катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций
Классы МПК: | B01J23/38 благородных металлов B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью C10G45/10 содержащими металлы группы платины или их соединения |
Автор(ы): | Самюель Миньар (FR), Натали Маршаль (FR), Славик Касзтелан (FR), Пьер-Анри Бижар (FR), Ален Бийон (FR) |
Патентообладатель(и): | Энститю Франсэ Дю Петроль (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-03-31 публикация патента:
20.11.1999 |
Описывается катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, содержащий, по крайней мере один благородный металл VIII группы, нанесенный на аморфный носитель из оксида алюминия с гомогенно распределенным диоксидом кремния. Катализатор содержит носитель с содержанием диоксида кремния 5 -70 вес.% и удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, 100-500 м2/г, и имеет средний диаметр пор 1 - 12 нм, объем пор с диаметром, составляющим величину между средним диаметром +3 нм, более 40% общего объема пор, дисперсию благородного металла 20-100%, коэффициент распределения благородного металла выше 0,1 при содержании благородного металла 0,05-10 вес.%. Описывается также способ переработки гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций. Технический результат - получение более простого и эффективного катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, содержащий, по крайней мере, один благородный металла VIII группы, нанесенный на аморфный носитель из оксида алюминия с гомогенно распределенным диоксидом кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель с содержанием диоксида кремния 5 - 70 вес.% и удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, 100 - 500 м2/г и имеет средний диаметр пор 1 - 12 нм, объем пор с диаметром, составляющим величину среднего диаметра![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/177.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/177.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/177.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/177.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к катализатору, применяемому в способах гидроконверсии углеводородного сырья, которое содержит небольшие количества металлов. Настоящее изобретение также относится к способу гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья, температуры кипения которого по существу выше 350oC и которое содержит небольшие количества металлов. Катализатор особенно предпочтителен для переработки с гидроизомеризацией углеводородного сырья (такого, как остатки гидрокрекинга) для получения очень высокоценных продуктов, таких, как керосин, газойли и базовые масла. Для осуществления реакции гидроизомеризации могут быть использованы различные катализаторы. Например, в патенте США 4929795 описывается применение катализатора, состоящего из 0,5 вес.% платины, нанесенной на галогенированный оксид алюминия, содержащий 7,2 вес.% фтора, для получения базовых масел из парафинов. Заявитель проводил поиск в направлении получения пригодного в способе изомеризации более простого катализатора без галогена, так как таким образом описанный катализатор требует непрерывного введения фторированного соединения в каталитическую установку. В патенте США 4428819 описывается содержащий цеолит катализатор, который применяют для осуществления реакции изомеризации смеси парафинов, происходящих из нефти, причем продукт реакции примешивают к базовому маслу, получаемому путем каталитической депарафинизации, с целью улучшения его температуры помутнения. Наконец, в патенте США 4547283 описывается катализатор гидроизомеризации парафинов, происходящих из нефти, содержащий по крайней мере один активный металл из группы 2а, За, 4а и/или 4б Периодической системы элементов и в котором носителем предпочтительно является диоксид кремния. Заявитель проводил поиск в направлении получения пригодного, более простого катализатора, избегая применения цеолита или добавления дополнительных элементов во время получения катализатора. В настоящее время в гидроконверсии применяются катализаторы бифункционального типа, комбинирующие кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обусловлена носителями с большим поверхностями (обычно 150-800 м2/г), обладающими поверхностной кислотностью, такими, как галогенированные (особенно хлорированные или фторированные) оксиды алюминия, содержащие фосфор, оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты - и смеси оксидов алюминия с диоксидами кремния. Гидрирующая функция обусловлена наличием либо одного, либо нескольких металлов группы VIII Периодической системы элементов, таких, как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо комбинации по крайней мере одного металла группы VI, такого, как хром, молибден и вольфрам, по крайней мере с одним металлом группы VIII. Равновесие между двумя, кислотной и гидрирующей, функциями представляет собой основной параметр, который определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные и малоселективные катализаторы по отношению к изомеризации, тогда как сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают очень активные и селективные катализаторы в отношении крекинга. Третьей возможностью является использование сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить очень активный, а также очень селективный катализатор в отношении изомеризации. Следовательно, путем разумного выбора каждой из функций, можно подбирать пару активность/селективность катализатора. В результате поисковых работ, проведенных заявителем на многочисленных смесях диоксида кремния с оксидом алюминия, было обнаружено, что использование катализатора, содержащего особую смесь диоксида кремния с оксидом алюминия, позволяет получать очень активные, а также очень селективные катализаторы в некоторых реакциях, таких, как изомеризация сырья, такого, как указанное ниже. Более конкретно, согласно изобретению, катализатор, по существу, состоит из 0,05-10 вес. % по крайней мере одного благородного металла группы VIII, нанесенного на аморфный носитель из диоксида кремния - (оксида алюминия), который содержит 5-70 вес.% диоксида кремния и имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, 100-500 м2/г, и катализатор имеет- средний диаметр пор 1-12 нм;
- объем пор, диаметр которых составляет величину между средним диаметром, указанным выше, минус 3 нм, и средним диаметром, указанным выше, плюс 3 нм, более 40% общего объема пор;
- дисперсию благородного металла 20-100%;
- коэффициент распределения благородного металла выше 0,1. Эти характеристики ниже приводятся более детально. Содержание диоксида кремния: носитель, используемый для приготовления катализатора согласно изобретению, состоит из диоксида кремния SiO2 и оксида алюминия Al2O3. Содержание диоксида кремния, выраженное в весовых процентах, составляет 5-70% в предпочтительно 20-60% и еще более предпочтительно 22-45%. Это содержание вполне измеримо с помощью X-флуоресценции. Оно является постоянным во всем катализаторе, т.е. концентрация диоксида кремния не является более высокой, например, на поверхности катализатора; катализатор является гомогенным в отношении распределения диоксида кремния. Природа благородного металла: для этого особого типа реакции металлическая функция вносится благородным металлом группы VIII Периодической системы элементов и преимущественно платиной. Содержание благородного металла, выраженное в вес.% металла от общего веса катализатора, составляет 0,05-10 и более предпочтительно 0,1-5. Дисперсия благородного металла: дисперсия, представляющая собой фракцию металла, доступную реагентам, по отношению к общему количеству металла в катализаторе, может быть измерена, например, путем титрования H2/O2. Металл предварительно восстанавливают, т.е. подвергают его обработке током водорода при высокой температуре в таких условиях, чтобы все доступные водороду атомы платины превратились в металлическую форму. Затем в адекватных условиях работы подают ток кислорода, чтобы все атомы восстановленной платины, доступные кислороду, окислились до PtO2. Путем подсчета разницы между вводимым количеством кислорода и выходящим количеством кислорода получают потребленное количество кислорода; таким образом, можно из этой последней величины определить количество платины, доступной кислороду. Дисперсия равна соотношению количества доступной кислороду платины к общему количеству платины в катализаторе. В случае катализатора по изобретению дисперсия составляет 20-100% и предпочтительно 30-100%. Распределение благородного металла: распределение благородного металла обозначает распределение металла внутри гранулы катализатора, причем металл может быть хорошо или плохо диспергирован. Так, можно получать плохо распределенную (например, находящуюся в виде слоя, толщина которого отчетливо меньше радиуса гранулы), но хорошо диспергированную платину, т.е. так, что все атомы платины, расположенные в слое, доступны реагентам. В катализаторе по изобретению распределение платины хорошее, т.е. профиль платины, измеряемый по методу микрозонда Castaing, имеет коэффициент распределения выше 0,1 и предпочтительно выше 0,2. Определенная по методу БЭТ поверхность: определенная по методу БЭТ поверхность носителя составляет 100-500 м2/г и предпочтительно 250-450 м2/г и еще более предпочтительно 310-450 м2/г. Средний диаметр пор: средний диаметр пор катализатора измеряют исходя из профиля распределения пор по радиусам получаемого с помощью прибора для определения пористости при применении ртути. Средний диаметр пор определяют как диаметр, соответствующий аннулированию производной кривой, получаемой из кривой пористости, определяемой с помощью ртути. Таким образом, найденный средний диаметр пор составляет, величину между 1 нм (1
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций, патент № 2141380](/images/patents/330/2141001/177.gif)
поры с диаметром
< 6 нм - объем пор = 0,6 мл/г или 21% общего объема пор;
6-15 нм - 0,36 мл/г или 48%;
15-60 нм - 0,06 мл/г или 8%;
> 60 нм - 0,17 мл/г или 23%. Характеристики сырья. В табл. 1 перечислены физико-химические характеристики сырья, используемого для реакции гидроизомеризации. Это остаток гидрокрекинга, происходящий из фракции от перегонки под вакуумом. Получение базового масла после реакции. Катализатор, приготовление которого только что описано, используют для получения базового масла путем гидроизомеризации описанного сырья. Реакцию проводят при 355oC, под общим давлением 12 МПа, объемная почасовая скорость составляет 1 ч-1 и расход водорода составляет 1000 л водорода/л сырья. В этих рабочих условиях четкая конверсия "фракции 400-" составляет 55 вес.% и выход базового масла равен 85 вес.%. Рекуперированное масло имеет индекс вязкости, равный 135. В табл. 2 приводится сравнение характеристик базового масла после гидроизомеризации с характеристиками масла, извлеченного из остатка гидрокрекинга классическим способом экстракции растворителем (метилэтилкетон/толуол). Следует заметить, что эти два масла очень близки по плотности в вязкости. Напротив, индексы вязкости, температуры истечения и особенно выход масло/остаток лучшие в случае гидроизомеризованного продукта.
Класс B01J23/38 благородных металлов
Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
Класс C10G45/10 содержащими металлы группы платины или их соединения