способ получения компонентов моторных топлив (биформинг-1)

Формула изобретения

1. Способ получения компонентов моторных топлив, включающий риформинг в присутствии платиносодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов от газообразных (водород и С₁-С₄-углеродные газы) и рециркуляцией С₁-С₄-углеводородных газов в зону риформинга, отличающийся тем, что газообразные продукты риформинга подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего продукты гидрирования разделяют и С₁-С₄-углеводородные газы рециркулируют в зону риформинга.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что С₁-С₄-углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону риформинга и обратно без вывода их из процесса.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество С₁-С₄-углеводородных газов из внешнего источника.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне риформинга.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50-300^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты гидрирования разделяют на циклогексановые углеводороды и С₁-С₄-углеводородные газы методом среднетемпературной сепарации фаз.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования с последующим разделением продуктов дегидрирования на ароматические углеводороды, которые затем возвращают в зону гидрирования, и водород.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300-500^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворенные в жидких продуктах риформинга С₁-С₄-углеводородные газы отделяют и затем возвращают в зону риформинга на смешение с жидким сырьем.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворенные в жидких циклогексановых углеводородах С₁-С₄-углеводородные газы отделяют и возвращают в зону риформинга на смешение с жидким сырьем.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что зона риформинга содержит один реактор или систему из нескольких реакторов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства высокооктановых компонентов моторных топлив, ароматических углеводородов и водорода из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и C₁-C₄ углеводородных газов. Оно может быть использовано в нефтеперерабатывающей и газоперерабатывающей промышленности.

Известны способы переработки бензиновых фракций нефти и газового конденсата, выкипающих в пределах температур 62-190^oC, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород каталитическим риформированием на катализаторах, содержащих платину, хлор и промоторы на неорганических оксидных носителях на основе оксида алюминия (G.P.Antos, A.M. Aitani, J. M. Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker, Inc, 1995).

Известен также способ каталитического риформинга бензинов, в котором в зону риформинга подают природный газ, основным компонентом которого является метан (US Patent 3806447, C 10 G 35/06, 1974).

Недостатком данного способа является то, что добавление газа в зону риформинга не влияет на селективность процесса, а лишь способствует улучшению стабильности работы катализатора. Выход целевого продукта - высокооктанового компонента и ароматических углеводородов, как правило, не превышает 75-85 мас.% в расчете на направляемое в переработку количество бензиновых фракций. Соответственно от 15 до 25% исходного дорогостоящего сырья превращается в менее ценные C₁-C₄ углеводородные газы, что снижает эффективность процесса и отрицательно сказывается на его экономических показателях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату по отношению к предлагаемому способу получения высокооктановых компонентов моторных топлив и водорода является способ риформинга бензиновых фракций с двухступенчатой сепарацией продуктов реакции (US Patent 4615793, C 10 G 35/06, 1986). На первой стадии сепарации при повышенном давлении и низкой температуре (фиг. 1) от продуктов реакции отделяют обогащенный водородом газ, который частично выводят из процесса, а часть возвращают в процесс. На второй стадии при более высокой температуре от продуктов реакции отделяют обедненный водородом углеводородный газ, содержащий преимущественно C₂-C₅ насыщенные углеводороды, и возвращают в зону риформинга на смешение с сырьем. Недостатком известного способа является низкая эффективность разделения водорода и углеводородных газов методом сепарации, а также существенная энергоемкость процесса, обусловленная необходимостью компремирования углеводородного газа из сепаратора второй ступени до величины давления в зоне риформинга. Кроме того, данный способ не устраняет в значительной степени превращения сырья в C₁-C₄ углеводородные газы, что обуславливает выход готового продукта (высокооктанового компонента) на уровне 75-85 мас.% и значительно снижает экономические показатели процесса.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения выхода высокооктанового компонента до 95-98 мас.% в расчете на количество подаваемой в переработку бензиновой фракции, существенного сокращения превращения исходного сырья в малоценные легкие углеводородные газы.

Эта задача решается тем, что предлагается способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив, включающий риформинг в присутствии платинусодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов от газообразных (водород и C₁-C₄ углеводородные газы) и рециркуляцией C₁-C₄ углеводородных газов в зону риформинга. Полученные газообразные продукты риформинга подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего продукты гидрирования разделяют и C₁-C₄ углеводородные газы рециркулируют в зону риформинга. C₁-C₄ углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону риформинга и обратно, без вывода их из процесса. В рециркулирующий поток газа можно подавать дополнительное количество C₁-C₄ углеводородных газов из внешнего источника. Скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне риформинга. Процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50-300^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Продукты гидрирования разделяют на циклогексановые углеводороды и C₁-C₄ углеводородные газы методом среднетемпературной сепарации фаз. Связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования с последующим разделением продуктов дегидрирования на ароматические углеводороды, которые затем возвращают в зону гидрирования, и водород. Процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300-500^oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Растворенные в жидких продуктах риформинга C₁-C₄ углеводородные газы отделяют и затем возвращают в зону риформинга на смешение с жидким сырьем. Растворенные в жидких циклогексановых углеводородах C₁-C₄ углеводородные газы отделяют и возвращают в зону риформинга на смешение с жидким сырьем. Зона риформинга содержит один реактор или систему из нескольких реакторов.

Авторами предложено название этого способа - Биформинг-1.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на фиг. 2.

Сырьем процесса служат прямогонные бензиновые фракции нефтяного или газоконденсатного происхождения, выкипающие в пределах температур 62-190^oC с содержанием серы не более 0.0001 мас.%. Сырье нагревают в теплообменнике (T₁) продуктами реакции, смешивается с потоком C₁-C₄ углеводородных газов, рециркулирующих из зоны гидрирования, и далее нагревают в многозонной печи П₁ до температуры риформинга P_n (где n 1). В реакторах осуществляют комплекс реакций каталитического риформинга на платинусодержащих катализаторах. В результате реакции образуются алифатические (преимущественно изостроения) углеводороды, ароматические углеводороды, водород и C₁-C₄ углеводородные газы. Продукты реакции отдают свое тепло в теплообменниках T₁, охлаждаются в холодильнике X₁ и поступают в сепаратор C₁. В сепараторе происходит отделение газообразных и жидких продуктов реакции. Газообразные продукты реакции представляют собой смесь водорода (75-85%об.) и легких углеводородных газов от 1 до 4. Газообразные продукты реакции нагревают в теплообменниках T₂ и T₃, смешивают с потоком ароматических углеводородов и подают в реактор каталитического гидрирования Г. В реакторе происходит реакция гидрирования ароматических углеводородов

C₆H₅R+3H₂+C₁-C₄ =C₆H₁₁R+C₁-C₄, (1)

где R = H, CH₃, C₂H₅ и т.п.

Здесь при температуре 50-300^oC и давлении не менее 0.3МПа происходит связывание водорода с его переходом в состав высокомолекулярных углеводородов циклогексанового ряда. C₁-C₄ углеводородные газы в реакцию не вступают, чем достигается эффективное и полное их отделение от водорода. Реакция идет с большим выделением тепла, поэтому продукты реакции охлаждают сначала в теплообменнике T₂, затем в холодильнике X₂ и подают в сепаратор C₂, где происходит разделение C₁-C₄ углеводородных газов от жидких углеводородов циклогексанового ряда, содержащих в своем составе связанный водород. Углеводородные газы возвращают в зону риформинга на смешение с бензиновыми фракциями. Жидкие углеводороды циклогексанового ряда нагревают до температуры 300-500^oC и направляют в реактор Д, содержащий гетерогенный катализатор селективного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В реакторе Д происходит выделение связанного водорода в реакции каталитического дегидрирования углеводородов циклогексанового ряда

C₆H₁₁R=C₆H₅R+3H₂, (2)

где R = H, CH₃⁺, C₂H₅⁺ и т.п.

Реакция идет с большой скоростью и селективностью, близкой к 100%, что обуславливает возможность получения водорода высокой степени чистоты (>95%мол. ). Продукты реакции охлаждают в теплообменнике T₃, затем в холодильнике X₃ и подают в сепаратор C₃. В сепараторе происходит отделение чистого водорода от образующихся по реакции (2) ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Жидкие ароматические углеводороды нагревают в теплообменнике T₃, смешивают с водородсодержащим газом из C₂ и возвращают в процесс (реактор Г) для связывания и отделения водорода от C₁-C₄ углеводородных газов. Процесс проводят непрерывно путем осуществления комплекса вышеописанных операций в реакторах P_n, Г и Д. Дополнительное выделение C₁-C₄ углеводородных газов, растворенных в жидких высокооктановых продуктах риформинга, а также в жидких циклогексановых углеводородах, с последующим возвращением их в зону риформинга на смешение с жидким сырьем позволяет осуществить рециркуляцию C₁-C₄ углеводородных газов в полном объеме.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа переработки является разделение газообразных продуктов риформинга на C₁-C₄ углеводородные газы и чистый водород.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа переработки является также то, что разделение проводят путем контактирования с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования. При этом происходят связывание и отделение водорода от C₁-C₄ углеводородных газов с переходом водорода в состав образующихся углеводородов циклогексанового ряда.

В известных способах каталитического риформинга бензинов избыточный водородсодержащий газ выводится из процесса. Этот прием является объективной необходимостью, поскольку в условиях процесса в результате протекания реакций крекинга и ароматизации выделяется большое количество водорода и легких углеводородных газов, что сопровождается большим увеличением объема продуктов реакции по сравнению с объемом компонентов сырья, подаваемых в реакционную зону риформинга. Вывод избыточных количеств образующихся газов из процесса является необходимым приемом для поддержания постоянного и оптимального давления в системе риформинга. В предлагаемом способе данное условие обеспечивается эффективным выводом из процесса водорода путем технически простого и экономичного приема его связывания в условиях каталитического гидрирования ароматических углеводородов с вхождением молекул водорода в состав углеводородов циклогексанового ряда.

Постоянство концентрации водорода за счет поддержания равенства скоростей связывания водорода в зоне гидрирования и выделения водорода в зоне риформинга является одним из отличительных признаков предлагаемого способа переработки. Скорость отвода водорода из системы риформинга должна быть такой по величине, чтобы компенсировать увеличение объемов газов в реакционной зоне риформинга. Обычно количество образующегося водорода составляет от 1.5 до 3.0 мас. %. от количества переработанного бензина. Следовательно, режим работы катализатора в реакторе P_n+1 должен обеспечивать связывание данного количества водорода. Это достигается условиями осуществления реакции (температура, давление), типом катализатора (металлы VIII группы) и скоростью подачи ароматических углеводородов в реактор гидрирования Г. Оптимальными условиями осуществления данной операции являются температура от 50 до 300^oC и давление в реакторе Г не менее 0.3 МПа. Наиболее оптимальными катализаторами являются металлические нанесенные катализаторы из числа металлов VIII группы (платина, палладий, родий и т.д.). Скорость подачи толуола рассчитывают по формуле



где П_a - скорость подачи ароматических углеводородов в реактор Г (г/час);

H₂ - количество водорода, выделяющегося при риформинге (моль/час);

3 - стехиометрия реакции гидрирования ароматических углеводородов;

М_a - молекулярная масса ароматических углеводородов.

Для проведения данной реакции наиболее предпочтительными являются ароматические углеводороды, имеющие низкую летучесть паров при температурах 15-30^oC, что обеспечивает полноту отделения продуктов их гидрирования от C₁-C₄ углеводородных газов при повышенных давлениях в сепараторе C₂. К числу таких углеводородов относятся ароматические с числом углеродных атомов более семи (толуол, ксилолы, ароматические углеводороды C₉ и выше). Химический состав катализаторов и условия осуществления процесса приведены в таблице. При необеспечении вышеназванного условия (см. пример 5, табл.) наблюдается рост давления в системе риформинга. Скорость этого процесса тем выше, чем выше разница в скоростях выделения водорода в зоне риформинга и скорости его связывания в реакторе гидрирования Г. В данном случае необходимым условием безаварийного осуществления процесса является отвод избыточной части водородсодержащего газа. При этом нарушается основной принцип предлагаемого способа, который состоит в полном рецикле образующихся углеводородных газов в зону риформинга при постоянстве величин концентрации водорода и давления в системе риформинга. Данным приемом достигаются два существенных эффекта, каждый из которых в значительной степени обусловлен величиной парциального давления C₁-C₄ углеводородных газов в зоне риформинга.

Величина парциального давления индивидуального компонента или группы компонентов сложной смеси реагентов определяется в соответствии с уравнением

P_i=P₀C_i,

где P_i - парциальное давление компонента, атм;

P₀ - общее давление в реакционной зоне, атм;

C_i - концентрация компонента в смеси, %об.

В типичных условиях каталитического риформинга бензинов водородсодержащий газ содержит 70-80%об. водорода и 20-30%об. углеводородных газов. Следовательно, парциальное давление углеводородных газов в зоне реакции типичного риформинга составляет 20-30% от величины общего давления процесса, или 0.2-0.3 P₀. В предлагаемом способе производства высокооктановых компонентов моторных топлив при реализации условие равенства скорости поглощения водорода в Г по сравнению со скоростью его образования в P_n создается реальная возможность увеличения парциального давления C₁-C₄ углеводородных газов в зоне реакции, равного 0.3-0.95 P₀.

В данных условиях в реакторах риформинга под воздействием высокой концентрации и парциального давления C₁-C₄ углеводородных газов скорость реакций крекинга и гидрогенолиза компонентов сырья риформинга существенно снижается вплоть до полного прекращения, что приводит к прекращению образования легких углеводородных газов. В то же время увеличивается скорость реакций изомеризации и ароматизации парафиновых углеводородов, т.е. целевых реакций, являющихся главным источником повышения октанового числа готового продукта. По этим причинам предлагаемый способ обеспечивает достижение величины выхода готового продукта (высокооктанового бензина и ароматических углеводородов), равной 93-98 мас.% в расчете на количество подаваемого в переработку прямогонного низкооктанового бензина. То есть по данному показателю эффективность предлагаемого способа превосходит эффективность известных аналогов на 10-20 мас. % и приближается к теоретически возможному уровню (100% в расчете на поданное сырье). Величина данного эффекта такова, что достигаемый результат ресурсосбережения сырья предлагаемого процесса равнозначен дополнительному вовлечению в переработку известными способами до 20 мас.% нефтяного сырья.

Отличительным признаком предлагаемого способа переработки является также то, что образующиеся в качестве побочного продукта C₁-C₄ углеводородные газы не выводятся из процесса, а в полном объеме непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону риформинга и обратно.

Вторичные превращения легких углеводородных газов приводят к образованию жидких высокооктановых компонентов моторных топлив, представляющих собой углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле пять и более. Этому способствуют высокое парциальное давление углеводородных газов и активная их рециркуляция через слой катализатора в реакторах P_n по схеме

P_n ---> C₁ ---> Г ---> C₂ ---> P_n.

Такие условия способствуют сопряженной адсорбции C₁-C₄ молекул газа и молекул компонентов бензиновых фракций на одних и тех же по природе активных центрах катализатора. При этом создаются условия встраивания легких углеводородных молекул в состав более высокомолекулярных соединений. Если скорость данной реакции становится большей по величине скорости образования C₁-C₄ углеводородных газов, то наблюдается падение давления в системе рециркулирующего газа при постоянстве концентрации водорода в нем.

В предлагаемом способе данный эффект компенсируется подачей в поток рециркулирующего C₁-C₄ углеводородного газа легкого углеводородного газа из внешнего источника (C₃-C₄ углеводородного газа месторождений природного газа, сухого газа нефтеперерабатывающих заводов и т.д.). При этом происходит компенсация убыли C₁-C₄ газов за счет их превращения в жидкие компоненты моторных топлив и создаются предпосылки дополнительного образования готового продукта. Достигаемый уровень выхода риформинг-бензина за счет данного эффекта составляет 95-98 мас.% в расчете на поданный в переработку низкооктановый бензин. Это равнозначно дополнительному вовлечению в переработку известными способами еще 5-7 мас.% жидкого углеводородного сырья. Таким образом, поддержание давления в системе постоянным путем подачи в рециркулирующий поток необходимого количества C₁-C₄ углеводородных газов из внешнего источника, выступает отличительным признаком предлагаемого способа переработки.

Другим отличительным признаком предлагаемого способа переработки является получение водорода высокой степени чистоты путем перевода водорода в связанное состояние, т. е. в состав молекул циклогексановых углеводородов, образующихся в зоне гидрирования, и последующей их обработкой в зоне каталитического дегидрирования для высвобождения чистого водорода. Реакция дегидрирования идет согласно уравнению

C₆H₁₁R=C₆H₅R+3H₂

в присутствии металлических катализаторов из числа металлов VIII группы. Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов циклогексанового ряда (10-50 час^-1) в диапазоне температур 300-500^oC. Применение для проведения реакции промышленных платиновых катализаторов, например, катализатора риформинга, обеспечивает селективность процесса, близкую к 100%. Данное обстоятельство является основанием для получения водорода высокой степени чистоты (>99.0 %мол.). Реакцию проводят в реакторе Д (фиг.2). В реактор подают углеводороды циклогексанового ряда из сепаратора C₂, которые нагревают предварительно в печи П₂ до температуры реакции. Продуктами реакции являются ароматические углеводороды и водород, которые последовательно охлаждаются в теплообменнике T₃ и холодильнике X₃ и поступают в сепаратор C₃. Здесь происходит отделение газообразного водорода высокой степени чистоты от жидких ароматических углеводородов. Газообразный водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в реактор Г для связывания и отделения водорода риформинга от C₁-C₄ углеводородных газов.

Следует отметить, что вышеперечисленные отличительные признаки предлагаемого процесса обуславливают достижение значительного по величине технического результата по сравнению с известными способами только при осуществлении всей совокупности стадий, составляющих суть предлагаемого способа. Исключение хотя бы одной из вышеперечисленных стадий приводит к разбалансировке материальных потоков и снижению величины эффективности процесса в целом.

Сырьем процесса служат фракции углеводородов, содержащие от 5 до 12 атомов углерода в молекулах компонентов и выкипающие в пределах температур от 65 до 190^oC. В качестве углеводородных газов использовали природный газ с содержанием метана 95%об. и углеводородный газ нефтеперерабатывающего завода, содержащий, %об.: этан - 5, пропан - 55, бутаны - 40.

Эксперименты по известному способу проводили на каталитической установке с реакторами изотермического типа с объемом загрузки катализатора 100 см³ (схема установки приведена на фиг.1) (US Patent N 4615793, C 10 G 35/06, 1986).

Предлагаемый способ переработки фракций жидких углеводородов и C₁-C₄ углеводородных газов осуществляют в аппаратуре, схема которой приведена на фиг.2. В зоне риформинга используют систему из одного и трех реакторов.

Ниже в качестве примеров приведены данные основных показателей по известному (примеры 1, 6) и предлагаемому (примеры 2, 3, 4, 7, 8) способам. Пример 5 приведен для сравнения.

Пример 1. Иллюстрирует известный способ каталитического риформинга бензиновых фракций.

Схема установки показана на фиг. 1. В блоке риформинга используют один реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. Процесс осуществляют в условиях каталитического риформинга.

Сырье, фракция 105-190^oC с плотностью 0.743 кг/л, подают в реактор риформинга со скоростью 150 мл/час. В процессе реакции образуются водород, легкий углеводородный газ и жидкие углеводороды (катализат), которые охлаждают сначала в теплообменнике T₁, затем в холодильнике X₁ и подают на разделение в сепаратор первой ступени C₁. За счет увеличения объема продуктов реакции из-за бурного выделения водорода и легких углеводородных газов давление в системе риформинга увеличивается до 2.2 МПа. В данный момент через сепаратор начинают отводить из процесса водородсодержащий газ, который содержит 75%об. водорода и 25%об. легких углеводородных газов, представляющих смесь метана, этана и пропана. Жидкие продукты реакции конденсируются в нижней части сепаратора C₁ и их направляют в сепаратор второй ступени C₂. Давление в C₂ составляет 0.3-0.8 МПа и уравновешивается режимом отпарной колонны К-1. В сепараторе второй ступени выделяют растворенные водород и углеводородные газы, которые забирают циркуляционным компрессором K₁ и подают на смешение с исходным сырьем и далее в реактор риформинга. Процесс проводят непрерывно в течение 100 часов. Условия и основные параметры процесса приведены в таблице.

Выход продуктов реакции составляет, мас.%: высокооктановый компонент - 79.2, сухой углеводородный газ из сепаратора C₁ - 14.8, сжиженные C₃-C₄ газы - 4.0, водород - 2,0. Октановое число риформинг бензина составляет 83 п. ММ (моторный метод). Содержание ароматических углеводородов составляет 62.1 мас.%.

Пример 2. Иллюстрирует предлагаемый способ производства моторных топлив и водорода.

Процесс проводят на установке риформинга, схема которой приведена на фиг. 2. В блоке риформинга используют реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. В реактор, как и в примере 1, загружают полиметаллический катализатор риформинга со следующим содержанием (мас.%): платина - 0.25, рений - 0.3, хлор - 1.0, носитель (оксисульфат алюминия) - остальное. В реакторы Г и Д загружают этот же катализатор в количестве 25 г в каждый. Перед началом процесса катализаторы в каждом реакторе восстанавливают водородом при 500^oC, давлении 1.0 МПа, скорости циркуляции водорода - 10 нл/л_кат-рачас.

Сырье, фракция 105-190^oC с плотностью 0.743 кг/л, подают в реактор риформинга со скоростью 150 мл/час. Продукты реакции из реактора P₁ охлаждают до температуры 15-30^oC и подают в сепаратор высокого давления C₁. Водород (80%об. ) и легкие углеводородные газы (20%об.) из сепаратора C₁ подают на смешение с потоком толуола, который подают из сепаратора C₃ со скоростью 62.3 мл/час. Смесь нагревают до температуры 250^oC и подают в реактор гидрирования Г, где происходит связывание водорода в процессе гидрирования толуола с образованием метилциклогексана. Реакция является эндотермичной, вследствие чего наблюдается увеличение температуры по слою на 25-35^oC. Продукты реакции охлаждают до температуры 15-30^oC и подают в сепаратор C₂. Здесь за счет большой разницы в температурах кипения метилциклогексана и C₁-C₄ углеводородных газов происходит их разделение. Углеводородные газы и часть непрореагировавшего водорода забирают компрессором K₁ и возвращают в реакционную зону риформинга. Условия в реакторе P₂ поддерживают таким образом, чтобы скорость связывания и выведения водорода из водородсодержащего газа была несколько большей (в 1.1 - 1.3 раза) в начале процесса, а затем равной скорости образования водорода в зоне риформинга. Этим обеспечивается возможность полного рецикла всего количества углеводородных газов в зону риформинга при постоянстве концентрации водорода и давления в системе. Область оптимальной концентрации водородсодержащего газа, подаваемого из C₂ в зону риформинга, составляет от 20 до 50%об. Это обеспечивает увеличение парциального давления углеводородного газа на входе в реактор риформинга до величины 0.5-0.8 P₀, где P₀ - общее давление в системе. Данное условие является определяющим для достижения необходимой эффективности процесса. Под воздействием высокой концентрации в реакционной зоне углеводородные газы адсорбируются на активных центрах катализатора, что обуславливает реализацию двух принципиальных эффектов. Во-первых, значительно, вплоть до полного прекращения, снижается скорость реакции крекинга компонентов сырья риформинга, что является основной причиной увеличения селективности процесса и увеличения выхода жидкого катализата. Во-вторых, интенсивная рециркуляция углеводородных газов по схеме C₂-K₁-P₁-C₁-C₂ создает предпосылки вторичных превращений углеводородных газов с образованием жидких высокооктановых (ароматических) углеводородов. Таким образом, реализуется принципиальное отличие предлагаемого процесса, которое состоит в том, что образующийся в условиях риформинга углеводородный газ не выводится из процесса в качестве побочного малоценного продукта. Углеводородный газ циркулирует в замкнутой системе через зону риформинга и, подавляя гидрокрекинг компонентов исходного сырья, включается в состав жидких высокооктановых углеводородов. Выход стабильного катализата увеличивается с 79.2 до 92.5% по сравнению с известными способами риформинга, а выход газов снижается: сухого газа - с 14.8 до 3.2%, а жидкого углеводородного газа - с 4.0 до 1.5%. Причиной появления данных газов как продуктов процесса является их растворение в жидком продукте в сепараторе C₁. Помимо данных эффектов наблюдается увеличение селективности целевых реакций. Содержание ароматических углеводородов в катализате увеличивается с 62 до 69.3 мас. %, октановое число - с 83 до 89 п. ММ, выход водорода - с 2.0 до 2.8 мас.% (см. таблицу).

Метилциклогексан, содержащий в своем составе связанный водород, нагревают до температуры 500^oC в печи П₂ и подают в реактор дегидрирования Д. Здесь происходит реакция дегидрирования метилциклогексана до толуола и водорода, образующихся в мольном отношении 1:3. Продукты реакции охлаждают до температуры 15-30^oC и подают в сепаратор C₃, в котором происходят конденсация толуола и отделение от последнего водорода. Чистота водорода составляет 97%мол. Жидкий толуол возвращают на смешение с водородсодержащим газом и далее в реактор гидрирования Г для связывания водорода из реакционной зоны риформинга.

Пример 3. Иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса.

Процесс проводят так же, как описано в примере 2. Отличие состоит в следующем. В реактор риформинга (P₁) загружают полиметаллический катализатор со следующим содержанием компонентов, мас.%: платина - 0.35, олово - 0.25, хлор - 1.5, оксид алюминия - остальное.

В реакторы гидрирования Г и дегидрирования Д загружают катализатор следующего химического состава, мас. %: платина - 0.1, палладий - 0.5, оксид алюминия - остальное.

Температура в P₁ - 490^oC, Г- 150^oC, Д - 400^oC. Давление процесса - 2.5 МПа. Скорость подачи толуола в Г - 67.3 мл/час.

Для получения дополнительного количества высокооктанового бензина в систему риформинга подают прямогонный бензин и пропан-бутановую фракцию в количестве 5 мас.% на поданный бензин.

Основные показатели процесса приведены в таблице. Выход высокооктанового жидкого катализата составил 98.4 мас.% в расчете на сырье. Выход сухого и жидкого газа 1.8 и 0.4% соответственно. Содержание ароматических углеводородов в катализате - 70.1 мас.%, октановое число - 90 п. ММ. Выход водорода с чистотой 98.5%об. составил 2.9 мас.% Таким образом, проведение предлагаемого процесса в данных условиях обеспечило увеличение выхода жидкого катализата с 79.2 до 98.4%, т.е. на 19.2%. Это равнозначно вовлечению в переработку известными методами дополнительного количества бензина более 20-23 мас.% для получения такого же количества готового продукта.

Пример 4. Процесс проводят так же, как описано в примере 2, с тем отличием, что в реактор риформинга (P₁) загружают 70 г катализатора следующего химического состава, мас.%: платина - 0.35, иридий - 0.35, хлор - 1.3, оксид алюминия - остальное.

В реактор дегидрирования Д загружают катализатор следующего химического состава, мас.%: палладий - 1.5, оксид алюминия - остальное.

Температура в реакторе Г - 50^oC, в Д - 300^oC. Давление процесса - 0.3 МПа. Скорость подачи толуола в Г - 61 мл/час.

Постоянство величины давления в зоне риформинга компенсировали подкачкой в жидкое сырье углеводородного газа нефтеперерабатывающего завода с содержанием, мас.%: этан - 5, пропан - 55, бутаны - 40.

Основные показатели процесса приведены в таблице. Выход высокооктанового жидкого катализата составил 98.5 мас.% в расчете на поданное сырье. Выход водорода - 3.1 мас.%, чистота водорода - 99,0%об. Октановое число катализата - 87 п. ММ. Содержание ароматических углеводородов - 67.8%.

Пример 5. Для сравнения.

Процесс проводят так же, как описано в примере 4. Отличие состоит в следующем. Температуру в реакторе Г поддерживают равной 40^oC, а в Д - 250^oC. Начальное давление в системе составляло ~0.2 МПа. Данные условия не обеспечивают полного связывания водорода, выделяющегося в зоне риформинга. По этим причинам наблюдалось постоянное увеличение давления в процессе от 0.2 до 3.0 МПа, и в целях предотвращения его роста, обуславливало необходимость отвода части водорода и C₁-C₄ углеводородных газов из процесса.

Основные показатели процесса приведены в таблице.

Из данных показателей следует, что температура 40^oC и давление 0.2 МПа не обеспечивают эффективного связывания и выведения водорода из процесса.

Выход жидкого катализата составил 84.2 мас.%. Выход водорода 1.5 мас.%.

Пример 6. Иллюстрирует известный способ получения высокооктанового моторного топлива риформингом бензиновых фракций (для сравнения).

Процесс проводят так же, как описано в примере 1, с тем отличием, что в системе риформинга включены три последовательных реактора. В первый реактор загружают 10 г платинорениевого катализатора, во второй - 20 г, а в P₃ - 40 г того же катализатора. Общая загрузка катализатора в зоне риформинга составила, как и в примере 1, 70 г катализатора. Давление в системе составляет 1.5 МПа.

В качестве сырья для процесса используют фракцию углеводородов бензина, выкипающего в пределах 65-105^oC, плотность сырья 0.695 кг/л.

Показатели процесса приведены в таблице.

Выход жидкого катализата составил 81.6 мас.%. Октановое число 73 п. ММ, содержание ароматических углеводородов 42%.

Пример 7. Иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса.

В блок риформинга включены три реактора, как и в примере 6, с аналогичной загрузкой того же катализатора.

В реактор гидрирования Г загружают катализатор со следующим содержанием компонентов, мас.%: платина 0.2, родий 0.25, носитель (оксид кремния) - остальное.

В реактор дегидрирования Д загружают катализатор следующего химического состава, мас.%: платина 0.35, оксид алюминия - остальное.

Температура в реакторе гидрирования Г поддерживают равной 200^oC, в реакторе дегидрирования Д - 450^oC. Давление процесса 1.5 МПа. В реактор гидрирования подают ортоксилол со скоростью 55.6 г/час. Растворенные C₃-C₄ углеводородные газы отделяют от высокооктанового продукта риформинга (из зоны риформинга) и циклогексановых углеводородов (из сепаратора C₂) в колоннах стабилизации и направляют на смешение с жидким сырьем риформинга. Условия и основные показатели процесса приведены в таблице.

Выход жидкого высокооктанового катализата составил 97.4 мас.%. Выход водорода 3 мас.%. Октановое число 78 п. ММ, содержание ароматических углеводородов 53 мас.%.

Пример 8. Иллюстрирует предлагаемый способ.

Процесс проводят так же, как описано в примере 7. Отличие состоит в следующем.

В реактор гидрирования Г загружают катализатор состава, мас.%: палладий 3,0, пористый оксид кремния - остальное.

В реактор дегидрирования Д загружают катализатор со следующим содержанием компонентов, мас.%: платина 0.5, оксид кремния - остальное.

Температура в реакторе Г - 300^oC, в Д - 500^oC. Давление процесса 2.5 МПа. Скорость подачи параксилола в Г - 52.1 г/час. Условия и показатели процесса приведены в таблице.

Выход жидкого катализата составил 97.2 мас.%, октановое число 76 п. ММ, содержание ароматических углеводородов 50.9 мас.%.

Таким образом, предлагаемый способ получения высокооктановых бензинов обеспечивает существенное увеличение выхода готового продукта и водорода высокой степени чистоты по сравнению с известными способами.