способ получения целлюлозных формованных изделий

Формула изобретения

1. Способ получения целлюлозных формованных изделий, включающий растворение целлюлозы в водном растворе третичной окиси амина для образования формуемого раствора целлюлозы, формование раствора целлюлозы и введение сформованного раствора целлюлозы в водную осадительную ванну, в которой происходит осаждение целлюлозы, в результате чего образуются формованное изделие и отработавшая осадительная ванна, регенерацию отработавшей осадительной ванны, при которой образуется регенерированный водный раствор окиси амина, вновь применяемый на первой стадии для растворения целлюлозы, отличающийся тем, что на первой стадии используют регенерированный водный раствор окиси амина, имеющий водородный показатель pH в диапазоне, верхний и нижний пределы которого определяются в зависимости от концентрации третичной окиси амина уравнением

pH = -0,0015 A² + 0,2816 A + f,

где A - концентрация третичной окиси амина в водном растворе, мас.% водного раствора, удовлетворяет условию 40% A 86%;

f имеет для верхнего предела значение 1,00 и для нижнего предела значение - 1,80.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что A удовлетворяет условию 70% A 80%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что f для нижнего предела имеет значение - 1,00.

4. Способ получения целлюлозных формованных изделий, включающий растворение целлюлозы в водном растворе третичной окиси амина для образования формуемого раствора целлюлозы, формование раствора целлюлозы и введение сформованного раствора целлюлозы в водную осадительную ванну, в которой происходит осаждение целлюлозы, в результате чего образуются формованное изделие и отработавшая осадительная ванна, регенерацию отработавшей осадительной ванны, при которой образуется регенерированный водный раствор окиси амина, вновь применяемый на первой стадии для растворения целлюлозы, отличающийся тем, что на первой стадии используют регенерированный водный раствор окиси амина, имеющий pH 10,5 - 13,5.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерированный водный раствор окиси амина, используемый на первой стадии, имеет pH 10,5 - 13,5.

6. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что регенерированный водный раствор окиси амина, используемый на первой стадии, имеет pH 11,5 - 13,5.

7. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что регенерированный водный раствор окиси амина, используемый на первой стадии, имеет pH 11,5 - 12,5.

8. Способ по одному из пп.1, 4 - 7, отличающийся тем, что величину pH водного раствора окиси амина устанавливают путем введения вещества, влияющего на pH, до, во время и после регенерации отработавшей осадительной ванны.

9. Способ по одному из пп.1, 4 - 7, отличающийся тем, что величину pH регенерированного водного раствора окиси амина устанавливают путем введения в контакт отработавшей осадительной ванны с щелочным анионитом, вносящим в осадительную ванну щелочное вещество, и затем при необходимости, с кислым катионитом.

10. Способ по одному из пп.1, 4 - 7, отличающийся тем, что величину pH регенерированного водного раствора окиси амина устанавливают путем введения в контакт отработавшей осадительной ванны с адсорбирующей смолой, модифицированной щелочными группами, затем с щелочным анионитом, вносящим в осадительную ванну щелочное вещество, и с кислым катионитом.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют анионит, регенерированный исключительно едким щелоком и/или летучими органическими кислотами.

12. Способ по одному из пп.9 - 11, отличающийся тем, что до, во время и после регенерации осадительной ванны вводится вещество антиокислительного действия.

13. Способ по одному из пп.1 - 12, отличающийся тем, что в качестве третичной окиси амина используют N-метилморфолин N-оксида.

14. Регенерированный концентрированный водный раствор третичной окиси амина для приготовления формуемого раствора целлюлозы, отличающийся тем, что имеет величину pH в диапазоне, верхний и нижний пределы которого определяются в зависимости от концентрации третичной окиси амина уравнением

pH = -0,0015 A² + 0,2816 A + f,

где A - концентрация третичной окиси амина в водном растворе, мас.% водного раствора, удовлетворяет условию 40% A 86%;

f имеет для верхнего предела значение 1,00 и для нижнего предела значение - 1,80.

15. Раствор по п.14, отличающийся тем, что A удовлетворяет условию 70% A 80%.

16. Раствор по п.14, отличающийся тем, что f для нижнего предела имеет значение - 1,00.

17. Регенерированный водный раствор третичной окиси амина для приготовления формуемого раствора целлюлозы, отличающийся тем, что имеет pH 10,5 - 13,5.

18. Регенерированный водный раствор третичной окиси амина для приготовления формуемого раствора целлюлозы, отличающийся тем, что имеет pH 11,5 - 13,5.

19. Регенерированный водный раствор третичной окиси амина для приготовления формуемого раствора целлюлозы, отличающийся тем, что имеет pH 11,5 - 12,5.

20. Регенерированный водный раствор по одному из пп.14, 17 - 19, отличающийся тем, что он содержит вещество антиокислительного действия.

21. Раствор по одному из пп.14 - 20, отличающийся тем, что в качестве третичной окиси амина используют N-метилморфолин N-оксид.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения целлюлозных формованных изделий и к регенерированному водному раствору окиси амина, который используется для приготовления формуемого раствора целлюлозы.

Уже несколько десятилетий предпринимаются попытки найти способы получения целлюлозных формованных изделий, которые могли бы заменить широко применяемый в настоящее время вискозный способ формования. При этом обозначилась интересная, и не в последнюю очередь благодаря лучшей совместимости с окружающей средой, альтернатива растворять без дериватизации целлюлозу в органическом растворителе и экструдировать из этого раствора формованные изделия, например волокна и пленки. Экструдированные подобным образом волокна получили в БИСФА (Международное бюро стандартизации для промышленности химических волокон) родовое наименование лиоцелл. Под органическим растворителем понимается смесь органического химиката и воды.

Оказалось, что для получения целлюлозных формованных изделий в качестве органического растворителя весьма пригодной является смесь из третичной окиси амина и воды. При этом в качестве окиси амина в первую очередь используется N-метилморфолин-N-оксид (NMMO).

Целлюлоза осаждается из целлюлозного раствора в водной осадительной ванне. При этом осадительная ванна обогащается окисью амина. Для экономичности способа решающее значение имеет, то, что окись амина почти полностью регенерируется и повторно используется. Способ с применением окиси амина включает, таким образом, три основные стадии:

(А) растворение целлюлозы в водном растворе третичной окиси амина, в частности N-метилморфолин-N-оксида (NMMO), для образования формуемого раствора целлюлозы;

(Б) формование раствора целлюлозы и введение сформованного раствора целлюлозы в водную осадительную ванну, в которой происходит осаждение целлюлозы, в результате чего образуются формованное изделие и отработавшая осадительная ванна;

(В) регенерация, т. е. очистка и концентрирование, отработавшей осадительной ванны, при которой образуется регенерированный водный раствор окиси амина, вновь применяемый на стадии (А) для растворения целлюлозы.

Под регенерацией понимаются всяческие меры, направленные на подготовку из осадительной ванны водного раствора окиси амина, который снова может быть использован на стадии (А). Такими мерами являются, например, очистка, обработка ионитами, концентрирование и т.д.

В осадительной ванне скапливается не только окись амина, но и продукты деструкции целлюлозы и окиси амина. Они могут быть сильно окрашены и могут ухудшать, если их не удалять из осадительной ванны, качество изготавливаемых формованных изделий. Дополнительно в осадительной ванне могут также накапливаться следы металла, приводящие к снижению надежности процесса.

В литературе известны некоторые предложения по удалению указанных продуктов деструкции.

В патенте ГДР DD-A 254199 описан способ очистки водных растворов NMMO, согласно которому раствор пропускают через ионообменник, причем ионообменник на первой стадии содержит включающую третичные аминогруппы типа -CH₂N(CH₃)₂ ионообменную смолу сополимера стирола с дивинилбензолом, а на второй стадии содержит в качестве функциональных групп четвертичные группы аммония типа -CH₂N(CH₃)₃OH. Из описания следует, что очищаемый раствор NMMO в начале очистки имеет темный цвет, после первой стадии - от коричневого до желтого, а после второй стадии является светло-желтым или прозрачным, как вода.

Недостаток этого способа заключается в том, что обработанные подобным образом растворы имеют большую величину pH, приводящую в дальнейшем к повышенным затратам на очистку. К тому же, в данном известном способе из раствора не удаляются щелочные и щелочноземельные катионы, а также частично продукты деструкции (морфолин, N-метилморфолин и другие соединения). Ионы металлов или же ионы щелочных и щелочноземельных металлов приводят к нежелательным отложениям, наличию нерастворенных мешающих веществ в растворе и к снижению надежности процесса. Можно, конечно, удалять эти вещества путем добавки осадителя с последующей фильтрацией или же с помощью других разделительных средств, однако при таких операциях вносятся дополнительные химикаты и возникают дополнительные технические затраты.

В европатенте EP-A-0427701 описан способ очистки водных растворов окиси амина, согласно которому очистка производится в одну стадию с помощью анионита, который в качестве функциональных групп содержит исключительно четвертичные группы тетраалкиламмония формулы -CH₂N⁺(CH₃)₃X^- или -CH₂N⁺[(CH₃)₂(CH₂OH)] X^-, причем X^- представляет собой анион неорганической или органической кислоты, после чего анионит регенерируется водным кислым раствором. Анион X^- происходит преимущественно от летучей кислоты, в частности угольной, муравьиной или уксусной. Эти кислоты и предлагаются для регенерации анионита.

В международной патентной заявке WO 93/11287 предлагается производить регенерацию анионита с помощью водного раствора сильной неорганической кислоты, а затем натровым щелоком. Далее предлагается до или (предпочтительнее) после прохождения через анионит пропускать раствор через катионит. В описании говорится, что при использовании сильноосновного анионита окраска ионообменной смолы, возникающая в результате перепуска очищаемого раствора, настолько интенсивна, что регенерации одним только натровым щелоком недостаточно для обесцвечивания смолы. Поэтому для сохранения обменной емкости смолы необходимо дополнительно обрабатывать ее сильной неорганической кислотой.

Способ, описанный в заявке WO 93/11287, приводит к повышенному использованию химикатов и вынуждает применять сильно раздражающие вещества, такие как, например, соляная кислота. Из примера 5 заявки WO 93/11287 следует, что в таком способе способность анионита к обесцвечиванию после десяти прогонов снижается едва ли не на половину первоначального значения.

Недостатком способа с применением окиси амина по сравнению с вискозным способом формования является низкая термостабильность окисей амина и в особенности растворов целлюлозы. Под этим следует понимать то, что в растворах целлюлозы при повышенных температурах переработки (около 110-120^oC) могут быть вызваны ярко выраженные экзотермические процессы разложения, которые при выделении газов могут приводить к сильным хлопкам или взрывам и, как следствие, к пожарам.

О низкой термостабильности раствора целлюлозы в литературе известно мало. На этот феномен впервые ясно указали в 1986 г. Буйтенгуйс и др. Так, в присутствии ионов металла реакции разложения в формовочной массе в определенных случаях могут иметь бурные проявления. Наличия же ионов металла в растворе никогда нельзя исключать из-за выполнения деталей установки из металла.

Упомянутые бурные проявления невозможно предотвратить даже при добавлении широко применяемого сегодня стабилизатора - галловопропилового эфира (ГПЭ) (Буйтенгуйс и др.). Напротив, как показали исследования, ГПЭ и другие ароматические оксисоединения с хорошими свойствами комплексирования при особых условиях даже усиливают термическую нестабильность раствора целлюлозы в NMMO в присутствии металлов; иными словами, ГПЭ может, в частности, инициировать опасные бурные проявления или же взрывы. Это описано в австрийской патентной заявке A 1857/93, опубликованной 15 октября 1994 г.

Из патента США US-A-4324593 известен способ изготовления формуемого раствора, который содержит целлюлозу, растворенную в растворителе. Растворитель содержит третичную окись амина и соединение, увеличивающее скорость растворения целлюлозы. В качестве подобных соединений названы, в частности, первичные, вторичные, третичные амины, водный аммиак и гидроокиси щелочного металла, из которых предпочтительными являются третичные амины. Авторы патента предполагают, что ускоряющее действие этих соединений в первую очередь сводится к тому, что они повышают водородный показатель pH раствора. Однако доказательств правильности этого предположения не приводится и не указывается, какую величину pH должен иметь раствор. Лишь в п.27 формулы патента US-A-4324593 в общей форме упоминается, что ускоряющее соединение должно иметь pH больше 7, а в примерах XIV и XV величина pH смеси, состоящей из твердой третичной окиси амина, целлюлозы и воды, устанавливается с помощью гидроокиси щелочного металла или водного аммиака на показатель pH соответственно 14 или 12,3.

В патенте US-A-4324593 предлагается добавлять ускоряющее соединение в растворитель в таком количестве, чтобы оно составляло до 20% от массы готового раствора, причем количество в каждом отдельном случае зависит от применяемой окиси амина.

Из патента ГДР DD-A-0218107 известно, что для предотвращения деструкции NMMO и целлюлозы в окись амина следует добавлять одно или несколько основных веществ в количествах от 0,1 до 10 мол.% по отношению к раствору целлюлозы. В качестве основного вещества рекомендованы гидроокиси щелочного металла, например NaOH, соли щелочного реагирования, например NaCO, а также органические азотистые основания.

Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозных формованных изделий, известный из SU N 1427011 A1, 1988. Этот способ включает растворение целлюлозы в водном растворе третичной окиси амина, в том числе N-метилморфолин-N-оксида, для образования формуемого раствора целлюлозы, формование его в водную осадительную ванну для осаждения целлюлозы, при этом образуется формованное изделие и отработанная осадительная ванна, которую регенерируют. Регенерированный водный раствор окиси амина можно вновь применять на первой стадии растворения целлюлозы.

Настоящее изобретение имеет целью так усовершенствовать способ с использованием окиси амина, чтобы можно было простым образом повысить термостабильность раствора целлюлозы и по возможности снизить ее деструкцию. Другой целью изобретения является, в частности, удаление из способа вышеуказанных продуктов деструкции и загрязнений, скапливающихся в осадительной ванне.

Предложенный согласно изобретению способ получения целлюлозных формованных изделий включает следующие стадии:

(А) растворение целлюлозы в водном растворе третичной окиси амина, в частности N-метилморфолин-N-оксида (NMMO), для образования формуемого раствора целлюлозы;

(Б) формование раствора целлюлозы и введение сформованного раствора целлюлозы в водную осадительную ванну, в которой происходит осаждение целлюлозы, в результате чего образуются формованное изделие и отработавшая осадительная ванна;

(В) регенерация отработавшей осадительной ванны, при которой образуется регенерированный водный раствор окиси амина, вновь применяемый на стадии (А) для растворения целлюлозы;

и отличается тем, что на стадии (А) используется регенерированный водный раствор окиси амина, имеющий водородный показатель pH в диапазоне, верхний и нижний пределы которого определяются в зависимости от концентрации третичной окиси амина уравнением

pH = 0,0015 A² + 0,2816 A + f,

где A означает концентрацию третичной окиси амина в водном растворе, выраженную в мас.% водного раствора, и удовлеторяет условию 40% A 86%, предпочтительно 70% A 80%, а f имеет для верхнего предела значение 1,00 и для нижнего предела значение -1,80, предпочтительно -1,00.

Изобретение основывается на научном выводе, что стабильность раствора целлюлозы в большой степени зависит от того, какую величину pH имеет применяемый для приготовления суспензии регенерированный водный раствор окиси амина. Согласно данной патентной заявке раствор целлюлозы рассматривается как более стабильный, если его термостабильность, определяемая посредством ДСК (дифференциальной скэннинг-калориметрии), является как можно более высокой и если одновременно как можно меньше целлюлозы подвергается деструкции, что выражается в высокой степени полимеризации целлюлозы и в высокой вязкости раствора целлюлозы.

В соответствии с изобретением было обнаружено, что термостабильность растворов целлюлозы резко улучшается, если для их приготовления использовать раствор окиси амина, водородный показатель pH которого равен 10,5 и более. Термодинамически наиболее стабильными оказываются растворы целлюлозы, величина pH которых лежит в пределах от 11,5 до 12,5, причем при величине pH 12,0 термостабильность максимальна.

В соответствии с изобретением также установлено, что, начиная с величины pH не менее 10,5, степень полимеризации целлюлозы снижается гораздо меньше, т.е. гораздо меньше целлюлозы подвергается деструкции. Максимум этого благоприятного эффекта тоже лежит в пределах pH от 11,5 до 12,5. что означает, что наибольшая термостабильность раствора целлюлозы и наибольшая устойчивость целлюлозы к деструкции находятся в одном диапазоне pH и, таким образом, совпадают. Измерения вязкости растворов целлюлозы также показывают, что деструкция целлюлозы является минимальной тогда, когда применяемый раствор окиси амина имеет величину pH не менее 10,5. Ниже 10,5 вязкость резко падает.

Сообразно этому предложенный способ предпочтительно осуществлять при таких условиях, когда регенерированный водный раствор окиси амина, используемый на стадии (А), имеет величину pH в диапазоне 10,5-13,5, более предпочтительно - в диапазоне 11,5-13,5 и наиболее предпочтительно - в диапазоне 11,5-12,5.

Величину pH регенерированного водного раствора окиси амина можно установить простым способом, вводя отработавшую осадительную ванну в контакт со щелочным анионитом и затем, в случае необходимости, с кислым катионитом.

Далее оказалось целесообразным устанавливать величину pH регенерированного водного раствора окиси амина путем введения в контакт отработавшей осадительной ванны с адсорбирующей смолой, модифицированной щелочными группами, затем со щелочным анионитом и по меньшей мере частично с кислым катионитом.

В контакт с модифицированной адсорбирующей смолой или ионитами может вводиться вся осадительная ванна или только частичный поток, что зависит, естественно, от степени изменения окраски, содержания катионов и анионов и желаемой конечной величины pH регенерированного раствора.

Оказалось, что благодаря применению адсорбирующих смол и ионитов не только можно простым образом устанавливать величину pH раствора NMMO, но и особенно эффективно удалять скапливающиеся в осадительной ванне продукты деструкции, приводящие к изменениям окраски. Помимо этого, благодаря форме выполнения адсорбирующей смолы обеспечивается возможность регенерировать последующий анионит по существу без дополнительных химикатов, таких как, например, сильно раздражающие кислоты.

Адсорбирующая смола, применяемая согласно изобретению, отличается от слабоосновного анионита, используемого в патенте DD-A на первой стадии, тем, что речь идет не о слабоосновном анионите в прямом смысле, а о смоле, задача которой заключается не в обмене, а в адсорбции веществ. Адсорбирующая смола обладает по этой причине особенно макропористой структурой. Кроме того, смола в меньшей степени, чем обычно анионит, модифицирована слабоосновными группами. При этом было обнаружено, что применение модифицированной подобным образом адсорбирующей смолы для регенерации осадительной ванны приводит к более эффективному удалению окрашенных веществ из раствора, а регенерируемость смолы значительно лучше, чем регенерируемость описанных в литературе анионитов.

Оказалось также, что благодаря применению адсорбирующей смолы исключаются необратимые изменения окраски последующего анионита и не происходит существенных потерь обменной емкости анионита, превышающих данные, указанные изготовителем. Это позволяет осуществлять достаточную регенерацию анионита едким щелоком, например натровым щелоком. Таким образом, дополнительная обработка сильными кислотами может быть исключена. Поэтому согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа применяется анионит, регенерированный исключительно едким щелоком и/или летучими органическими кислотами.

Подключение катионита вслед за анионитом позволяет просто и без дополнительных химических или механических вспомогательных средств добиться компенсации избытка гидроокиси, возникающего вследствие контакта с анионитом и значительно увеличивающего водородный показатель pH. Катионы удаляются из раствора дополнительно.

Адсорбирующая смола, модифицированная основными группами, предпочтительно содержит в качестве функциональных групп третичные аминогруппы. Третичные аминогруппы, такие как, например, группы типа -CH₂N(R)₂, где R означает алкил, гидроксиалкил и т.д., известны как слабощелочные группы ионообменного действия и в сочетании с адсорбционным действием адсорбирующей смолы усиливают обесцвечивающий эффект.

Далее анионит предпочтительно содержит в качестве функциональных групп четвертичные аммониевые группы. Эти группы, например типа -CH₂N⁺(CH₃)₃ или -CH₂N⁺[(CH₃)₂(CH₂OH)] , известны как сильноосновные функциональные группы с ионообменным действием и в предложенном способе особенно эффективно выполняют задачу по удалению мешающих анионов из раствора.

Катионит предпочтительно содержит в качестве функциональных групп сульфогруппы. Наличие сульфогрупп в катионитах известно.

Стабильность раствора целлюлозы можно дополнительно увеличить, если до, во время или после регенерации осадительной ванны вводить наряду со щелочным веществом еще и вещество антиокислительного действия, то есть антиокислитель.

Понятие "антиокислитель" охватывает все вещества или смеси веществ, противодействующие окислительной или радикальной деструкции целлюлозы. Под это понятие подпадают, естественно, также поглотители радикалов и восстановители. К таким веществам относятся, например, известные из патента ФРГ DE-A-2000082 многоатомные фенолы, многоатомные оксикарбоновые кислоты, триоксибензолы и т.д. Предпочтительными антиокислителями являются танины и вещества, указанные в европатенте EP-B-0047929, т.е. глицериновый альдегид и/или одно или несколько органических соединений, имеющих по меньшей мере четыре углеродных атома, не менее двух сопряженных двойных связей и не менее двух гидроксильных и/или аминных групп с по меньшей мере одним атомом водорода. Особенно предпочтительны пирокатехин, пирогаллол, галловая кислота, галловометиловый, галловоэтиловый, галловопропиловый и галловоизопропиловый эфиры. В качестве антиокислителей могут применяться также гидрохинон и антрахинон или же аналогичные по структуре соединения, а также производные.

Изобретение касается также регенерированного водного раствора третичной окиси амина, в частности NMMO, для приготовления формуемого раствора целлюлозы с величиной pH в диапазоне, верхний и нижний пределы которого определяются в зависимости от концентрации третичной окиси амина уравнением pH = -0,0015 A² + 0,2816 A + f, где A означает концентрацию третичной окиси амина в водном растворе, выраженную в мас.% водного раствора, и удовлетворяет условию 40% A 86%, предпочтительно 70% A 80%, а f имеет для верхнего предела значение 1,00 и для нижнего предела значение -1,80, предпочтительно -1,00.

Соответствующий изобретению регенерированный раствор окиси амина имеет предпочтительно величину pH в пределах от 10,5 до 13,5, в частности от 11,5 до 13,5 и наиболее предпочтительно в пределах от 11,5 до 12,5.

Более подробно изобретение поясняется нижеследующими примерами, причем растворами целлюлозы в каждом их них служили смесительно-формовочные массы, для изготовления которых применялись водные растворы NMMO с величинами pH в диапазоне 9,5 - 13,5. Все процентные данные отнесены к массе.

Измерения величины pH производились pH-электродом в виде одностержневой измерительной цепи (метром 6.0210.100) при 50^oC со временем установки 90 с.

Пример 1. Изготовление смесительно-формовочных масс.

Смесительно-формовочные массы изготавливались следующим общим способом.

В химический стакан емкостью 250 мл отвешивали в качестве стабилизаторов галловопропиловый эфир и гидроксиламин в количествах, которые соответствовали 0,03 и 0,05% от используемой клетчатки. Затем добавляли 221 г водного 72,46%-ного раствора NMMO с pH в пределах от 9,5 до 13,5 (величина pH была установлена по NaOH и/или H₂SO₄), перемешивали в течение 5 мин и затем помещали полученный раствор в лабораторный смеситель.

Химический стакан высушивался с помощью 25,5 грамм волокнистой, высушенной воздухом клетчатки (около 94%), после чего клетчатку также помещали в смеситель.

Смесь суспендировали в течение 15 мин при комнатной температуре и при 250 мбар и затем нагревали (установка термостата: 130^oC). Примерно при 90^oC происходила отгонка первой капли воды, что указывало на начало растворения. Спустя 5 мин разрежение увеличивали через соответствующие временные интервалы на 25 мбар и до 50 мбар. Конец процесса растворения достигался по истечении примерно одного часа.

Этим общим способом было изготовлено семь формовочных масс из семи водных растворов NMMO, при этом отдельные растворы NMMO имели следующие величины pH: 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5 и 13,5.

Пример 2. Термостабильность формовочных масс.

Термостабильность формовочных масс определяли как для свежеизготовленных формовочных масс, так и для формовочных масс, которые до этого подвергались нагреву до 110^oC в течение 20 ч.

Исследования термостабильности проводились согласно Буйтенгуйсу и др. (Деструкция и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-окислах (NMM), "Дас Папир", год издания 40-й, N 12, с. 615-619, 1986) посредством техники ДСК - дифференциальной скэннинг-калориметрии (Прибор: Меттлер Друк ДСК термосистем 4000), причем применялся способ, описанный в австрийской патентной заявке A 1857/93.

Структура ДСК с распечаткой:

для управления и обработки данных - клавишный процессор TC11; программное средство обработки данных - TA72AT.2; измерение - измерительный элемент DSC27HP с распечаткой для ДДК (динамической дифференциальной калориметрии); применяемое печатающее устройство - Эпсон FX850.

Исследуемую формовочную массу (5,80,3 мг) в твердом остывшем состоянии отвешивали в многократно перфорированный алюминиевый тигель (открытая система) и затем по поверхности вводили в плотный контакт с однородной смесью из 9 вес. ч. Fe₂O₃ (изготовитель Альдрих, номенклатурный номер 3924) 1 вес.ч. металлической меди (изготовитель Мерк, номенклатурный номер 2715) в соотношении 2:1 (2 части формовочной массы : 1 часть смеси).

Для проведения измерения ДСК измерительную камеру после установки алюминиевого тигля нагружали давлением 20 бар. Затем со скоростью 10^oC/мин нагревали до 112^oC (начальная точка 40^oC). Вслед за этим пробу выдерживали при 112^oC максимально 120 мин и в течение этого времени составляли кривую ДСК. Обе части программы - нагрев до 112^oC и выдерживание при этой температуре - запоминались в процессоре ДСК-прибора и компоновались им постоянно при одинаковых условиях.

В качестве точки инициации на кривой ДСК определяли то текущее значение, которое отражает первый подъем в экзотермическую область. В качестве "начала" устанавливали время, при котором результирующая прямая экстраполяции базисной линии до эффекта пересекается с касательной к кривой, вызванной эффектом.

Нижеследующая табл. 1 сопоставляет величину pH раствора NMMO, применяемого для изготовления смесительно-формовочной массы, с соответствующими точками инициации (ТИ, в минутах) и точками "начала" (ТН, в минутах), при этом ТИ (терм.) и ТН (терм.) относятся к значениям формовочных масс, подвергнутых упомянутой выше термической обработке до исследования.

На фиг. 1 графически изображена найденная взаимосвязь, при этом по абсциссе отложена величина pH применяемого раствора NMMO, а по ординате - точка "начала" (в минутах). Кривая "а" показывает ДСК-характеристику формовочных масс, не подвергавшихся предварительной термической обработке, а кривая "б" показывает ДСК-характеристику предварительно термообработанных формовочных масс.

Из перечня данных на табл. 1 или же из фиг. 1 видно, что начиная от величины pH 10,5 применяемого раствора NMMO термостабильность полученной формовочной массы резко возрастает и что при pH 11,5 стабильность формовочных масс, особенно предварительно термообработанных, вновь увеличивается. Наибольшая стабильность наблюдается при значении pH, равном примерно 12,0.

Пример 3. Степень полимеризации (СП_ср) целлюлозы.

Нижеследующая табл. 2 сопоставляет степень полимеризации растворенной целлюлозы до и после термообработки смесительно-формовочной массы (20 ч при 110^oC) с величиной pH раствора NMMO, применяемого для изготовления смесительно-формовочной массы.

Приведенные в табл. 2 результаты графически изображены на фиг. 2, при этом кривая "а" показывает СП целлюлозы в свежеизготовленных формовочных массах, а кривая "б" - СП_ср целлюлозы в формовочных массах, предварительно подвергнутых термической обработке. По кривой "а" видно, что степень полимеризации целлюлозы в свежей формовочной массе практически не зависит от pH применяемого раствора NMMO. Однако после термообработки (кривая "б") оказывается, что степень полимеризации меньше снижается тогда, когда величина pH применяемого раствора NMMO лежит в пределах от 10,5 до 13,5, причем наименьшее снижение наблюдается при pH 12,0.

Пример 4. Применение адсорбирующей смолы и ионитов для установки величины pH и для очистки.

NMMO-содержащую водную жидкость, которая состояла из отработавшей осадительной ванны и других технологических вод способа с применением NMMO и содержала около 15% NMMO, предварительно пропускали через адсорбирующую смолу типа XUS 40285.00 (ДОВЕКС), модифицированную третичными аминогруппами, представлявшими собой функциональные группы. Эту адсорбирующую смолу циклически регенерировали разбавленным натровым щелоком и промывали до нейтрального состояния.

Пропущенная через адсорбирующую смолу жидкость пропускалась затем через анионит типа ЛЕВАТИТ МП500 (БАЙЕР). Этот анионит содержит в качестве функциональных групп четвертичные аммониевые группы. Анионит регенерировали разбавленным натровым щелоком и промывали водой до нейтрального состояния. Оказалось, что и после нескольких циклов не происходило уменьшения обменной емкости анионита, которое бы превышало данные, приведенные изготовителем.

Вслед за этим часть раствора пропускали через катионит типа ЛЕВАТИТ СМ (БАЙЕР), содержавший в качестве функциональных групп сульфогруппы. После такой обработки эту часть соединяли с остальной частью раствора, не прошедшей через катионит. После концентрирования до содержания NMMO 72% регенерированный раствор NMMO имел величину pH около 12,0. В этом растворе NMMO мешающие вещества уже не обнаруживались или же они имелись в количествах, которые помехой не являлись.