каталитическая система и способ получения полидиолефинов
Классы МПК: | C08F4/626 катализаторы, включающие по меньшей мере два различных металла в свободном виде или в виде соединений вместе с компонентом, отнесенным к рубрике 4/62 C08F136/04 сопряженные |
Автор(ы): | Паоло Биагини (IT), Габриэле Лугли (IT), Фабио Гарбасси (IT), Пьеро Андреусси (IT) |
Патентообладатель(и): | Эникем Эластомери С.р.Л. (IT), Эниричерке С.п.А. (IT) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-02-10 публикация патента:
20.11.1999 |
Описывается каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль общей формулы МL3, где М - Sс, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71 и L - анион, кроме галогена (Б), соединение общей формулы MeRZ1, где Me - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов, R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода; Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что если Z=3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом, и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы ВR3-m2(С6Н5-nRn3)m, где R2 - линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алифатический радикал, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, R3 - F или СF3, m - целое число от 1 до 3, n - целое число от 1 до 5. Получаемые полимеры отличаются тем, что они имеют высокий уровень содержания 1,4-звеньев и изменяемое при необходимости соотношение между звеньями 1.4- дис и 1.4-транс, а также узкое молекулярно-массовое распределение. 3 с. и 10 з.ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль, общей формулыML3,
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71;
L - анион, кроме галогена, (Б) соединение общей формулы
Me R1z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом,
и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы
В R23-m (С6Н5-n R3n)m,
где R2 - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - F или CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5. 2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что М представляет собой Nd, Pr, Dy, La, Cd или Y. 3. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является карбоксилат, выбранный из группы, включающей нафтенат, версатат, пивалат, 2"-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат. 4. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является алкоксид, выбранный из группы, включающей метилат, бутилат, трет-бутилат, изопропилат. 5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является фенолят, тиоалкоксид, диалкиламид, бис-триметилсилиламид, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат. 6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что металлоорганическое соединение (Б) представляет собой гидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминиймоногидрид, триоктилалюминий, триметилгаллий или триэтилгаллий. 7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что металлоорганическим соединением (Б) является триметилалюминий, триэтилалюминий или диизобутилалюминиймоногидрид. 8. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что соединение (В) представляет собой В(С6Н5)3, В(СН3) (С6Н5)2, В(С2Н5) (С6Н5)2, В(С6Н4F)3,
В(С6Н3F2)3, В(С6Н2F3)3, В[С6Н3(CF3)2]3, В[С6Н2(CF3)3] , В(С2Н5) [С6Н3(CF3)2]2. 9. Способ получения каталитической системы смешением (А) соли общей формулы
ML3
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером между 57 и 71;
L - анион, кроме галогена,
(Б) соединения общей формулы
Ме R1z
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом, и
В) металлоорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют производное бора общей формулы
В R23-m (С6Н5-n R3n)m,
где R2 - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - F или CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5,
и последовательно смешивают компонент (Б), диолефин, подлежащий полимеризации, компонент (А) и в последнюю очередь компонент (В) в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в течение 0,5-24 ч при 0-80oC в присутствии небольших количеств диолефина или без него. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в толуоле при 50oC в течение 1 ч в присутствии 1 г бутадиена на 1х10-3 моль компонента (А). 12. Способ полимеризации диолефинов в присутствии каталитической системы, включающей (А) соль общей формулы
ML3
где M-Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - анион, кроме галогена,
(Б) соединение общей формулы
Ме R1z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом быть водородом, и
(В) металлоорганическое соединение, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.1. 13. Способ полимеризации по п.12, отличающийся тем, что в качестве диолефина используют 1,3 - бутадиен, изопрен, 1-3 пентадиен или 2,3-диметилбутадиен.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к каталитической системе, получаемой путем взаимодействия соли металла из группы лантаноидов, алюминийалкила и триалкильного производного бора. Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной каталитической системы и применению ее в полимеризации диолефинов, при которой содержание 1,4-циc- и 1,4-транс-звеньев в получаемых полидиолефинах можно изменять, применяя один и тот же катализатор. Полидиенты, полученные с использованием этой каталитической системы, отличаются тем, что имеют ограниченное молекулярно-массовое распределение [выраженное как отношение между среднемассовой молекулярной массой (Мw) и среднечисловой молекулярной массой (Мn)]. Металлом, относящимся к группе лантаноидов, принято считать металл, входящий в группу, содержащую скандий, имеющий атомный номер 21, иттрий, имеющий атомный номер 39, металл, имеющий атомный номер между лантаном (57) и лютецием (71). Эти металлы составляют часть группы IIIA Периодической системы элементов в соответствии с определением ИЮПАК до 1985 г. Кроме некоторых формул, указанных в тексте, использованы следующие акронимы:ТМА = Al(CH3)3;
ТЭА = Al(C2H5)3;
ТИБА = Al(C4H9i)3;
ДИБА-Н = AlH(C4H9i)2;
Nd(Ver)3 = версатат неодима;
BPFF = B(C8F5)3. Известно применение трехкомпонентных каталитических систем на основе производных лантаноидов (редкоземельных элементов) для полимеризации бутадиена с получением полимера с высоким содержанием звеньев 1,4-цис. Например, в патентах Германии N 1812935, N 2011543 и 2833721, N 2830080, патенте Китая N 85101199 и международной заявке РСТ/93-05083 описано получение полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев с использованием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийтриалкилов. Во всех случаях важное значение имеет присутствие галогенирующего агента, обычно производного бора, имеющего общую формулу BRnZ3-n, алюминия, имеющего общую формулу AlRnX3-n, кремния, имеющего общую формулу SiRnCl4-n, где R - алкильный радикал и X - атом галогена такой, как Cl, Br или I. Вид используемого металлоорганического соединения алюминия или галогена может влиять на активность катализатора и на молекулярную массу конечного полимера, но никоим образом не влияет на стереоспецифичность. Примеры, приведенные в упомянутых выше патентах, указывают, что каталитические системы могут быть изготовлены или хорошо известным методом "in situ", или предварительно со старением или без, перед их применением в реакции полимеризации. Представляющие интерес примеры предварительного изготовления каталитических систем, легко получаемых промышленным методом и проявляющих высокую активность, описаны в европейских патентах N 201962, N 201979 и N 207559, где в качестве галогенирующего агента используют алкилгалогенид, например, трет-бутилхлорид. Все указанные выше ссылки ясно иллюстрируют получение полимеров с высоким содержанием звеньев 1,4-цис с помощью изготовленных предварительно или полученных "in situ" каталитических систем, содержащих алюминийтриалкил, соль лантаноида и галогенирующий агент. В соответствии с известным уровнем техники описано также использование бинарных (двухкомпонентных) каталитических систем на основе солей лантаноидов и алюминийтриалкилов. В этом случае стереоспецифичность конечного полимера сильно зависит от типа соли лантаноида. При этом, используя галогениды лантаноидов как таковые или в виде комплексных соединений со спиртами, аминами, органическими кислотами или алкилфосфатами вместе с алюминийтриалкилами, получают полидиолефины, которые (в случае бутадиена) содержат цепи мономерных звеньев типа 1,4-цис более 90% (обычно 95-98%). Применимые к данному случаю примеры каталитических систем этого типа описаны в патентах Японии N 8361107 и N 84113003, патенте США N 4575538, патенте Германии N 243034, патенте Китая N 1036962 и патенте России N 6758666 соответственно. При изготовлении двухкомпонентной системы из алюминийтриалкила с кислородсодержащей солью лантаноида при полном исключении галогенирующего агента любого вида, органического или неорганического, конечным полимером является полибутадиен с высоким содержанием (74-90%) звеньев 1,4-транс. Примеры этих каталитических систем приведены в европейском патенте N 091287 и патенте Японии N 9060907, где описано применение двухкомпонентных систем на основе карбоксилата лантаноида и алкильного производного магния (MgBut2) или лития (Bu-Li) вместе с алюминийтриалкилом (AlEt3) соответственно. В обоих случаях, кроме использования дорогих компонентов, таких, как алкилы лития или магния, катализатор имеет ограниченную активность и требует длительной (24 часа) полимеризации для обеспечения промышленно приемлемой степени превращения. Кроме того, можно получать только лишь пластомеры с высоким содержанием звеньев 1,4-транс, поскольку отсутствует возможность изменения стереоспецифичности полимера до более высоких значений содержания звеньев 1,4-цис, типичных для эластомера. Упомянутые известные технические решения ясно показывают, что эластомерные полибутадиены с высоким содержанием звеньев 1,4-цис могут быть получены только при использовании трех- или двухкомпонентных систем в присутствии атомов галогена в виде органических или неорганических галогенирующих агентов в каталитической смеси или из галогенированных солей лантаноидов. Без этого можно получать лишь полимеры с высоким содержанием (> 75%) звеньев 1,4-транс и невозможно изменять относительное процентное содержание звеньев 1,4- транс и 1,4-цис. С другой стороны, проведенные авторами изобретения исследования неожиданно привели к открытию новой трехкомпонентной каталитической системы на основе лантаноидов, способной давать эластомерный полибутадиен с возможностью изменения, при необходимости, содержания звеньев 1,4-цис и 1,4-транс без использования органических или неорганических галогенирующих агентов, таких, как те, что указаны в вышеупомянутых материалах. Более конкретно, новая трехкомпонентная каталитическая система состоит из:
(а) соли лантаноида, имеющей общую формулу ML3;
(б) алюминийалкила, имеющего общую формулу AlR31 ;
(в) производного бора, имеющего общую формулу NR3-m2(C6H5-nRn3)m; значения М, L, R1, R2 и R3 будут подробно даны ниже. Каталитическая система образуется при химическом взаимодействии трех компонентов, взятых в подходящих молярных отношениях, и при подходящих экспериментальных условиях, что поясняется ниже. В соответствии с указанным выше настоящее изобретение, относится к каталитической системе для полимеризации диеновых мономеров, в основном, состоящей из:
(А) соли, имеющей общую формулу
ML3,
где М - металл такой, как Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - обычное анионное связующее, за исключением галогенных связующих;
(Б) алкильного, водородного или алкилводородного соединения, имеющего общую формулу
MeRz1,
где M - металл из группы I, II или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что, если Z = 3, то только одна из трех групп
R1, связанных с металлом, может быть водородом;
(В) металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR3-m2(C6H5-nRn3)m,
где R2 - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода, ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - атом фтора или группа CF3,
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5. Как было указано выше, компонент (А) каталитической системы, имеющий общую формулу ML3, состоит из соли Se, Y или лантаноида с атомным номером между 57 и 71. Хотя предлагаемая каталитическая система охарактеризована в общем виде (по разным причинам) в отношении наличия в продаже, стоимости и каталитической активности, а также характеристик конечного полимера, предпочтительными являются соли, имеющие общую формулу ML3, где M-Nd, Pr, Dy, La, Gd и Y. Связующее L представляет собой обычное анионное связующее с одним только условием, что оно не галоген. С учетом вышесказанного подходящими неограничивающими примерами солей упомянутых выше металлов являются карбоксилаты, такие, как нафтенат, версатат, пивалат, 2-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат; алкоксиды, такие, как метилат, бутилат, трет-бутилат; феноляты; тиоалкоксиды; диалкиламиды; бис-триметилсилиламиды; ацетилацетонаты и гексафторацетилацетонаты. Компонент (Б) каталитической системы представляет собой гидрид, алкильное или смешанное производное металла, относящегося к группе I, II или III Периодической системы элементов. Подходящими, но не ограничивающими примерами этого соединения могут быть гидрид лития, алюмогидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилмоногидрид алюминия, триоктилалюминий, триметилгаллий, триэтилгаллий. По причинам растворимости, доступности в промышленном масштабе и цены предпочтительными являются алкил-производные алюминия, такие, как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и диизобутилалюминиймоногидрид (ДИБА-Н). Компонент (В) каталитической системы состоит из металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR3-m2(C6H5-nRn3)m,
где
R6 - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода; циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода; ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - атом фтора или группа CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5. Неограничивающими примерами этой группы производных являются B(C6F5)3, B(CH3)(C6F5)2, B(C2H5)(C6F5), B(C6H4F)3, B(C6H3F2)3, B(C6H2F5)3,
B[C6H3(CF3)2]3, B[C6H2(CF3)3], B(C2H5)[C6H3(CF3)2]2. Как было указано выше, каталитическую систему в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания в подходящих отношениях компонентов (А), (Б) и (В), описанных выше, в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях. Это получение может быть осуществлено методом "in situ" или методом предварительного изготовления. В первом случае каталитическую систему получают путем последовательного добавления компонента (Б), полимеризуемого мономера, компонента (А) и затем компонента (В) к растворителю, в результате чего получают прозрачный раствор, после чего осуществляют полимеризацию в гомогенной фазе. Порядок введения мономера, компонента (А) и компонента (Б) не обязательно должен быть строго определенным, что же касается компонента (В), то наилучшие результаты получают при добавлении этого компонента последним. В случае предварительного изготовления каталитической системы осуществляют взаимодействие компонентов (А), (Б) и (В) в указанном порядке в подходящем растворителе в течение 0.5-24 часов при температуре в пределах между 0 и 80oC в присутствии небольшого количества подлежащего полимеризации диолефина или без него. При предварительном изготовлении каталитической системы могут быть использованы алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды. Использование ароматического растворителя дает гомогенный раствор, тогда как при использовании алифатического растворителя происходит частичное образование твердого осадка. Но образование осадка не оказывает вредного влияния на каталитическую активность, так как образованный во время предварительного изготовления катализатора осадок вновь растворяется в полимеризационной среде, в результате чего образуется гомогенная фаза. Эксперименты показали, что наилучшие условия работы получают при осуществлении реакции между компонентами (А), (Б) и (В) в толуоле в указанном выше порядке при 50oC в течение 1 часа в присутствии или без менее чем 1 г бутадиена на 1
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Получение предварительно изготавливаемого катализатора
Процедура А
В градуированную пробирку емкостью 100 см3, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см3 толуола, 1.65
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения (последовательно) 0.9
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
В градуированную пробирку емкостью 100 см3, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см3 толуола, 1.15
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения по порядку 25 см3 толуола, 1.3
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Описана полимеризация бутадиена с использованием катализатора, полученного в присутствии мономера и без старения (получение "in situ). Бутылку емкостью 200 см3, предварительно нагретую в муфельной печи при 140oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0oC, загружали следующие продукты: 150 см3 безводного гексана, 20 г безводного жидкого бутадиена, извлеченного из перевернутого цилиндра с помощью шприца для подкожных инъекций, герметически присоединенного к клапану цилиндра, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 3
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Показано влияние типа компонента (Б) на стереоспецифичность получаемого полимера. В соответствии с ходом работы, концентрациями и молярными отношениями, указанными в примере 2, получили методом "in situ" с использованием Nd(OBu)3 в качестве компонента (А) в BPFF в качестве компонента (В) четыре катализатора. Тип используемого компонента (Б), условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 1. Пример 7
Осуществляли полимеризацию бутадиена с использованием предварительно изготовленного катализатора. Бутылку емкостью 200 см3, предварительно нагретую в муфельной печи при 140oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0oC, загружали следующие продукты: 150 см3 безводного гексана и 20 г безводного бутадиена. К этому раствору добавляли 1 см3 раствора, содержавшего 3
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Следуя процедуре, описанной в примере 2, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см3 гексана, 24 г бутадиена, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 7
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
В соответствии с описанной в примере 1 процедурой А получали предварительно катализатор, используя в качестве компонентов каталитической системы 0.7
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Следуя описанной в примере 2 процедуре, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см3 гексана, 20 г бутадиена, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 3
![каталитическая система и способ получения полидиолефинов, патент № 2141486](/images/patents/330/2141001/183.gif)
Получали три предварительно изготовленных катализатора взаимодействием (в соответствии с описанными в примере 1 процедурами А и Б и указанными там соотношениями) Nd(OBu)3 или Pr(OB)3, в качестве компонента (А) с алюминийтриалкилом в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Измерения в процессе полимеризации, проведенные, как в примере 7, показали, что метод предварительного изготовления значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже в течение длительных периодов времени. Используемые компоненты (А) и (Б), температуры и время предварительного изготовления, выходы и характеристики полимеров показаны в таблице 2. Примеры 18-22
Предварительно получали четыре катализатора из Nd(OBu)3 в качестве компонента (А), ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Процедуру предварительного изготовления проводили в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г. Реакции полимеризации осуществляли, как в примере 7, и они показали, что предварительное изготовление в присутствии небольших количеств подлежащего полимеризации мономера значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже при длительных периодах предварительного изготовления без больших изменений характеристик полимера. Температуры и время предварительного изготовления, условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 3. Примеры 23-28
Предварительно получали две каталитические системы из Nd(Ver)3 в качестве компонента (А), ТМА и ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Каталитические системы предварительно изготавливали в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г при комнатной температуре в течение 24 часов. Измерения в процессе полимеризации, проводимые, как в примере 7, показали влияние температуры полимеризации на молекулярные массы полученных полимеров. Температуры полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 4.
Класс C08F4/626 катализаторы, включающие по меньшей мере два различных металла в свободном виде или в виде соединений вместе с компонентом, отнесенным к рубрике 4/62