупностю 5-10 мм;

- облои с крупностью до 50 мм;

- обрезки циркониевых труб размером 9,14 х 50 мм;

- илы (порошок циркония, полученный после обработки катодного осадка) с крупностью 0,07-0,1 мм;

- оксифторид циркония (Zr 29 - 32%; F - 10-15%), крупность до 0,1 мм;

- отходы графита с крупностью до 5 мм.

350 кг отработанного электролита расплавляли в печи и при непрерывном перемешивании загружали в него 60 кг цирконового концентрата, 30 кг отходов металлического циркония (стружка), 5 кг оксифторида циркония и 3 кг отходов графита и барботировали анодный газ через расплав при температуре 720-850^oC, скорости подачи 30-100 м³/м²ч. Всего было пропущено 40 м³ анодного газа.

После проведения опыта получено 460 кг расплава с содержанием 36,3% K₂ZrF₆; 46,5% KCl; 10,5% KF; 4,9% SiO₂. Степень утилизации хлора 99,97%; фреонов из анодного газа 99-99,7%.

В лабораторных условиях проводили выщелачивание измельченного плава при температуре 90-95^oC и Т:Ж = 1:6, времени 2 часа и одну водную репульпацию при тех же параметрах.

Степень извлечения циркония составляет ~ 99%. Степень утилизации отработанного электролита (KF, KCl, K₂ZrF₆) достигает ~ 100%.

Всего было проведено 20 опытов при различных соотношениях цирконийсодержащих продуктов и электролита, отработанного графита, определены скорости подачи анодного газа, температура расплава, состав электролита, содержание

KF (KF + NaF).

Из проведенных опытов следует, что поставленная цель - утилизация хлора и фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония с одновременным получением целевого продукта, фторцирконата калия, достигается при выполнении оптимальных параметров процесса:

- температура 720-850^oC;

- скорость подачи газа в расплав 30-100 м³/(м²ч);

- весовое соотношение цирконийсодержащего сырья и отработанного электролита и отходов графита 1:2 - 4:0,01 - 0,05;

- остаточное содержание KF (KF + NaF) в расплаве не менее 3%;

- в качестве цирконийсодержащего сырья используется цирконовый концентрат, металлические отходы циркония, оксифторид циркония при весовом соотношении 2 - 3:0,5 - 1,0 : 0,05 - 0,1;

- весовое соотношение фторида и хлорида калия и фторида и хлорида натрия в расплаве составляет 0,6 - 0,9 : 0,1 - 0,4.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает высокий уровень извлечения циркония и степень утилизации фтора и хлора из анодного газа и отработанного электролита.

Источники информации:

1. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - Атомиздат, 1974, с. 77, 87.

2. Авторское свидетельство СССР N 1519762 A1, B 01 D 53/14, 07.11.89.5