композиция синергистов для стабилизации полиолефинов

Формула изобретения

Композиция синергистов для стабилизации полиолефинов, включающая три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит и совокупность других фосфитов, отличающаяся тем, что в качестве этой совокупности она содержит три(2-третбутилфенил)фосфит, три(4-третбутилфенил)фосфит, ди(4-третбутилфенил) (2,6-дитретбутилфенил)фосфит и ди(4-третбутилфенил) (2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 90,0 - 94,5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 2,5 - 3,8

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 2,8 - 5,5

Ди(4-третбутилфенил) (2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0,1 - 0,4

Ди(4-третбутилфенил) (2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0,1 - 0,3

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области стабилизации полимерных материалов и может быть реализовано в химической промышленности. С целью повышения синергического эффекта в процессе стабилизации полиолефинов используются композиции синергистов для стабилизации полиолефинов.

Известна композиция синергистов для стабилизации полиолефинов, содержащая три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит и дилаурилтиодипропионат (патент Канады N 1.190.692(1985)). Недостатком данной известной композиции является весьма низкий синергический эффект в процессе стабилизации полиолефинов.

Известна также композиция синергистов для стабилизации полиолефинов, содержащая какой-либо фосфит общей формулы (RO)₃P, в частности три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, и совокупность (один или более) фосфитов общей формулы



R - алкил, арил, аралкил, R¹ - арилен, аралкилен (авт.свид СССР N 493485 МКИ³ C 07 F (1975)). Недостатком этой известной композиции, которая по совокупности признаков и достигаемому техническому результату наиболее близка к заявляемому нами объекту и потому выбрана в качестве прототипа, является относительно низкий синергический эффект в процессе стабилизации полиолефинов.

Целью настоящего изобретения является повышение синергического эффекта в процессе стабилизации полиолефинов.

Декларируемая цель достигается тем, что известная композиция синергистов для стабилизации полиолефинов, включающая три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит и совокупность других фосфитов, в качестве этой совокупности содержит три(2-третбутилфенил)фосфит, три(4-третбутилфенил)фосфит, ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит и ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 90.0 - 94.5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 2.5 - 3.8

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 2.8- 5.5

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.1 -0.4

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.1 -0.3

В результате использования подобной композиции синергический эффект стабилизации полиолефинов значительно возрастает.

Ранее композиция синергистов для стабилизации полиолефинов с вышеуказанной совокупностью признаков в литературе не описывалась. Отмеченный момент дает нам все основания утверждать, что заявляемому нами объекту присущ первый критериальный признак изобретения в рамках патентного законодательства РФ - новизна. Кроме того, знание свойств композиции-прототипа и характеристик вносимых в нее изменений (а именно введение в качестве совокупности фосфитов три(2-третбутилфенил)фосфита, три(4-третбутилфенил)фосфита, ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфита и ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенилфосфита) не позволяет a priori предсказать отмеченный выше положительный эффект - повышение синергического эффекта при стабилизации различных полиолефинов, а это в свою очередь означает, что сущность заявляемого нами объекта явным образом из известного на сегодняшний день уровня в данной области техники не вытекает. Только что сказанное позволяет нам сделать вывод о том, что заявляемому объекту присущ также второй критериальный признак изобретения - изобретательский уровень. И наконец, заявляемая нами композиция достаточно проста по своему составу, легко изготавливается по хорошо отработанной технологии из тех реагентов, которые выпускаются ныне отечественной промышленностью, и в настоящее время находится в стадии внедрения в широкомасштабное производство. А это означает, что заявляемый нами объект подпадает и под третий критериальный признак изобретения - промышленная применимость.

Заявляемая на предмет изобретения композиция синергистов для стабилизации полиолефинов иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1 (приготовление заявляемой композиции синергистов).

Посредством смешения в произвольной последовательности составляют следующую композицию исходных фенолов, мас.%:

2,4-дитретбутилфенол - 90.0

2-третбутилфенол - 2.0

4-третбутилфенол - 3.0

2,6-дитретбутилфенол - 2.0

2,4,6-тритретбутилфенол - 3.0

100 г указанной смеси фенолов, 50 мл н-гептана и 0.3 г пиридина, выполняющего роль катализатора (авт. свид. СССР 172328 (1968)), нагревают при тщательном перемешивании до 50^oC, после чего в получившуюся массу вводят по каплям 21.3 г (13.6 мл) трихлорида фосфора. По завершении описанной процедуры реакционную систему выдерживают при данной температуре в течение 1 час и далее - еще 24 час при температуре кипения растворителя (~98.5^oC). Затем растворитель отгоняют, заливают оставшуюся массу изопропанолом и тщательно перемешивают ее. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают и высушивают при комнатной температуре. Полученный таким образом целевой продукт смесь три(2,4-дитретбутилфенил)-, три(2-третбутилфенил)-, три(4-третбутилфенил)-, ди(4-третбутилфенил)((2,6-дитретбутилфенил)- и ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфитов далее анализируют методом жидкостной хроматографии. Данные анализа, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 91.5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 3.8

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 4.1

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.4

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.2

Пример 2.

Приготавливают композицию синергистов того состава, который указан в примере 1, после чего испытывают ее на синергический эффект в процессе стабилизации полиэтилена. Для этого 100 мас. частей полиэтилена низкого давления смешивают с 0.1 мас. частью полученной композиции синергистов и 0.1 мас. частью антиоксиданта - эфира 4-окси-3,5-дитретбутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита ("фенозан-23") в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при 180-200^oC. Из гранул при температуре 210-215^oC прессуют пластины толщиной 1 мм и на полученных образцах определяют такие параметры, как индукционный период окисления (, час), относительное удлинение при разрыве (%) и индекс текучести расплава после пятикратной экструзии (ПТР₅). Определение индукционного периода окисления выполняют на манометрической установке при 200^oC и давлении 250 мм рт.ст. согласно известной методике (К.П. Пиотровский, З.Н. Тарасова Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980). Относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 11268-80 на установке РМИ-60 при температуре (20.0+0.5)^oC и скорости перемещения подвижного зажима 50 мм/мин. Показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре с диаметром сопла 2.095 мм при температуре (190.0+0.5)^oC, нагрузке 5.0 кгс после выдержки материала в приборе в течение 4-5 мин.

Данные испытаний для указанного случая представлены в табл. 1.

Пример 3.

Выполняют как и пример 2, но в качестве композиции синергистов используют смесь, которая по данным хроматографического анализа имеет следующий состав, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 90.0

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 3.8

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 5.5

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.4

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.3

Пример 4.

Осуществляют по общей схеме примера 2, но для испытаний используют композицию синергистов, которая согласно данным анализа имеет следующий состав, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 92.5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 3.5

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 3.6

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.2

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.2

Пример 5.

Осуществляют по типу примера 2, но для испытаний используют композицию синергистов, которая согласно данным анализа имеет следующий состав, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 94.5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 2.5

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 2.8

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.1

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.1

Пример 6 (сравнительный).

Выполняют, как описано в примере 2, применяя в качестве композиции синергистов смесь состава, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 85.0

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 10.5

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 4.0

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.3

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.2

Пример 7 (сравнительный).

Проводят по описанной в примере 2 схеме, но для испытаний берут смесь состава, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 98.5

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 0.5

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 0.6

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.2

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.2

Пример 8 (сравнительный).

Реализуют по типу примера 2 с использованием композиции синергистов состава, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 94.0

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 2.4

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 2.4

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 0.7

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 0.5

Пример 9 (сравнительный).

Выполняют как и пример 2, но в качестве композиции синергистов используют смесь состава, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 86.0

Три(2-третбутилфенил)фосфит - 5.0

Три(4-третбутилфенил)фосфит - 7.0

Ди(4-третбутилфенил)(2,6-дитретбутилфенил)фосфит - 1.0

Ди(4-третбутилфенил)(2,4,6-тритретбутилфенил)фосфит - 1.0

Пример 10 (по прототипу).

Выполняют по общей схеме примера 2, но в качестве композиции синергистов берут смесь состава, мас.%:

Три(-нафтил)фосфит - 75.0

н-Октиловый эфир 4,4"-диметил-6,6"-дитретбутил-2,2"-метилен-бисфенилфосфористой кислоты - 25,0

а на 100 мас. частей полиэтилена берут 0,1 мас. частей указанной композиции синергистов и 0,1 мас. частей фенозана-23.

Пример 11 (сравнительный, по прототипу).

Выполняют по общей схеме примера 2, но в качестве композиции синергистов берут смесь состава, мас.%:

Три(-нафтил)фосфит - 50.0

н-Октиловый эфир 4,4"-диметил-6,6"-дитретбутил-2,2"-метилен-бисфенилфосфористой кислоты - 50.0

Пример 12 (сравнительный, по прототипу).

Выполняют по описанной в примере 2 технологии, но в качестве композиции синергистов используют смесь состава, мас.%:

Три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит - 75.0

н-Октиловый эфир 4,4"-диметил-6,6"-дитретбутил-2,2"-метилен-бисфенилфосфористой кислоты - 25.0

Результаты испытаний для указанного случая также представлены в табл. 1.

Пример 13.

Приготавливают композицию синергистов того состава, который указан в примере 2, после чего испытывают ее на синергический эффект в процессе стабилизации полипропилена. Для этого 100 мас. частей полипропилена смешивают с 0.1 мас. частью полученной композиции синергистов и 0.1 мас. частью антиоксиданта - "фенозана-23" в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при 180-200^oC. Из гранул при температуре 210-215^oC прессуют пластины толщиной 1 мм и затем проводят определение индукционного периода окисления (, час), относительного удлинения при разрыве (%) и индекса текучести расплава после пятикратной экструзии (ПТР₅) по описанной в примере 2 схеме. Данные испытаний для отмеченного случая приведены в табл. 2.

Пример 14.

Выполняют по общей технологической схеме примера 13, но с использованием композиции синергистов, указанной в примере 3.

Пример 15.

Осуществляют как и пример 13, но с использованием композиции синергистов, состав которой приведен в примере 4.

Пример 16.

Проводят по схеме примера 13, применяя указанную в примере 5 композицию синергистов.

Пример 17 (сравнительный).

Выполняют по типу примера 13, а в качестве композиции синергистов используют указанную в примере 6 совокупность.

Пример 18 (сравнительный).

Осуществляют как и пример 13, но с применением композиции, состав которой указан в примере 7.

Пример 19 (сравнительный).

Выполняют по общей технологической схеме примера 13, но с использованием композиции синергистов, указанной в примере 8.

Пример 20 (сравнительный).

Проводят по схеме примера 13, используя указанную в примере 9 композицию синергистов.

Пример 21 (по прототипу).

Осуществляют как и пример 13, применяя композицию синергистов, указанную в примере 10.

Пример 22 (сравнительный, по прототипу).

Реализуют по схеме примера 13 с применением указанной в примере 11 композиции синергистов.

Пример 23 (сравнительный, по прототипу).

Реализуют по схеме примера 13 с применением указанной в примере 12 композиции синергистов.

Пример 24.

Приготавливают композицию синергистов того состава, который указан в примере 2, после чего испытывают ее на синергический эффект в процессе стабилизации поли(4-метилпентена-2). Для этого 100 мас. частей поли(4-метилпентена-2) смешивают с 0.1 мас. частью полученной композиции синергистов и 0.1 мас. частью антиоксиданта - фенозана-23 в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдируют на одношнековом червячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при 180-200^oC. Из гранул при температуре 220-240^oC прессуют пластины толщиной 1 мм и затем определяют индукционный период окисления (, час), относительное удлинение при разрыве (%) и индекс текучести расплава после пятикратной экструзии (ПТР₅) по указанной в примере 2 схеме. Данные испытаний для отмеченного случая приведены в табл. 3.

Пример 25.

Выполняют по общей технологической схеме примера 24, но с использованием композиции синергистов, указанной в примере 3.

Пример 26.

Осуществляют как и пример 24, но с использованием композиции синергистов, состав которой приведен в примере 4.

Пример 27.

Проводят по схеме примера 24, применяя указанную в примере 5 композицию синергистов.

Пример 28 (сравнительный).

Выполняют по типу примера 24, а в качестве композиции синергистов используют указанную в примере 6 совокупность.

Пример 29 (сравнительный).

Осуществляют как и пример 24, но с применением композиции, состав которой указан в примере 7.

Пример 30 (сравнительный).

Выполняют по общей технологической схеме примера 24, но с использованием композиции синергистов, указанной в примере 8.

Пример 31 (сравнительный).

Проводят по схеме примера 24, используя указанную в примере 9 композицию синергистов.

Пример 32 (по прототипу).

Осуществляют как и пример 24, применяя композицию синергистов, указанную в примере 10.

Пример 33 (сравнительный, по прототипу).

Реализуют по схеме примера 24 с применением указанной в примере 11 композиции синергистов.

Пример 34 (сравнительный, по прототипу).

Реализуют по схеме примера 24 с применением указанной в примере 12 композиции синергистов.

Как можно видеть из приводимых в табл. 1-3 данных, заявляемая нами композиция обеспечивает более высокий синергический эффект по сравнению с таковым для композиции-прототипа (при этом отмечается существенное повышение индукционного периода окисления и индекса текучести расплава). При этом заявляемые нами пределы по содержанию слагающих композицию ингредиентов являются существенными и при выходе за них синергический эффект значительно ослабляется и цель изобретения не достигается (сравните данные примеров 2-5 и 6-9, 13-16 и 17-20, 24-27 и 28-31 соответственно для каждого из поименованных в табл. 1-3 разновидностей полиолефинов). Отметим, что аналогичные результаты были получены нами и на ряде других полиолефинов (полиэтилена высокого давления, сополимера полиэтилена и полипропилена, полиизобутилена и др.).