Изобретение относится к способу получения цеолита типа Х и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности. Процесс включает смешение каолина и белой сажи, прокаливание смеси при температуре не более 850°С в течение не менее 40 мин, смешение с алюмокремнегидрогелем, сушку полученных гранул, гидротермальную кристаллизацию по меньшей мере в три стадии в щелочном алюминатном растворе с изменением на каждой стадии температуры алюминатного раствора и времени выдержки реакционной массы, промывку цеолита водой, влажную полировку путем механической обработки, повторную промывку цеолита и сушку. При этом используют каолин с содержанием SiO2 53-58 мас.% и Аl2O3 - 42-47 мас.%, а белую сажу с содержанием SiO2 не менее 86 мас. % и Аl2O3 не более 0,15 мас.%, смешивают их при массовом отношении белой сажи к каолину не более 1:1. Способ позволяет повысить показатели динамической адсорбционной влагоемкости, прочности, регенерируемости цеолита и снизить показатель истираемости поверхностного слоя цеолита. 3 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения цеолита типа X, включающий смешение глины с химическим реагентом, прокаливание, смешение с алюмокремнегидрогелем, гранулирование, сушку гранул, стадийную гидротермальную кристаллизацию в среде щелочного алюминатного раствора с изменением на каждой стадии температуры раствора и времени выдержки реакционной массы, промывку выделенного цеолита и сушку, отличающийся тем, что смешивают каолин и белую сажу, прокаливание смеси осуществляют при температуре не более 850oC в течение не менее 40 мин, стадийную гидротермальную кристаллизацию проводят, по меньшей мере, в три этапа, после промывки выделенного цеолита его подвергают влажной полировке путем механической обкатки с последующей повторной промывкой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каолин с содержанием SiO2 - 53 - 58 мас.% и Al2O3 - 42 - 47 мас.%, в белую сажу с содержанием SiO2 не менее 86 мас.% и Al2O3 не более 0,15 мас.% и смешивают их при массовом соотношении белой сажи к каолину не более 1 : 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении гидротермальной кристаллизации в три этапа, температура кристаллизационного раствора на первом этапе составляет 30oC, а время выдержки реакционной массы - 10 - 14 ч, на втором - 60oC и 10 - 14 ч и на третьем - 90oC и 20 - 28 ч соответственно. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полировку проводят в течение 0,5 - 1,5 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения цеолита типа X и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в химической, нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой отраслях промышленности, где цеолит типа X используется для очистки стоков гальванических производств от ионов металлов, природного газа от сернистых соединений и этилмеркаптанов, для осушки масел, газа, воздуха, хладагентов, а также для разделения смесей углеводородов и сорбции радионуклидов. Цеолиты типа X - это кристаллические алюмосиликаты щелочных металлов или других одно- и многовалентных металлов, состоящие из элементарных тетраэдров SiO2 и Al2O3, соединенных между собой ионами кислорода. Цеолиты типа X имеют средний состав: Na2 Al2O3 2,5-3,3 SiO2. Это пористые адсорбенты, которые содержат микропоры, супермикропоры, мезопоры и макропоры. Процесс адсорбции с поглощением вещества (адсорбата) происходит на поверхностных адсорбционных полостях цеолита, при этом микропоры и супермикропоры цеолита при адсорбции заполняются полностью. Одновременно в мезо- и макропорах образуются мономолекулярные или полимолекулярные слои адсорбата. Поверхностные адсорбционные полости цеолита соединены друг с другом входами-окнами, куда могут проникнуть только те молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна. Диаметр входных окон цеолитов типа X составляет более 11 Поверхностные явления имеют место только при избытке свободной энергии в пограничном слое или при наличии поверхностной энергии, которая уменьшается пропорционально площади поверхности цеолита. Качественные характеристики цеолита находятся в прямой зависимости от изменения площади поверхности цеолита и его структуры. Известен способ получения цеолита типа X, включающий смешивание в расчетных количествах разбавленных растворов силиката и алюмината натрия с концентрацией по SiO2 - 80-100 г/л и по Al2O3 - 70-90 г/л соответственно. Далее к смеси добавляют затравочный гель формулы nNa2O Al2O3 mSiO2, где m = 6-12, n : m = 0,9-1,1 и проводят кристаллизацию при 85-100oC в течение 2-24 ч. Содержание цеолита в маточном растворе или выход цеолита составляет 90-100 г/л. Выделенный цеолит подвергают промывке водой от щелочи и сушке (авт. свид. СССР N 707077, кл. C 01 B 38/26, 1978 г.). Недостатком указанного способа является то, что использование разбавленных растворов силиката натрия и алюмината натрия усложняет технологию производства цеолита. К тому же выход цеолита невысокий, а качественные показатели не позволяют широко использовать его в промышленности. Известен способ получения цеолита типа X, включающий смешение раствора силиката натрия с концентрацией по SiO2, равной 110-140 г/л, с раствором алюмината натрия с концентрацией по Al2O3, равной 250-300 г/л, введение в смесь затравки состава: 12,7 Na2O Al2O3 12SiO2 с получением алюмосиликатной смеси, гидротермальную кристаллизацию при 90-98oC в течение 2-6 ч, отделение цеолита от маточного раствора, промывку и сушку (патент RU N 1739614 A1, C 01 B 39/22, 1990 г.). Способ позволяет получить пористую структуру цеолита, однако такие показатели, как прочность и адсорбционная влагоемкость цеолита, остаются сравнительно низкими. Наиболее близким аналогом, принятым заявителем в качестве прототипа, является способ получения цеолита типа X, который включает смешение бентонитовой глины с сульфатом алюминия, едким натром и с гидроксидом алюминия, прокаливание смеси, смешение с алюмокремнегидрогелем, гранулирование, сушку, гидротермальную кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе (кристаллизационном растворе) в две стадии, с изменением на каждой стадии параметров температуры раствора и времени выдержки реакционной массы, промывку отделенного цеолита водой от щелочи и сушку (патент RU N 2033966, 6 C 01 B 39/20, 1992 г.). По указанному способу содержание цеолитного материала достигает 96-98 мас. %, но такие качественные показатели, как прочность цеолита, его динамическая адсорбционная влагоемкость, сравнительно низки. Кроме того, как показала практика, цеолит характеризуется сравнительно высоким показателем истираемости поверхностного слоя гранул. Все указанные недостатки значительно ограничивают диапазон использования цеолита X в промышленности. Задачей изобретения является получение цеолита типа X, имеющего повышенные показатели прочности, динамической адсорбционной влагоемкости, а также сравнительно низкие показатели истираемости поверхностного слоя цеолита. Кроме того, задачей является повышение показателя регенерируемости цеолита, а значит, и увеличение срока его эксплуатации. При этом повышение качества цеолита должно происходить при минимальном снижении показателя выхода. Технический результат в предложенном способе достигают нижеследующей совокупностью его существенных признаков. Смешивают каолин и белую глину до получения механической аморфной сыпучей алюмосиликатной смеси однородного состава. Причем в исходном каолине содержание SiO2 должно быть 53-58 мас.% и Al2O3 - 42-47 мас.%, а в белой саже - не менее 86 мас.% и не более 0,15 мас.% соответственно, и смешивают их при массовом отношении белой сажи к каолину, равном не более 1:1. Полученную сухую смесь прокаливают при температуре не более 860oC в течение 40 мин, просеивают и смешивают с алюмокремнегидрогелем, включающим смесь растворов силиката и алюмината натрия, до образования пластичной однородной алюмосиликатной массы. Далее проводят гранулирование алюмосиликатной массы, сушку гранул и гидротермальную кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе (в кристаллизационном растворе) по меньшей мере в три стадии с изменением температуры кристаллизационного раствора и времени выдержки реакционной массы на каждой стадии кристаллизации. При этом при проведении гидротермальной кристаллизации, например, в три стадии, температура кристаллизационного раствора на первой стадии составляет 30oC, а время выдержки реакционной массы при этой температуре - 10-14 ч, на второй - 60oC и 10-14 ч и на третьей - 90oC и 20-28 ч соответственно. Выделенный цеолит промывают, подвергают влажной полировке путем механической обкатки в течение 0,5 - 1,5 ч, повторно промывают цеолит водой от абразивной пыли и остатков щелочи и сушат. Отличительными признаками предложенного способа от прототипа являются смешивание каолина и белой сажи, прокаливание полученной смеси при температуре не более 850oC в течение не менее 40 мин, гидротермальная кристаллизация по меньшей мере в 3 стадии, после промывки цеолита водой осуществляют влажную полировку путем механической обкатки и повторную промывку. Кроме того, отличительными признаками предложенного способа, являются также использование каолина с содержанием SiO2 53-58 мас.% и Al2O3 - 42-47 мас. %, а белой сажи с содержанием SiO2 не менее 86 мас.% и Al2O3 не более 0,15 мас.%, причем смешивают их при массовом отношении белой сажи к каолину, равном не более 1:1, при проведении гидротермальной кристаллизации, например, в три стадии, температура кристаллизационного раствора на первой стадии составляет 30oC, а время выдержки реакционной массы - 10-14 ч, на второй - 60oC и 10-14 ч и на третьей - 90oC и 20-28 ч соответственно и влажную полировку проводят в течение 0,5-1,5 ч. Исходная белая сажа представляет собой аморфный, высокодисперсный порошок белого цвета, содержащий SiO2 не менее 86 мас.% и Al2O3 не более 0,15 мас. %. Фактически это оксид кремния в химически активной форме с удельной поверхностью 50 м2/г. Исходный каолин - тонкодисперсная пластичная порода, состоящая в основном из каолинита Al4 (Si4O10)OH8 и содержащая SiO2 - 53-58 мас.% и Al2O3 - 42-47 мас.%. Если в исходном каолине содержание SiO2 и Al2O3 выходит за рамки заданных пределов, то на стадии приготовления реакционной смеси производят "корректировку" сырья по содержанию в нем SiO2 и Al2O3. Это достигают путем добавления в каолин силиката натрия или алюмината натрия до содержания в нем SiO2 - 53-58 мас.%, a Al2O3 - 42-47 мас.%. Именно вышеуказанный диапазон содержания в каолине SiO2 и Al2O3 позволяет максимально использовать имеющееся дешевое природное сырье и свести к минимуму использование дорогостоящего синтетического сырья (силиката натрия и алюмината натрия). Массовое отношение белой сажи к каолину составляет не более 1:1 соответственно. Определено, что содержание в смеси белой сажи больше указанного показателя отношения существенно влияет на последующий синтез цеолита и на его качественные и экономические показатели. В процессе прокаливания смеси каолина и белой сажи при температуре не более 850oC в течение не менее 40 мин происходят изменения в кристаллах каолина и белой сажи на молекулярном и ионном уровнях, приводящие к разупорядочению химических связей алюмосиликатного каркаса. Рентгено-структурный анализ (экспресс-методика) показал наличие "активной" фазы алюмосиликата, из которой в процессе синтеза получают цеолит типа X с высокими качественными показателями. Осуществление стадийной гидротермальной кристаллизации по меньшей мере в три стадии и в заданных режимах на каждой стадии по параметрам температуры кристаллизационного раствора и времени выдержки реакционной смеси позволяет получить оптимальные условия для образования поликристаллически цеолитных сростков в виде гранул, что обеспечивает конечному продукту высокий показатель адсорбционной влагоемкости. Процесс осуществляют в условиях постоянного движения гранул в среде кристаллизационного раствора, тем самым исключается образование застойных зон и слипание гранул, что положительно сказывается на степени выхода цеолита. Рентгенограмма образцов гранул цеолита типа X с 1-й и 2-й стадий кристаллизации показала, что они имеют аморфный характер, а анализ гранул после 3-й стадии показывает равномерное, постепенное распределение центров кристаллизации, осуществляемое по всему объему гранул, что приводит к 100%-ной степени кристалличности при наличии развитой системы транспортных пор. Кроме того, указанная постадийная кристаллизация приводит к торможению начальной скорости кристаллизации, что важно для формирования образования вторичной пористой структуры - транспортных пор. "Контрольными" параметрами проведения стадий кристаллизации являются показатели времени выдержки реакционной массы на каждой стадии, так, 1-я стадия заканчивается после 10-14 ч, 2-я - 10-14 ч и 3-я после 20-28 ч, при этом температура кристаллизационного раствора составляет на каждой стадии 30, 60 и 90oC соответственно. Если на первой стадии время выдержки среды будет меньше 10 ч, то это приведет к уменьшению в цеолите типа X доли транспортных пор, которая определяется по динамической адсорбционной емкости молекул толуола. Если больше 14 ч - конечный продукт имеет пониженный показатель адсорбционной емкости. На 3-й стадии происходит полная кристаллизация вокруг сформировавшихся ранее на 1-й и 2-й стадиях зародышей кристаллов. Пористая структура получаемого цеолита характеризуется высокой однородностью получаемых пор, средний диаметр которых составляет не менее 11 что позволяет относить получаемый цеолит к типу X. В предложенном способе влажная полировка гранул цеолита путем их механической обкатки и в течение 0,5-1,5 ч позволяет повысить механическую прочность цеолита и снизить истираемость поверхностного слоя. При сухой полировке цеолита эффективно удалить образовавшуюся пыль с поверхности гранул практически невозможно ни методом рассева, ни водой. В случае удаления пыли водой происходит интенсивный процесс адсорбции воды и как результат - механическое разрушение (растрескивание) поверхности цеолита. Прием влажной полировки гранул цеолита позволяет легко и практически полностью удалить с поверхности гранул пыль путем промывки их водой. Причем снятие незначительного слоя цеолита в процессе влажной полировки уменьшает показатель степени пылеобразования. Повторная промывка цеолита позволяет вместе с пылью удалить и остатки щелочи и тем самым повысить показатель адсорбционной способности цеолита типа А. Конкретные примеры реализации способа. Пример 1. Исходный каолин смешивают с белой сажей. При этом фактические массовые доли составляют: при содержании в каолине 53% долей SiO2 и 47% Al2O3, а в белой саже 86% SiO2 и 0,15% Al2O3 смесь содержит 69,5% массовых долей SiO2 и 23,6% массовых долей Al2O3 (или в пересчете на содержание в смеси долевых процентов: 30% белой сажи и 70% каолина). Смешение осуществляют до получения аморфной однородной сыпучей массы белого цвета. Далее смесь прокаливают при температуре 850oC в течение 50 мин, просеивают и подают на смешение с алюмокремнегидрогелем, который представляет собой смесь растворов силиката натрия и алюмината натрия, на барабанах. Рабочий раствор силиката натрия готовят из твердого силиката натрия, имеющего массовую долю SiO2 = 71,9-73,5%, путем растворения его в воде в автоклаве при определенных показателях температуры и давлении. После охлаждения концентрированный раствор силиката натрия разбавляют водой до рабочей концентрации. Содержание SiO2 в таком растворе составляет 250-300 г/л, а Al2O3 - 80-110 г/л. Рабочий раствор алюмината натрия получают из технического гидроксида алюминия (ТУ 48-011-77), который представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета с массовой долей влаги не более 12%. Гидроксид алюминия в расчетном количестве засыпают в реактор с мешалкой, в котором находится подогретый до 110oC раствор щелочи с содержанием гидроксида натрия не менее 460-500 г/л. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2,5-3,0 ч. Содержание Al2O3 в рабочем растворе алюмината натрия составляет 270-320 г/л, Na2O - 311 г/л, а каустический модуль - 1,45-1,6. Рабочие растворы силиката натрия и алюмината натрия смешивают при отношении их, равном 2,0-2,5 : 1,0-1,5 соответственно, до образования однородной массы алюмокремнегидрогеля. В данном примере смешивают 30 л раствора силиката натрия и 14,5 л раствора алюмината натрия. Образовавшийся алюмокремнегидрогель перемешивают в течение 30-40 мин. Прокаленную смесь из каолина и белой сажи в количестве 15 кг смешивают с алюмокремнегидрогелем с температурой 20-40oC. Далее осуществляют перемешивание массы в течение 30-60 мин до образования однородной пластичной массы равномерной плотности и окраски. После этого смесь подают на грануляцию, и гранулы диаметром до 2-4 мм (преимущественно 1-5 мм) подают на сушку, которую проводят горячим воздухом при температуре 120-130oC. В 125 кг алюмосиликатных гранул с влажностью 20 мас.%, полученных в результате грануляции и сушки, содержится, мас.%: SiO2 - 49,5; Al2O3 и Na2O3 - 14,3. Высушенные гранулы поступают на гидротермальную кристаллизацию, которая проходит в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора (кристаллизационного раствора). Последний получают при смешивании воды, раствора щелочи и раствора алюмината натрия. Для процесса кристаллизации на каждые 125 кг (или 100 кг абсолютно сухих) аморфных алюмосиликатных гранул берут 33,3 л раствора алюмината натрия, 30,6 л раствора щелочи и 436 л воды. После освоения процесса кристаллизации, кристаллизационный раствор частично заменяют маточным раствором (отработанный кристаллизационный раствор). Тогда на каждые 125 кг (или 100 кг абсолютно сухих) аморфных алюмосиликатных гранул требуется 268 л маточного раствора, 19,7 л раствора алюмината натрия, 24,3 л раствора щелочи и 188,4 л воды. На первой стадии кристаллизации кристаллизационный раствор нагревают до 30oC и осуществляют выдержку реакционной смеси при этой температуре в течение 12 ч, на второй - до 60oC выдерживают в течение 12 ч и на третьей - до 90oC и выдержку в течение 24 ч соответственно. После третьей стадии реакционную массу охлаждают до 50oC, отделяют цеолит и промывают от щелочи. Влажные гранулы цеолита подвергают механической обкатке в медленно вращающемся барабане в течение 30 мин. Далее гранулы цеолита подвергают повторной промывке водой для удаления пыли и остаткa щелочи (до содержания щелочи в промывном растворе не более 0,002 г/л). Затем цеолит типа X сушат при температуре 130-140oC до остаточного содержания влаги в цеолите не более 20%, просеивают и упаковывают в картонные навивные барабаны вместимостью 43 л с полиэтиленовым вкладышем. Готовый продукт характеризуется следующими показателями: - насыпная плотность гранулированного цеолита в пересчете на абсолютно сухое вещество - не менее 0,60 г/см3; - механическая прочность на раздавливание - не менее 9 кг/см2; - прочность на истирание 0,35% за 45 мин; - многократное и полное восстановление свойств после регенерации; - содержание кристаллической фазы по данным рентгено-структурного анализа не менее 80%; - динамическая адсорбционная влагоемкость - не менее 18,5 мас.%. Кроме того, испытания полученного цеолита типа X в процессах осушки и регенерации масел, служащих для смазки и охлаждения трансформаторов и турбин, показали, что он может регенерировать "состарившeеся" масло, подавлять процесс окисления масла, а по способности осушать "сырые" и доосушать "сухие" трансформаторные масла превосходит промышленные цеолиты со связующим веществом в несколько раз. Пример 2. Этот пример отличается от примера 1 тем, что смешивают 75% массовых долей каолина и 25% массовых долей белой сажи. При содержании в каолине 58% долей SiO2 и 42% Al2O3, а в белой саже 86% SiO2 и 0,15% Al2O3 смесь содержит 65% массовых долей SiO2 и 31,5% массовых долей Al2O3. Остальные технологические стадии и условия реализации способа аналогичны примеру 1, кроме того, что прокаливание смеси проводят при 830oC в течение 40 мин, на каждой стадии гидротермальной кристаллизации время выдержки реакционной массы составляет 14 ч, 14 ч и 28 ч соответственно, а влажную полировку цеолита осуществляют в течение 1,5 ч. Качественные показатели конечного продукта при этом не изменились.