способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов
Классы МПК: | C10G27/04 кислородом или соединениями, выделяющими кислород C10G27/10 в присутствии металлсодержащих органических комплексных соединений, например хелатов или катионообменных смол |
Автор(ы): | Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. |
Патентообладатель(и): | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-01-16 публикация патента:
10.11.1999 |
Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Описывается способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха под давлением в присутствии водного раствора моноэтаноламина при температуре 10 - 65oС, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии элементной серы, взятой в виде ее 0,1 - 20%-ного раствора в 20 - 99%-ном водном растворе моноэтаноламина, этот раствор в количестве 0,02 - 25 мас.% на сырье и воздух в количестве 0,08 - 0,15 нм3 на 1 моль сероводородной и 2 моля меркаптановой серы вводят в нефть или газоконденсат при перемешивании и смесь выдерживают при давлении 0,2 - 3,5 МПа в течение не менее 5 мин. Технический результат - упрощение технологии дезодорирующей очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов, снижение расхода реагентов и расширение области применения способа. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха под давлением в присутствии водного раствора моноэтаноламина при температуре 10 - 65oC, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии элементарной серы, взятой в виде ее 0,1 - 20%-ного раствора в 20 - 99%-ном водном растворе моноэтаноламина, этот раствор в количестве 0,02 - 25 мас.% на сырье и воздух в количестве 0,08 - 0,15 нм3 на 1 моль сероводородной и 2 моля меркаптановой серы вводят в нефть или газоконденсат при перемешивании и смесь выдерживают при давлении 0,2 - 3,5 МПа в течение не менее 5 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные нефть или газоконденсат предварительно смешивают с очищенным сырьем в соотношении 1:(0,2 - 1,5). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор серы в водном растворе моноэтаноламина вводят в нефть или газоконденсат в количестве 5 - 25 мас.%, а после проведения процесса окисления его отделяют от очищенного сырья, укрепляют свежим раствором серы в моноэтаноламине и возвращают в процесс окисления. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что для ускорения процесса окисления в раствор серы в водном растворе моноэтаноламина дополнительно вводят водорастворимый фталоцианиновый катализатор, например дисульфофталоцианин кобальта, из расчета 0,1 - 2,0 г на 1 т сырья.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата. В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода и до 0,5% меркаптанов. Присутствие сероводорода и легких, низкокипящих меркаптанов C1-C3, создает дурной запах нефти и газоконденсата. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокопящие меркаптаны могут попасть в атмосферу. Предельно допустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960t.gif)
HSH3NCH2CH2OH + 1/2 O2 ---> S + H2O + H2NCH2CH2OH
В процессе моноэтаноламин регенерируется, что позволяет применять его в количестве ниже одного моля на один моль H2S. Образующаяся по реакции 2 и вводимая с КТК элементная сера вступает в реакцию с меркаптанами, в первую очередь, с легкими меркаптанами C1-C2, с образованием дисульфидов по реакции:
2RSH + S ---> RSSR + H2S
Реакция 3 катализируется аминами, т.е. моноэтаноламин катализирует эту реакцию, образующийся сероводород окисляется по реакциям 1 и 2 до элементной серы. Введение в процесс, кроме моноэтаноламина и воздуха, элементной серы ускоряет процесс демеркаптанизации. Демеркаптанизация частично также идет по медленной реакции прямого окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина по реакции:
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-2t.gif)
Реакции 2 и 4 катализируются металлофталоцианиновыми катализаторами, например, дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК), поэтому введение фталоцианиновых катализаторов ускоряет процесс окисления сероводорода, но на окисление меркаптанов почти не влияет, что указывает на малозначимость реакции 4. Необходимые количества серы и моноэтаноламина зависят от содержания сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 в исходном сырье. Чем больше в сырье содержание H2S, тем больше по реакции 2 образуется сера и тем меньше необходимо вводить элементную серу. Чем больше в сырье сероводорода, тем больше требуется мноэтаноламина для проведения реакции 1 и 2. Поэтому при низких концентрациях сероводорода в сырье применяют для демеркаптанизации КТК с высокой концентрацией серы, а при высокой концентрации H2S - КТК с низкой концентрацией серы (см. табл. 1). Полное окисление сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 при 50oC при стехиометрических количествах моноэтаноламина и серы по реакциям 1 - 3 достигается за 20 - 30 мин (см. табл. 1, 2). Расходы реагентов могут быть снижены за счет увеличения времени реакции окисления до 180 мин (опыты 7 и 17 табл. 1). Рециркуляция КТК при реализации предлагаемого способа по варианту 3 позволяет сократить время процесса окисления до 5 мин, так как в этом случае резко в 50 - 200 раз возрастает соотношение углеводородного сырья и КТК в реакционной зоне (см. табл. 3). Для проведения реакций 1 и 2 с высокой скоростью оптимальным является концентрация моноэтаноламина в воде 50 - 60%. Сера при нагревании хорошо растворяется только в концентрированном моноэтаноламине. Со снижением концентрации моноэтаноламина растворимость серы быстро снижается; при концентрациях ниже 80% сера плохо растворяется. Однако растворы серы в разбавленном (20 - 50%) моноэтаноламине можно приготовить путем разбавления водой растворов серы в 90 - 99%-ном товарном моноэтаноламине. На практике нет необходимости приготовления водных растворов, так как нефть и газоконденсат обычно содержат до 0,02% растворенной и до 0,5% эмульгированной воды. За счет этой воды вводимые в сырье растворы серы могут разбавиться до концентрации моноэтаноламина 20 - 50%. При растворении серы в концентрированном моноэтаноламине образуются ионные комплексы:
RNH2+ - S-, RNH3+ и RNH - S-
Химически связанная сера более активно реагирует с меркаптанами, чем элементная сера S8, просто растворенная в нефти или газоконденсате. При разбавлении растворов водой эти ионные комплексы сохраняются до содержания воды до 80%. Положительным является то, что химически связанная сера из КТК не экстрагируется углеводородами, что позволяет раствор серы в водном растворе моноэтаноламина после проведения реакций окисления H2S и RSH отделить от нефти и газоконденсата и возвращать в техпроцесс. Однако при работе по варианту 3 предлагаемого изобретения с рециркуляцией КТК происходит постепенное обводнение КТК реакционной водой. Имеют место также потери мноэтаноламина и серы из-за растворения в углеводородном сырье и механического уноса. Для поддержания постоянных концентраций моноэтаноламина и серы в рабочем КТК необходимо часть обводненного отработанного КТК выводить из цикла рециркуляции, а потери серы и моноэтаноламина с выводимым раствором и потери за счет растворения и уноса компенсировать добавлением свежего раствора серы в товарном моноэтаноламине. Дезодорирующая очистка нефтей и газоконденсатов требуется, когда содержание H2S или меркаптанов C1-C2 превышает 20 ppm. Для связывания 20 ppm H2S по реакции 1 требуется 38 ppm моноэтаноламина или 190 ppm его 20%-ного водного раствора. Часть моноэтаноламина связывается с нафтеновыми кислотами, содержащимися в исходных нефти или газоконденсате. Отсюда минимальный расход моноэтаноламинного раствора составляет 200 ppm или 0,02%. Максимальный расход КТК (рабочего) 25% к сырью при работе с рециркуляцией КТК обеспечивает полную очистку сырья за 5 мин даже при максимально возможных концентрациях H2S и RSH (см. табл. 3, опыт N 28 - 30). Для нейтрализации 20 ppm серы легких меркаптанов C1-C2 по реакции 3 требуется всего 10 ppm элементной серы, но большая часть серы расходуется на нейтрализацию меркаптанов C3 и более тяжелых меркаптанов, часть на реакции образования полисульфидов, поэтому берем пятикратный избыток, т.е. 50 ppm серы. При работе по варианту 3 и соотношении сырье : рабочий КТК 20 : 1 (50000 ppm КТК) концентрация серы в КТК составляет 50/50000
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
Сырье содержит 320 ppm
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-3t.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-4t.gif)
X = 355,6 ppm
Следовательно с каждым циклом рециркуляции количество рабочего КТК будет расти на 320 - + 355,6 = 675,6 ppm. Этот прирост может компенсироваться потерями за счет растворения и уноса отработанного КТК или его необходимо выводить из процесса регенерации. На практике сумма потерь всегда бывает больше, чем прирост, соответственно отсутствуют отходы (стоки) моноэтаноламинных растворов серы. Необходимое количество серы в свежем моноэтанольном растворе можно определить только опытным путем. По реакции 2 за каждый цикл рециркуляции должно образоваться 320 ppm серы. При концентрации в отработанном КТК, например, 1% серы с 675,6 ppm этого раствора будет выводиться только 6,76 ppm серы, т.е. концентрация серы в рабочем КТК должна расти. Но часть серы будет растворяться и уходить с очищенным сырьем, и эти потери серы будут расти с ростом ее концентрации в отработанном КТК до установления баланса между приходом и расходом серы. Если же потери серы за счет ее растворения в очищенном сырье будут больше, чем приход за счет окисления H2S, то разницу необходимо компенсировать путем введения серы со свежим моноэтанольным раствором. Пример расчета расхода и давления воздуха. По реакции 2 для окисления одного моля сероводорода требуется 16 г кислорода или 16 : 0,23 = 70 г воздуха. Не менее 30% кислорода воздуха не участвует в реакции окисления, уходит с отработанным воздухом. Необходимый расход воздуха для окисления 32 г
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-5t.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140004/183.gif)
Приготовление КТК
Расчетное количество тонкоизмельченной серы при 65
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140068/177.gif)
В стеклянную круглодонную колбу объемом 100 мл берут расчетную навеску КТК и наливают расчетное количество (40 - 60 мл) охлажденной до 0oC смеси газоконденсатов. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой, нагревают до температуры выдержки 50oC и дают выдержку при периодическом перемешивании встряхиванием. Через определенный интервал времени берут пробы газоконденсата на анализ. Перед отбором проб содержимое колбы охлаждают до 5 - 10oC. Содержание сероводородной
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-6t.gif)
Берут пробы нефти или смеси газоконденсатов. Опыты проводят как в примерах 1 - 4, но исходное сырье берут 60 - 75 мл и колбу заполняют кислородом. Этот прием позволяет повысить количество растворенного кислорода в жидкой фазе при одном и том же давлении примерно в 5 раз, т.е. при избыточном далвении 0,01 МПа происходит имитация процесса, проводимого при давлении воздуха 0,5 МПа. Выдержку дают при 5 - 65oC. Результаты опытов приведены в табл. 1. Обсуждение опытов табл. 1
В опытах 1 - 15 исходная смесь Карачаганакского и Оренбургского газоконденсатов содержит 0,25% тяжелых меркаптанов C4 и более, 0,047% меркаптанов C3, остальное количество составляют легкие меркаптаны C1 и C2. При снижении общего содеоржания меркаптанов до 0,28% и ниже легкие меркаптаны в очищенном сырье хроматографически не обнаруживаются, при содержании 0,30% меркаптанов количество легких меркаптанов C1-C2 не превышает 20 ppm. В опытах N 16 и 17 содержание меркаптанов C1-C3 в нефти составляет 0,05%, а в опытах N 18 - 21 тяжелые меркаптаны C4 и более составляют
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140002/8776.gif)
Исходное сырье - смесь газоконденсатов (90%) и нефти (10%) содержит 280 ppm
![способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, патент № 2140960](/images/patents/331/2140960/2140960-7t.gif)
Опыты проводят как в примерах 5 - 21 на смеси газоконденсатов (без примеси нефти), но после проведения процесса окисления отработанный КТК отделяют от очищенного сырья, укрепляют добавлением свежего КТК и полученный рабочий КТК используют в последующем опыте. Свежий КТК готовят растворением элементной серы в 96%-ном моноэтаноламине при 65oC. Содержание серы в свежем КТК и количество свежего КТК, добавляемого в отработанный КТК, рассчитывают и берут таким образом, чтобы количество и содержание серы в рабочем КТК не изменялось. В табл. 3 приведены усредненные данные трех последовательных опытов с одним и тем же расходом рабочего КТК. Обсуждение опытов табл. 3
В случае реализации предлагаемого способа по варианту 3 и достижении полного отделения отработанного КТК от очищенного сырья расходы реагентов могут быть снижены примерно в 10 раз по сравнению с работой по варианту 1, в том числе расход моноэтаноламина до 60 г на одну тонну сырья. Если в исходном сырье сероводорода много, а в рабочем растворе содержание серы невысокое (опыты N 28 и 29), то нет необходимости вводить серу со свежим раствором, так как унос серы с очищенным сырьем компенсируется с ее приходом в виде H2S. Если исходное сырье содержит сероводорода мало (опыты N 31 и 32), то для укрепления отработанного КТК до концентрации рабочего КТК необходимо вводить серу со свежим КТК и тем больше, чем выше поддерживается концентрация серы в рабочем КТК. Из-за большого количества КТК в этих опытах дезодорация достигается за 5 мин. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
1. Способ может быть применен для очистки нефтей и газоконденсатов, образующих с этаноламинным и щелочным растворами трудноразделяющиеся эмульсии. 2. Отсутствуют сернисто-щелочные стоки и необходимость обезвреживания их. 3. Способ может работать без применения дорогостоящего и дефицитного фталоцианинового катализатора. 4. Способ более прост по технологичности, так как нет стадии регенерации этаноламинного раствора, очистки его от меркаптанов.
Класс C10G27/04 кислородом или соединениями, выделяющими кислород
Класс C10G27/10 в присутствии металлсодержащих органических комплексных соединений, например хелатов или катионообменных смол