полимерная композиция для получения контактных линз, способ изготовления контактных линз и способ улучшения видимости объекта человеческим глазом, снабженным этой контактной линзой

Формула изобретения

1. Полимерная композиция для получения контактных линз, способная к обработке литьем и отверждением до превращения в полимерную контактную линзу, имеющая коэффициент преломления по меньшей мере 1,50 и включающая в себя в качестве основной составляющей ненасыщенную полиэфирную смолу; присадку, отбираемую из группы, состоящей из аллилового эфирного мономера, акрилового мономера, акрилового олигомера, имеющую среднемолекулярный вес менее 1,000, а также из их смесей, и компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции в количестве, достаточном для предотвращения возникновения видимых волн у отвердевшей композиции.

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что присадка включает в себя аллиловый эфирный мономер.

3. Полимерная композиция по п.2, отличающаяся тем, что аллиловый эфирный мономер отбирается из группы, состоящей из моноаллил-эфира, диаллил-эфира, триаллил-эфира и их смесей.

4. Полимерная композиция по п.3, отличающаяся тем, что аллиловый эфирный мономер отбирается из группы, состоящей из акрилового аллила, аллилбензола, фталевого диаллила, цианурового триаллила, изоцианурового триаллила, малеинового диаллила, диэтилен-гликоль-бис(аллилкарбоната), дигиколлевого диаллила, малеинового диметаллила, бензоата аллила, адипата диаллила и их смесей.

5. Полимерная композиция по п.4, отличающаяся тем, что аллиловый эфир отбирается из группы, состоящей из фталевого диаллила, диэтилен-гликоль-бис(аллилкарбоната), цианурового триаллила и их смесей.

6. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что присадка включает в себя акрилат, отобранный из акрилового мономера и акрилового олигомера, имеющий средний молекулярный вес менее 1,000.

7. Полимерная композиция по п.2, отличающаяся тем, что аллиловый эфир составляет приблизительно 1 - 20% от веса всей композиции.

8. Полимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что акриловая присадка составляет приблизительно 1 - 20% от веса всей композиции.

9. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что присадка включает в себя приблизительно 1 - 20% от веса аллилового эфира и приблизительно 1 - 20% от веса акрилового мономера.

10. Полимерная композиция по п.9, отличающаяся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции отбирается из группы, состоящей из альфа-метилстирола, терпинолена, тиодипропионата дилаурила, 4-трет-бутилпирокатехола, 3-метилкатехола, а также их смесей в количестве 0,01 - 20,0% от общего веса композиции.

11. Полимерная композиция по п.10, отличающаяся тем, что как аллиловый эфирный мономер, так и акриловый мономер представлены в композиции в количестве 2 - 10% от общего веса композиции, а компаунд для подавления скорости полимеризации представлен в композиции в количестве 0,01 - 10,0% от общего веса композиции.

12. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что включает инициатор полимеризации в количестве 0,01 - 10% от общего веса композиции.

13. Полимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что включает присадку, отбираемую из группы, состоящей из метакрилового метила, акрилового этила, метакрилового циклогексила, метакрилового 2-гидроксиэтила, акрилового 3-гидроксипропила, акрилового альфа-бромэтила, акрилового альфа-хлорэтила, метакрилового хлорметила, метакрилового 2-бром-этила, метакрилового 2-нафтила, акрилового паратолила, метакрилового парахлорфенила, акрилового метабромфенила, акрилового 2,4,6-трибромфенила, метакрилового парахлорбензила, метакрилового метаметоксибензила, акрилового параэтилбензила, диметакрилового этилен-гликоля, диметакрилового 1,6-гександиола, диакрилового неопентилгликоля, диметакрилового полиэтиленгликоля, диметакрилового тиодиэтиленгликоля, триакрилового пентаэритритола, триакрилового глицерила, пентаакрилового дипентаэритритола, триакрилового триметилпропана, триметилакрилового изоцианурового трис(2-гидроксиэтила), триакрилового триметилпропан-полиоксиэтилена, акрилового уретана, метакрилового уретана и их смесей.

14. Полимерная композиция по п.13, отличающаяся тем, что включает присадку, отбираемую из группы, состоящей из метакрилата, диакрилата, триакрилата, пентакрилата и их смесей.

15. Полимерная композиция по п.14, отличающаяся тем, что содержащаяся в ней присадка представляет собой мономер, отбираемый из группы, состоящей из метакрилового метила, диметакрилового этиленгликоля, диакрилового 1,6-гександиола, триакрилового триметилпропан-полиоксиэтилена, пентаакрилового дипентаэритритола и их смесей.

16. Полимерная композиция по п.15, отличающаяся тем, что содержит в себе приблизительно 70 - 85% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 6 - 10% фталевого диаллила, приблизительно 1 - 5% диметакрилового этиленгликоля, приблизительно 3 - 8% метакрилового метила, и где компаунд для подавления скорости полимеризации включен в состав композиции в количестве, составляющем приблизительно 0,01 - 9% от общего веса композиции.

17. Полимерная композиция по п.16, отличающаяся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции содержит в себе альфа-метил-стирол.

18. Полимерная композиция по п.17, отличающаяся тем, что содержит в себе приблизительно 75 - 80% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 7,5 - 9% фталевого диаллила, приблизительно 2,5 - 4% диметакрилового этиленгликоля, приблизительно 4,5 - 6% метакрилового метила, и где альфа-метил-стирол составляет приблизительно 5,5 - 7% от общего веса.

19. Полимерная композиция по п.15, отличающаяся тем, что содержит в себе приблизительно 70 - 85% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 6 - 10% диэтиленгликоль-бис-(аллилкарбоната), приблизительно 1 - 5% пентаакрилового дипентаэритритола, приблизительно 3 - 8% метакрилового метила, и где компаунд для подавления скорости полимеризации включен в состав композиции в количестве приблизительно 0,01 - 9% от общего веса.

20. Полимерная композиция по п.19, отличающаяся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции содержит в себе альфа-метилстирол.

21. Полимерная композиция по п.20, отличающаяся тем, что содержит в себе приблизительно 75 - 80% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 7,5 - 9% диэтиленгликоль-бис(аллилкарбоната), приблизительно 2,5 - 4% пентаакрилового дипентаэритритола, приблизительно 4,5 - 6% метакрилового метила, и где альфа-метилстирол составляет приблизительно 5,5 - 7% от общего веса.

22. Полимерная композиция по п.21, отличающаяся тем, что держащаяся в нем ненасыщенная полиэфирная смола образуется в результате реакции кислоты или ангидрида, отбираемых из группы, включающей фталевую кислоту, изофталевую кислоту, малеиновую кислоту, фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и их смеси, и полиспирта, отбираемого из группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль и их смеси.

23. Полимерная композиция по п.22, отличающаяся тем, что содержащаяся в нем ненасыщенная полиэфирная смола имеет средний молекулярный вес от приблизительно 1,500 до приблизительно 4,000.

24. Способ изготовления контактных линз, имеющих коэффициент преломления по меньшей мере 1,50, включающий в себя помещение отливаемой полимерной композиции в полость пресс-формы, образуемой между смежными неплоскими формовочными сторонами, и создание таких условий для композиции, при которых происходит ее полимеризация и образование поперечной связи, при этом упомянутая полимерная композиция включает в себя в качестве основной составляющей ненасыщенную полиэфирную смолу; присадку, отбираемую из группы, состоящей из аллилового эфирного мономера, акрилового мономера, акрилового олигомера, имеющую среднемолекулярный вес менее 1,000, а также из их смесей, и компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции в количестве, достаточном для предотвращения возникновения видимых волн у отвердевшей композиции.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что присадка включает в себя аллиловый эфирный мономер.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что аллиловый эфирный мономер отбирается из группы, состоящей из фталевого диаллила, диэтиленгликоль-бис(аллилкарбоната), цианурового триаллила и их смесей.

27. Способ по п.24, отличающийся тем, что присадка включает в себя акриловый мономер.

28. Способ по п.25, отличающийся тем, что аллиловый эфирный мономер составляет приблизительно 1 - 20% от общего веса композиции.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что акриловый мономер составляет приблизительно 1 - 20% от веса композиции.

30. Способ по п.24, отличающийся тем, что присадка включает в себя приблизительно 1 - 20% от веса аллилового эфирного мономера и приблизительно 1 - 20% от веса акрилового мономера.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации состоит из альфа-метилстирола в количестве приблизительно 1 - 20% от общего веса композиции.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что каждый из аллилового эфирного мономера, акрилового мономера и альфа-метилстирола представлены в композиции в количестве приблизительно 2 - 10% от общего веса композиции.

33. Способ по п.24, отличающийся тем, что включает инициатор полимеризации в количестве приблизительно 0,01 - 10% от общего веса композиции.

34. Способ по п.27, отличающийся тем, что содержащийся в нем акриловый мономер отбирается из группы, состоящей из метакрилового метила, диметакрилового этиленгликоля, диакрилового 1,6-гександиола, триакрилового триметилпропан-полиоксиэтилена, пентаакрилового дипентаэритритола и их смесей.

35. Способ по п.34, отличающийся тем, что содержит в себе приблизительно 70 - 85% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 6 - 10% фталевого диаллила, приблизительно 1 - 5% диметакрилового этиленгликоля, приблизительно 3 - 8% метакрилового метила, и согласно которому компаунд для подавления скорости полимеризации включен в состав композиции в количестве приблизительно 0,01 - 9% от общего веса композиции.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации содержит в себе альфа-метилстирол.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что содержит в себе приблизительно 75 - 80% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 7,5 - 9% фталевого диаллила, приблизительно 2,5 - 4% диэтиленгликоль-диметакрилата; приблизительно 4,5 - 6% метакрилового метила и приблизительно 5,5 - 7% альфа-метилстирола.

38. Способ по п.34, отличающийся тем, что содержит в себе приблизительно 70 - 85% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 6 - 10% диэтиленгликоль-бис(аллилкарбоната), приблизительно 1 - 5% пентаакрилового дипентаэритритола, приблизительно 3 - 8% метакрилового метила, и где компаунд для подавления скорости полимеризации включен в состав композиции в количестве приблизительно 0,01 - 9% от общего веса композиции.

39. Способ по п.38, отличающийся тем, что содержащийся в нем компаунд для подавления скорости полимеризации включает альфа-метилстирол.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что содержит в себе приблизительно 75 - 80% веса ненасыщенной полиэфирной смолы, приблизительно 7,5 - 9% диэтиленгликоль-бис(аллилкарбоната), приблизительно 2,5 - 4% пентаакрилового дипентаэритритола, приблизительно 4,5 - 6% метакрилового метила и приблизительно 5,5 - 7% альфа-метилстирола.

41. Способ по п.33, согласно которому инициатор полимеризации включает в себя соединение ди-(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбоната и трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, каждого приблизительно 0,1 - 1% веса композиции.

42. Способ улучшения видимости объекта человеческим глазом, снабженным контактной линзой, имеющей коэффициент преломления по меньшей мере 1,50, с отверждением упомянутой контактной линзы из композиции, которая включает в свой состав в качестве основной составляющей ненасыщенную полиэфирную смолу; присадку, отбираемую из группы, состоящей из аллилового эфирного мономера, акрилового мономера, акрилового олигомера, имеющую среднемолекулярный вес менее 1,000, а также из их смесей, и компаунд для подавления скорости полимеризации указанной композиции в количестве, достаточном для предотвращения возникновения видимых волн у отвердевшей композиции.

43. Способ по п.42, отличающийся тем, что присадка содержит в себе мономер аллилового эфира.

44. Способ по п.43, отличающийся тем, что аллиловый эфирный мономер отбирается из группы, состоящей из фталевого диаллила, диэтиленгликоль-бис(аллилкарбоната), цианурового триаллила и их смесей.

45. Способ по п.42, отличающийся тем, что присадка включает в себя акриловый мономер.

46. Способ по п.43, отличающийся тем, что аллиловый эфирный мономер составляет приблизительно 1 - 20% от общего веса композиции.

47. Способ по п.45, отличающийся тем, что акриловый мономер составляет приблизительно 1 - 20% от веса композиции.

48. Способ по п.42, отличающийся тем, что присадка включает в себя приблизительно 1 - 20% от веса аллилового эфирного мономера и приблизительно 1 - 20% от веса акрилового мономера.

49. Способ по п.48, отличающийся тем, что компаунд для подавления скорости полимеризации состоит из альфа-метилстирола в количестве приблизительно 1 - 20% от общего веса композиции.

50. Способ по п.49, отличающийся тем, что каждый из аллилового эфира, акрилового мономера и альфа-метилстирола представлены в композиции в количестве приблизительно 2 - 10% от общего веса композиции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение направлено на композиции, имеющие в основе полиэфирные смолы, и на способы их производства, а также использования в изделиях и покрытиях из отвержденных полимеров. Такие композиции и способы особенно эффективны в производстве контактных линз. В первую очередь данное изобретение направлено на ненасыщенные полимерные изделия на полиэфирной основе, особенно контактные на полиэфирной основе линзы, имеющие улучшенную оптическую равномерность (или более низкую оптическую дисторсию) и повышенную скорость цветового окрашивания; при этом прозрачный цвет сохраняется дополнительное время. Линзы отличаются сравнительно высоким преломлением (минимум 1.5, чаще всего 1.56) и сравнительно низкой плотностью, имея в виду под наиболее низкой - около 1.3 г/см², например, 1.24 г/см².

Пластические материалы используются для производства контактных линз уже много лет. Пластики представляют пациенту преимущества перед стеклом, наиболее заметно при их более низкой плотности, что позволяет иметь более тонкую линзу, но с большей эффективностью.

Вместе с тем, пластиковые линзы имеют и недостатки: они легче царапаются, имеют более высокую цветовую аберрацию (более низкие показатели ABBE), и, при высоких температурах, способны деформироваться, вследствие более низкой температуры перехода (Tg) стекла, что приводит к "искривленным" линзам, или линзам с высоким уровнем оптической дисторсии. Вдобавок, пластиковые линзы обыкновенно имеют более низкое преломление по сравнению со стеклом, что закономерно приводит к более толстым линзам и менее привлекательной внешности. Стандарт линз типа CR-39, сделанных из диэтиленгликоль-бис-(карбонаталлила), имеет индекс преломления 1.498.

Технологические достижения позволили улучшить характеристики пластиковых линз. Покрытия наделены повышенной устойчивостью к царапинам. Некоторые пластики имеют относительно высокий ABBE, достаточный для сведения к минимуму эффектов цветовой аберрации. Усовершенствование оборудования по производству и обработке оптических линз и производственного процесса дали возможность использовать материалы с более низкими температурами перехода стекла. Пластики обладают более высоким коэффициентом преломления, а конструктивные улучшения физики линз позволили повысить косметическую привлекательность пластиковых линз.

В то время, как предпринятые усовершенствования позволили пластиковым линзам получить признание на рынке, причем большинство контактных линз в США из пластика, все возрастающие требования к характеристикам диктуют, чтобы хорошие контактные линзы отвечали следующим качествам:

Чистота и цвет

Подернутые дымкой линзы явно неприемлемы для пациента. Цвет в равной степени имеет значение как с в отношении качеств "водной прозрачности" для лучшей косметической внешности, когда линзы покупаются впервые, так и в сохранении данного цвета продолжительное время, например, если говорить о сопротивляемости эффекту солнечных лучей, чье избыточное воздействие может вызвать пожелтение линз.

Оптическая дисторсия

Во избежание оптической дисторсии используется такой материал, который имеет относительно высокий номер АВВЕ, который минимизирует цветовую аберрацию, и, что еще более важно, у этого материала должна быть прекрасная равномерность состава, чтобы свести к минимуму визуальные "волны".

Быстрая цветовая окраска

Многие контактные линзы изготавливаются в полуфабрикатном виде и поставляются в оптические лаборатории, где происходит притирка согласно предписанию. Учитывая все более возрастающий темп лабораторной обработки при его сравнительной краткости по времени (например, 1-часовое обслуживание), способность линзового материала к быстрому восприятию модных цветов представляет особую значимость. В случае, если изделие имеет вид полуфабриката, передняя поверхность линзы покрывается защитным слоем, предохраняющим от царапин, который не принимает цвет. Таким образом, единственный путь, при котором создается цвет, - это "материнский" материал линзы с оборотной ее стороны. Этот материал и должен окрашиваться.

Высокий коэффициент преломления и низкая плотность

Чем более высок коэффициент преломления, тем более тонка отшлифованная линза для данной модели. Этот повышенный коэффициент в сочетании с сравнительно низкой плотностью дает возможность производить "более тонкие и светлые" линзы.

Последние несколько лет пластиковые контактные линзы изготавливались из разнообразных материалов, включая поликарбонат и полиметилметакрилат, а также полимеризованные аллиловые соединения, эпоксисмолы и уретаны. Наиболее распространенные пластиковые контактные линзы, тем не менее, изготавливаются из диэтилен-гликоль-бис(карбонаталлила), который часто называют CR-39 (специфичный продукт производства компании PPG Industries). Как отмечалось выше, указанный материал имеет коэффициент преломления 1.498. Он может обрабатываться в лабораторных условиях, производиться с низкой оптической дисторсией и легко окрашиваться в различные доступные на коммерческом рынке цвета.

Ранее применение полиэфирных материалов в производстве контактных линз было предъявлено в ряде американских патентов. Примерами таких открытий являются патенты США NN 3391224 и 3513224. Патент N 3391224 касается композиции, в которой при производстве термореактивного продукта, используемого для контактных линз, полиэфир соединен с 5-20 весовыми частями метил-метакрилата и с менее чем 5 весовыми частями стирола (в процентах). Патент N 3513224 касается композиции, в которой 70 -75 % веса особого ненасыщенного полиэфира, производимого в результате реакции дымящей кислоты, триэтилен-гликоля и 2,2-диметил-1,3-пропандиола (иначе называемого неопентил гликоль), соединяется с 12-18% веса стирола и 8-12% веса этиленгликоль-диметакрилата. Стирол повышает коэффициент преломления до приблизительно 1.52, а этиленгликоль - диметакрилат уменьшает ломкость полимера.

Разработан ряд доступных на коммерческом рынке ненасыщенных полиэфирных смол, сохраняющих прозрачность при литье и имеющих коэффициент преломления около 1.56 (при этом первоначально высокий коэффициент можно отнести к использованию стирола как разбавляющего мономера поперечной связи на уровне примерно 30-45 % веса). Плотности различных полиэфирных систем также весьма низки (порядка 1.25 г/см²). Эти свойства являются наилучшими у CR-39 (коэффициент 1.498 и плотность 1.32 г/см²), если говорить о потенциале производства "более тонких и светлых" линз.

Полимеризацию системы полиэфирной смолы можно произвести рядом способов. Наиболее принятым является применение системы, основанной на материале типа октоата кобальта или нафтената кобальта. При соединении с перекисью метил-этил-кетона система отверждается при комнатной температуре. Применимы и другие способы полимеризации свободного радикала, включая термальное отверждение с использованием перекисей и диазотированных соединений, также как отверждение с помощью светохимии с применением компаундов из числа перечисленных ниже: эфиры бензоина, бензофеноны, тиоксантоны, кеталы, ацетофеноны и окиси фосфина.

Полиэфирные смолы производятся при взаимодействии с различными композициями, в результате чего приобретается широкий спектр свойств (твердость, мягкость, жесткость, гибкость и т. п. ). Типичные коммерческие полиэфиры включают произведенные из разнообразных гликолей и кислот. Гликоли, применяемые обычно при синтезе алкидного полиэфира, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль и т.п. Применяемые в процессе кислоты включают: фталевую, изофталевую, адиповую и т.п. , которые используются в сочетании с малеиновым ангидридом и/или фумаровой кислотой для придания ненасыщенности при поперечной связи, обычно со стиролом или другим разбавляющим мономером.

Произведенные смолы, использующие фталевые ангидриды, обыкновенно называются "ортосмолами"; те же, при производстве которых применяются изофталевую кислоту, называются "изосмолы". Если говорить о свойствах, важных для производства контактных линз, то типичные изосмолы, имеющие хорошие предохранительные от царапин качества, довольно медленно окрашиваются. В свою очередь, типичные ортосмолы более подвержены царапинам, но окрашиваются более легко. Все ненасыщенные полиэфирные смолы имеют склонность к полимеризации, хотя и не в равной степени, что вызывает внутреннюю оптическую дисторсию или видимые "волны".

Как упоминалось выше, стирол широко применяется в качестве разбавляющего мономера поперечной связи с ненасыщенными полиэфирными композициями. По мере увеличения доли стирола возрастает и коэффициент преломления. Однако присутствие более высоких концентраций стирола имеет тенденцию вызывать высокую экзотермичность внутри полимеризующей композиции, что ведет к формированию оптической дисторсии линзы. Улучшение оптической равномерности (посредством понижения оптической дисторсии) и увеличение скорости окрашивания ненасыщенной на основе полиэфирной смолы композиции контактной линзы представляют невероятно трудную задачу.

Вкратце, настоящее изобретение направлено на ненасыщенные на основе полиэфирной смолы композиции, усовершенствованные до непредвиденной степени в области равномерности, низкой оптической дисторсии и/или улучшенной скорости окрашивания, посредством добавления одной или нескольких присадок, отобранных из числа мономерного аллилового и/или мономерного акрилового эфиров или олигомера (средний молекулярный вес до 1,000), вместе с компаундом для подавления скорости полимеризации, что придает модифицированной ненасыщенной на основе полиэфирной смолы композиции коммерческую устойчивость при литье контактных линз. Присадки и компаунд для подавления скорости полимеризации способствуют качественному видоизменению полиэфира, сокращая оптическую дисторсию и/или улучшая быстроту окрашивания таким образом, что любая ненасыщенная полиэфирная смола, дающая сравнительно чистую и бесцветную отливку, сможет усовершенствоваться настолько, чтобы обеспечивать выпуск композиции с требуемыми свойствами контактных линз. Иногда в целях оптимизации цвета линз добавки могут включать и цветной усиливающий краситель.

Соответственно, одним из аспектов предложенного изобретения является производство ненасыщенных на основе полиэфирной смолы композиций, включающих компаунд для подавления скорости полимеризации, такой как альфа-метил стирол, и селективную присадку из аллилового эфира, акрилового мономера и их смесей, - имеющих улучшенную оптическую равномерность и/или повышенную скорость окрашивания.

Другим аспектом предложенного изобретения является способ производства контактных линз путем полимеризации и отверждения композиций на основе полиэфирных смол в полости пресс-формы, при этом упомянутая композиция содержит компаунд для подавления скорости полимеризации и селективную присадку из аллилового эфира, акрилового мономера и их смесей, а температуры отвердительного цикла возрастают в основном равномерными ступенями между 80 и примерно 200 F, преимущественно между 95 и 190 F, в течение 7 - 20 часов, преимущественно в пределах 12-18 часов. После завершения этого цикла отверждения линзы приобретают превосходную оптическую однородность.

Еще одним аспектом предложенного изобретения является способ производства контактных линз путем полимеризации и отверждения композиций на основе полиэфирных смол в полости пресс-формы, при этом упомянутая композиция содержит компаунд, замедляющий процесс полимеризации, и по меньшей мере два термальных инициатора полимеризации. Один инициатор, например, ди-(4-трет-бутилциклогексил) пероксидикарбонат, оказывает влияние на начало полимеризации при низкой полимеризационной температуре, в пределах приблизительно 95-150 F; второй инициатор, например, трет-бутил перокси-2-этил гексаноат, эффективен в начале полимеризации при высокой полимеризационной температуре, в пределах приблизительно 150-190 F.

Как названные выше, так и другие аспекты и преимущества настоящего изобретения становятся более зримыми при более детальном описании содержания предложенного изобретения, которое приводится ниже.

Композиции настоящего изобретения включают в себя ненасыщенную полиэфирную смолу как главную составляющую композиции (более 50% веса, предпочтительно более 70%, т.е. в пределах приблизительно 70-85% от веса композиции). Ненасыщенные полиэфиры хорошо знакомы и могут производиться путем реакции между одним или более полиспиртов и одной или более поликарбоновых кислот, в результате чего происходит процесс олефиновой непредельности, который управляется одним или несколькими реактивами, обычно кислотой. Полученная степень непредельности полиэфира позволяет этим смолам образовать продукты термореактивной реакции поперечной связи вместе с компаундами, содержащими олефиновые двойные связи, такими, например, как стирол и/или метилметакрилат. Доступные на коммерческом рынке ненасыщенные полиэфиры, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, включают продукты реакции одной или более насыщенных или ненасыщенных дикарбоновых кислот, или их эфиробразующих продуктов замещения, с насыщенным или содержащим виниловую группу поливодородным спиртом.

Из пригодных для реакции ненасыщенных дикарбоновых кислот можно назвать малеиновую, фумаровую, лимонную, итаконовую, меконовую кислоты и производные ангидриды, производные низших сложных эфиров алкила или кислых галоидов.

Из пригодных насыщенных дикарбоновых кислот можно назвать алифатические дикарбоновые кислоты, такие как малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, суберовая, азелаиновая, пимеловая или себациновая кислоты; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как ортофталевая, парафталевая, изофталевая, m, p-дифенилдикарбоновая и дифеновая кислоты; ангидриды этих кислот, например фталевый ангидрид и малеиновый ангидрид, низшие сложные эфиры алкила или кислые галоиды этих кислот, и производные смеси.

Примерами пригодных полиспиртов являются этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, поли(этиленгликоль) и производные смеси.

Основная полиэфирная смола, применяемая в композициях и способах предложенного изобретения должна иметь средний молекулярный вес от 1,000 до 5,000, преимущественно в пределах 1,500-4,000, и должен быть без дымки. Подходящие ненасыщенные полиэфирные смолы с указанными качествами хорошо известны в искусстве.

Как пример пригодных ненасыщенных полиэфирных смол, основной полиэфир может быть образован в результате реакции между пропиленгликолем, фталевым ангидридом и малеиновым ангидридом, как ненасыщенный полиэфир S-40, описанный в Патенте Брайта США N 5319007. Композиция, описываемая в патенте Брайта, включает феноксиэтилакрилат, не включенный в качестве акрилатной добавки, согласно настоящему изобретению. Другая ненасыщенная полиэфирная смола образуется в результате реакции между малеиновым ангидридом, ортофталевым ангидридом и пропиленгликолем, как "Aropol L-2506-15" производства Ashland Chemical Co., также описан в упомянутом выше патенте Брайта США N 5319007.

Предпочтительные полиэфирные смолы, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, показаны на следующих примерах и являются продуктом реакции одной или более кислот или ангидридов, выбранных из фталевой кислоты, изофталевой кислоты, малеиновой кислоты, фталевого ангидрида, малеинового ангидрида, и особенных смесей двух или более таких кислот и ангидридов, с полиспиртом, отобранным из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и неопентилгликоля, преимущественно с двумя или более из этих гликолей, и имеют средний молекулярный вес от 1,500 до 4,000.

Одно из самых значительных затруднений при попытке выразить композиции из полиэфирной смолы в формуле подходящей контактной линзы заключается в обеспечении литья и отверждения состава с достаточной оптической чистотой или устранении оптической дисторсии. В традиционных процессах литья пластиковых офтальмических линз реактивы, применяемые для образования смолы, расположены между отдельно лежащими стеклянной или металлической поверхностями пресс-формы, и формовочные секции прикладываются друг к другу по их внутреннему контуру при помощи эластичной прокладки, не вступающей в реакцию, или удерживающего кольца. Поскольку в процессе задействованы экзотермические материалы, внешние поверхности пресс-формы погружены в охлаждающую жидкость, например, воду, или охлаждаются иначе для снятия жара, сопровождающего процесс полимеризации и поперечной связи, который исходит от полости пресс-формы, и для поддержания оптимальной температуры полимеризации и отверждения. В течение реакции полимеризации, особенно перед застыванием и поперечной связью, в смоле создаются конвекционные потоки, - а смола находится в жидком состоянии, - как следствие значительной разницы температур между полимеризующейся смолой в полости пресс-формы и охладителем, окружающим пресс-форму. Эти конвекционные потоки имеют тенденцию к вмерзанию в полимер по мере того, как полимеризация проходит фазы застывания и отверждения и заканчивается дефектом полосчатости или видимых "волнами" на отвердевшей полиэфирной смоле. Линзы с подобными "волнами" не приемлемы из-за повышенной оптической дисторсии или оптической неравномерности.

Согласно важной характеристике настоящего изобретения было установлено, что добавка компаунда для подавления скорости полимеризации к ненасыщенной композиции полиэфирной смолы приводит к достаточному сокращению скорости реакции (полимеризация протекает большую часть времени на медленной скорости) и к уменьшению конвекционных потоков до такой степени, чтобы избежать видимых "волн" или полосчатости. Полученный отвержденный ненасыщенный полиэфирный линзовый материал обладает превосходной равномерностью и низкой оптической дисторсией. Применяемые компаунды для подавления скорости полимеризации полиэфирных ненасыщенных композиций настоящего изобретения включают следующие: альфа-метилстирол; терпинолен; гамма-терпинен; дилаурил тиодипропионат; 4-трет-бутилпирокатехол; а также их смеси. Компаунд для подавления скорости полимеризации должен быть включен в состав в количестве не менее 0.01% от веса всей композиции, и до 20% от общего веса, в зависимости от применяемого компаунда. Альфа-метилстирол применяется преимущественно в количестве 2-10%, наиболее часто около 5,5-7% от общего веса композиции.

Кроме компаунда для подавления скорости полимеризации, как было установлено, ненасыщенный полиэфир должен содержать присадку, отобранную из группы, в которую входят аллиловый эфир, акриловый мономер и их смеси, для обеспечения ускоренного окрашивания и/или улучшения оптической равномерности. Согласно настоящему изобретению, для присадки годны любой аллиловый эфир слабого цвета и любой акриловый мономер слабого цвета.

Подходящий для изобретения аллиловый эфир включает в себя моноаллиловые эфиры, диаллиловые эфиры и триаллиловые эфиры, преимущественно - аллиловый эфир, отобранный из группы диаллилфталата; диэтиленгликоль-бис (аллилкарбонат); циануровый триаллил; их смеси. Другие подходящие аллиловые эфиры включают акриловый аллил; бензиновый аллил; изоциануровый триаллил; малеиноый диаллил; диглюколят диаллила; малеиновый диметаллил; бензоат аллила; диаллиладипат; их смеси. Аллиловый эфир при включении в композитную присадку должен составлять от 1 до 20%, исходя из общего веса полиэфирной композиции для контактных линз, преимущественно 2-10% веса; наиболее принятыми являются пределы от 6 до 10%, оптимальные результаты получены в пределах 7.5% до приблизительно 9%.

Как показано на следующих примерах, улучшения в оптической дисторсии и/или скорости окрашивания могут быть достигнуты либо при посредстве аллилового эфира, либо акрилового мономера, если их применять вместе с компаундом для подавления скорости полимеризации. Наилучшие результаты получаются при комбинировании аллилового эфира и акрилового мономера, особенно если аллиловый эфир действует также и как усилитель полимерной сети поперечной связи, а акрилат дополнительно функционирует в качестве антиабразивного усилителя.

Пригодные для реакции акриловые мономеры включают моноакрилаты, диакрилаты, триакрилаты, тетраакрилаты, пентаакрилагы и высшие многофункциональные акрилаты. Предпочтительные акрилоьые мономеры отбираются из группы, состоящей из метилметакрилата; этиленгликоль-диметакрилат; 1,6-гександиолдиакрилат; триметилопронан- полиоксиэтилентриакрилат; дипентаэритритол-пентаакрилат; их смеси.

Другие подходящие монофункциональные акрилаты включают в себя алкиловые и замещенные алкиловые акрилаты и метакрилаты, такие как этилакрилат, циклогексилметакрилат, 2-гидроксиэтил-метакрилат, 3- гидроксипропил-акрилат, и их смеси. Добавочные подходящие монофункциональные акрилаты и метакрилаты включают в себя любой гало-алкилакрилат и метакрилат, такой как альфа-бромэтил-акрилат, альфа-хлор"тил-акрилат, хлорметил-метакрилат, 2-бромэтил-метакрилат и их смеси.

Ариловые акрилаты и метакрилаты также можно использовать как присадку к композиции, например, 2-нафтилметакрилат, паратотилакрилат и их смеси. Также можно применять галоариловые акрилаты и метакрилаты, такие как парахлорфенил-метакрилат, метабромфенил-акрилат, 2,4,6-трибромфенил-акрилат и их смеси. Бензиловые акрилаты и метакрилаты, также применимые в качестве добавок согласно настоящему изобретению, включают собственно бензилакрилат, бензинметакрилат и их производные, как, например, парахлорбензил-метакрилат, мета-метоксибензил-метакрилат, параэтилбензил-акрилат и их смеси.

Другие применимые полифункциональные акрилаты и метакрилаты включают полиспиртовые диакрилаты и диметакрилаты, например, неопентил гликоль-диакрилат, полиэтиленгликоль (400) диметакрилат, тиодиэтилен гликоль-диметакрилат и их смеси. Добавочные полезные полифункциональные акрилаты и метакрилаты включают полиспиртовые полиакрилаты и полиметакрилаты, такие как пентаэритритол триакрилат, триакрилат глицерина, триакрилат триметилпропана, триметакрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата и алифатические и ароматические монофункциональные и полифункциональные уретановые акрилаты и метакрилаты, а также их связи.

Акриловый мономер при включении его в композитную присадку должен быть включен в пропорции от 1 до 20%, исходя из общего веса полиэфирной композиции для контактных линз, преимущественно 2-10% веса; наиболее принятыми являются пределы от 6 до 10%, оптимальные результаты получены в пределах 7.5% до приблизительно 9%.

Полученная в результате линза имеет относительно высокий коэффициент преломления (приблизительно 1.56), сравнительно низкую плотность (приблизительно 1.24 г/см²) и приемлемую величину ABBE (приблизительно 34-37). Линза приобретает прочность, достаточную для пригонки на оборудовании оптической лаборатории. Вдобавок, при добавлении различных поглощающих ультрафиолет материалов (такие, как Cyanamid Cyasorb UV5411; Ciba Geidy Tinuvm 234 и подобные им) и цветокорректируюших красителей, линза может приобрести "водную прозрачность" и не станет существенно желтой под солнцем.

Таблица примеров (см. в конце описания) демонстрирует, как изменяются при добавлении различных присадок свойства линз, сделанных из различных систем полиэфирных смол. Тестовой методологией явилось литье полуфабрикатных линз различных конфигураций. Одна группа полуфабрикатных линз отливалась с примерной передней выпуклостью 8 диоптрий, а задней - 6 диоптрий, с толщиной кромки 9-12 мм и диаметром 75 мм. Другой набор линз отливался с передней выпуклостью 6 диоптрий, задней - 6 диоптрий, с толщиной кромки 9-12 мм и диаметром 75 мм. Для большинства из протестированных формул линзы, кроме того, отливались с передней выпуклостью 4 диоптрии, задней - 6 диоптрий, толщиной кромки 9-12 мм и диаметром 75 мм. Количественные данные выражены в процентах к весу.

Все формулы инициировались с помощью 0.5 % веса ди-(4-терт-бутилциклогексил) пероксидикарбоната (AKZO Perkadox 16S) и 0.71 % веса 50%-ного раствора терт-бутил перокси-2-этил-гексаноата (AKZO Trigonox 21С50). Композиции не инициировались и прошли термическое отверждение путем погружения пресс-форм в воду, что составило следующий цикл:

95 F - 5 ч,

95-180 F - почти линейная зависимость роста свыше 5 ч,

80 F - 6 ч.

Для смолообразующих систем инициаторы растворялись в приблизительно 1% веса стирола. Во всех других случаях инициаторы реакции растворялись в композитных добавках.

Полученные в результате каждого теста линзы оценивались на наличие видимой оптической дисторсии ("волн"). В случае, если в ходе группы заданных тестов большинство линз данной конфигурации оказалось без видимой оптической дисторсии, то такая конфигурация оценивается как "превосходная". Если же одна из конфигураций выявляет половину или большинство линз с видимой дисторсией, в то время как другая часть конфигурации в большинстве - без дисторсии, предполагается оценка "хорошо". При двух конфигурациях с половиной или большинством линз с видимой оптической дисторсией, когда третья конфигурация дисторсии в большинстве не имеет, оценка будет "достаточно хорошо". Если все конфигурации имеют у большинства линз видимую оптическую дисторсию, оценка будет "плохо".

Из каждой тестовой группы отбиралась линза, обработанная до равномерной толщины приблизительно 1.5-2.0 мм. Все линзы окрашивались одновременно в сером растворе (BPI Grey) в течение 5 минут при приблизительно 200 F. Линзы, у которых процент пропускания видимого света после окрашивания равнялся или превышал 65%, получили оценку "очень медленно", 55 - 64% - "медленно", 45 - 54% - "средне", 35 - 44% - "быстро", равный или не достигающий 34%-ного пропускания показатель признавался "очень быстрым".

Жесткость измерялась в линзах из каждой тестовой группы при помощи механизма Барбера Колмана, тип 935. Оценка 80 или более считалась приемлемой.

Примеры 1 - 4 показывают качества полиэфирных линз, изготовленных из инициированной смолы. Смолы типа A и B являются ортос-молами, а типа C и D-изосмолами.

Пример 5 демонстрирует применение присадочного состава для улучшения оптической чистоты смолы С из "плохой" в "хорошую". Присадка составляла примерно 22% общей формулы. В такой композиции присадка состояла из цианурового триаллила (46%), смешанного с триметилпропан-полиоксиэтилен-триакрилатом (18%) и альфа-метилстиролом (36%) в качестве компаунда для подавления скорости полимеризации.

Пример 6 демонстрирует использование другого присадочного состава, применяемого для улучшения оптической чистоты смолы В из состояния "плохо" в состояние "превосходно". В этом случае аллиловый компаунд состоит на 31% из фталевого диаллила, акрилат - на 31% из 1,6 гексанэдиол-диакрилата, а компаунд для подавления скорости полимеризации содержит 38% альфа-метилстирола.

Примеры 7 и 8 показывают использование той же присадки, что и в примере 6, с двумя изосмолами, C и D. Незначительные улучшения оптической чистоты и скорости окрашивания были выявлены для обеих ("плохо" перешло в "достаточно хорошо"). Композиция смолы C изменилась в оценке из "очень медленно" в "медленно", а смолы D - из "средне" в "быстро".

Пример 9 выявляет воздействие другого присадочного состава, в котором аллиловый компаунд состоит из диэтилен-гликоль-бис (аллилкарбоната) (50%), смешанного с альфа-метилстиролом (50%), и не включает акрилового мономера. Добавка составляла 19% формулы. Эффектное изменилась скорость окрашивания. Получено улучшение из "средне" в "очень быстро".

Пример 10 показывает эффект улучшения скорости окрашивания смолы A под воздействием смеси метакрилатов и акрилата с компаундом для подавления скорости полимеризации (альфа-метилстирол) при отсутствии аллилового эфира. В состав вошли этилен-гликоль-диметакрилат (40%), дипентаэритритол-пентаакрилат (23%), метил-метакрилат (27%) и альфа-метилстирол (10%). Окраска улучшилась из "средне" в "быстро".

В примере 11 показано резкое улучшение оптической чистоты и скорости окрашивания смолы A под действием смеси фталевого диаллила (75%) и альфа-метилстирола (25%), без включения акрилового мономера; смесь составила 10% от общей формулы. Скорость окрашивания увеличилась из "средней" в "очень быструю".

Пример 12 демонстрирует хорошее улучшение оптической чистоты и скорости окрашивания смолы A при изменении композитной присадки, применяемой в примере 11 на фталевый диаллил (25%) и альфа-метилстирол (75%), смесь которых также составила 10% от общей формулы. Оптическая чистота при этом улучшилась из "хорошей" в "превосходную", а скорость окраски - из "средней" в "быструю".

Пример 13 показывает эффект применения этилен-гликоль-диметакрилата (25%) и альфа-метилстирола (75%), приведшего к такому же улучшению оптической чистоты смолы А, как и при воздействии смеси, применяемой в примере 12; однако скорость окрашивания при этом несколько уменьшилась.

Примеры 14 - 16 выявляют эффект изменения процентного содержания присадки в общей формуле. Здесь добавка состоит из диэтилен-гликоль-бис(аллилкарбоната) (36%), дипентаэритритол-пентаакрилат (14%), метил-метакрилат (23%) и альфа-метилстирол (27%). При 10%-ном содержании присадки в общей композиции не отмечено никаких улучшений; тем не менее, при повышении этого уровня до 20% от общего веса скорость окрашивания повышается от "средней" до "быстрой". Если доля композита возрастает вплоть до 50%, то скорость окрашивания повышается до "очень быстрой", но при этом наблюдается сокращение оптической чистоты и жесткости.

Примеры 17 - 20 показывают, как влияет изменение процента содержания другого добавочного композита в общей формуле. Здесь в качестве присадки выступает смесь фталевого диаллила (36%), этилен-гликоль-диметакрилата (14%), метилметакрилата (23%) и альфа-метилстирола (27%). При доле присадки в 20, 23 и 30% скорость окрашивания увеличилась из "средней" до "быстрой", а оптическая чистота улучшилась до "превосходной". При доле присадки в 50% оптическая чистота продолжала оставаться "превосходной", а скорость окрашивания возросла до "очень быстрой". Тем не менее, жесткость при этом находилась на неприемлемо низком уровне.

Смола A является промежуточным соединением (Silmar D-910), ненасыщенной полиэфирной ортосмолы, образуемым в результате реакции фталевого ангидрида, малеинового ангидрида, пропиленгликоля, этиленгликоля и диэтиленгликоля, и средний молекулярный вес примерно 2,200. Смола A содержит приблизительно 30% стирола в качестве разбавляющего мономера. Смола В представляет собой промежуточное соединение (Silmar SD1050A) для чистой ненасыщенной полиэфирной ортосмолы, образуемым в результате реакции фталевого ангидрида, малеинового ангидрида и пропиленгликоля, со средним молекулярным весом примерно 1,900.

Смола B содержит приблизительно 30% стирола в качестве разбавляющего мономера. Смола C представляет собой промежуточное соединение (Silmar SD1050D) для чистой ненасыщенной полиэфирной изосмолы, образуемым в результате реакции изофталевой кислоты, малеинового ангидрида и неопентилгликоля, со средним молекулярным весом примерно 3,100. Смола C содержит приблизительно 30% стирола в качестве разбавляющего мономера.

Смола D представляет собой промежуточное соединение (Silmar SD1050E) для чистой ненасыщенной полиэфирной изосмолы, образуемым в результате реакции изофталевой кислоты, малеинового ангидрида, пропиленгликоля и дипропиленгликоля со средним молекулярным весом примерно 2,400. Смола D содержит приблизительно 30% стирола в качестве разбавляющего мономера.

TAC представляет собой циануровый триаллил. TMPTA есть триметилолпропан-полиоксиэтилен-триакрилат (SARTOMER CD499).

AMS - это альфа-метилстирол.

DAP - фталевый диаллил.

HDA - 1,6 гександиол-диакрилат (SARTOMER SR238).

ADC - диэтиленгликоль-бис(аллилкарбонат) - (PPG CR-39).

EGDMA - этиленгликоль-диметакрилат (SARTOMER SR206).

DPPA - дипентаэритритол-пентаакрилат (SARTOMER SR399).

MMA - метилметакрилат. Другая композиция показана на примере 21.

Пример 21

Компоненты - Вес (%)

Ненасыщенная полиэфирная смола A - 79

Диэтилен-гликоль бис(аллилкарбонат) - 8

Дипентаэритритол пентаакрилат - 3

Альфа-метилстирол - 5

Метилметакрилат - 5

Синий краситель - Очень малые количества

Стабилизатор ультрафиолетовый - Очень малые количества

Состав примера 21 предлагает не только экономические преимущества производства линз с коэффициентом преломления 1.56 при низких материальных затратах, но и сам полученный продукт обладает хорошими механическими свойствами, высокими оптическими качествами и водной прозрачностью, что в сумме составляет описание изделия на рынке контактных линз.

Вязкость композиции - 250 сантипуазов при температуре 25^oC, что позволяет легко управлять соединением с помощью предусмотренных приспособлений по смешиванию, фильтрации и разливанию. Применив цикл горячего отверждения, получили следующие физические характеристики непокрытой линзы:

Коэффициент преломления - 1/556

Плотность г/см³ - 1.25

Толщина центра (FDA Drop Ball inches @ 1.55 mm) - 120

Желтый коэффициент @ 14 мм толщина - 1.30

Срез ультрафиолета (5%), нм - 370

Формула примера 21 инициировалась 0.5%-ным Perkadox 16S и 1%-ным Trigonox 21C50. Преимущественный цикл отверждения композиции имеет следующий вид:

Температура, F - Время, ч

95 - Поддерживается постоянно в теч.5 ч

Поднимается до 105 - 1

Поднимается до 120 - 1

Поднимается до 135 - 1

Поднимается до 150 - 1

Поднимается до 165 - 1

Поднимается до 180 - 1

180 - Поддерживается постоянно в теч.4 ч

Охлаждается до 165 - Приблизительно 3 ч

Другая превосходная композиция изображена в примере 22.

Компоненты - Вес (%)

Ненасыщенная полиэфирная смола А - 78

Фталевый диаллил - 8

Метил-метакрилат - 5

Альфа-метилстирол - 6

Этилен-гликоль-метакрилат - 3

Циасорб ультрафиолетовый UV-5411 - Очень малые количества

Тинувин 234 - Очень малые количества

Синий краситель - Очень малые количества

Формула примера 22 инициировалась 0.5%-ным Perkadox 16S и 0.71%-ным Trigonox 21C50. Преимущественный цикл отверждения композиции имеет следующий вид:

Температура, F - Время, ч

95 - Поддерживается постоянно в теч.5 ч

Поднимается до 110 - 1

Поднимается до 125 - 1

Поднимается до 140 - 1

Поднимается до 160 - 1

Поднимается до 195 - 2

195 - Поддерживается постоянно в теч. 6 ч

Охлаждается до 180 - 1

Физические свойства и цикл отверждения линз, изготовленных из этой композиции, таковы:

Коэффициент преломления - 1.562

Плотность, г/см² - 1.24

Толщина центра (FDA Drop Ball inches @ 1.55 mm) - 130

Желтый коэффициент @ 14 мм толщина - 2.4

Срез ультрафиолета (5%), нм 1.6 мм толщиной - 380

Линзы, изготовленные из данной композиции, представляют улучшенную оптическую равномерность по сравнению с таковой в примере 21, при этом сохраняются хорошие механические и цветовые качества.

Следует понимать, что настоящее открытие было сделано только методом компонентных предпочтений, и многочисленные детальные изменения структуры, состава и устройства частей могут производиться без нарушения духа и буквы самого изобретения, о чем и заявляется в нижеследующей формуле.