способ получения силикатных структурообразующих гранулятов с повышенным насыпным весом, моющие и чистящие средства, содержащие их

Формула изобретения

1. Способ получения силикатных структурообразующих гранулятов с повышенным насыпным весом уплотнением легких силикатов натрия с насыпным весом менее 500 г/л с кремнеземистым модулем от 1,3 до 4, отличающийся тем, что уплотнение силиката натрия осуществляют до насыпного веса минимум 600 г/л компактированием и используют в качестве силиката тонкодисперные аморфные твердые вещества по данным рентгеноструктурного анализа со структурой черепка, имеющие абсолютное содержание воды максимум 15 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насыпной вес устанавливают примерно 700 - 1100 г/л, предпочтительно примерно 800 - 1000 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что уплотнение частично или полностью проводят компактированием при вальцевании.

4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что на начальном этапе проводят измельчение и одновременно предварительное уплотнение до того, как будет проведено компактирование при вальцевании.

5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве силикатов используют тонкодисперсные твердые вещества с частицами со структурой черепка с насыпными весами менее 400 г/л, причем содержание воды как в исходных силикатах, так и в компактированных силикатах составляет 3 - 15 мас.%, предпочтительно 6 - 13 мас.%.

6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что силикаты, которые могут быть водными, используют в количестве 10 - 100 мас.%, предпочтительно 30 - 100 мас.%, и особенно предпочтительно не менее 45 мас.% из расчета на компактированный гранулят, тогда как остальными компонентами являются обычные составляющие вещества моющих и чистящих средств.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что насыпной вес компактированных гранулятов устанавливают таким, чтобы он был не менее, чем вдвое и предпочтительно не менее, чем втрое выше насыпного веса исходных силикатов.

8. Способ по одному из пп.1 - 5 или 7, отличающийся тем, что получают тяжелые силикатные структурообразующие грануляты, имеющие минимальный насыпной вес 850 г/л и состоящие на 100 мас.% из силикатов, которые могут быть водными, с кремнеземистым модулем 1,7 - 3,0.

9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что насыпной вес 800 г/л и выше достигают двух- или трехступенчатым уплотнением при использовании в качестве сырья силикатов, состоящих из частиц со структурой черепка и с насыпным весом менее 200 г/л.

10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что компактирование при вальцевании осуществляют при повышенных температурах 35 - 120^oС, предпочтительно 40 - 100^oС и особенно предпочтительно 45 - 90^oС.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что компактирование при вальцевании проводят без добавления воды.

12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что полученную в результате компактирования при вальцевании полосу подают на операцию измельчения, предпочтительно, на мельницу.

13. Моющие и чистящие средства, содержащие силикатные или силикатсодержащие структурообразующие грануляты, отличающиеся тем, что они содержат силикатный или силикатсодержащий структурообразующий гранулят, полученные по одному из пп.1 - 12.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству силикатных структурообразующих гранулятов, более конкретно к способу получения силикатных структурообразующих гранулятов с насыпным весом не менее 600 г/л, а также к моющим и чистящим средствам на их основе.

Известен способ получения силикатного структурообразующего гранулята, заключающийся в нагревании водного раствора, содержащего силикат натрия с модулем 1,3 - 4 в присутствии рециркулируемого продукта, высушенного до влажности 10 - 15%. Полученный продукт уплотняют, загущая добавлением указанного выше раствора при одновременном нагреве до 80 - 100^oC (см. FR 26 38 154 A1, опуб. 27.04.90).

Задачей изобретения является разработка силикатных структурообразующих гранулятов, которые несмотря на уплотнение еще сохраняют очень хорошую вторичную моющую способность, особенно в отношении ингибирования осаждения солей жесткости, для применения в современных стиральных порошках и моющих средствах.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения силикатных структурообразующих гранулятов с повышенным насыпным весом уплотнением легких силикатов натрия с насыпным весом менее 500 г/л с кремнеземистым модулем от 1,3 до 4, за счет того, что уплотнение силиката натрия осуществляют до насыпного веса минимум 600 г/л компактированием и используют в качестве силиката тонкодисперсные аморфные твердые вещества по данным рентгеноструктурного анализа со структурой черепка, имеющие абсолютное содержание воды максимум 15 мас.%.

Соответствующие изобретению грануляты образуются в результате компактирования, причем для этого могут использоваться все известные способы компактирования. Особенно предпочтительно, однако, компактирование вальцеванием таких силикатов, кремнеземистый модуль которых лежит предпочтительно в пределах между 1,5 и 3,3, особенно между 1,7 и 3,0, например около 2,0. При этом возможно, чтобы уплотнение частично или полностью проводилось компактированием при вальцевании. В предпочтительном соответствующем изобретению способе легкие исходные силикаты получают в турбосушилке-грануляторе. При этом особенно предпочтительны такие силикаты, которые подвергались одно- или многократной повторной операции по высушиванию до тех пор, пока содержание воды в них не будет лежать в пределах от 0 до максимум 15 мас.%, предпочтительно от 3 до 15 и особенно предпочтительно от 6 до 13 мас.%; особенно предпочтительно также, чтобы их насыпные веса были ниже 400 г/л. В зависимости от установки лопаток и расхода воздуха в турбосушилке можно получать значения насыпных весов от 40 г/л до примерно 400 г/л. Это означает, что при работе, направленной на получение высоких значений массы на литр объема, турбосушилка функционирует и как мельница. Для поддержания низкого значения степени уплотнения предпочтительны повышенные массы на литр объема компактируемого исходного материала. Повышение массы на литр объема очень легких продуктов может проводиться не только в турбосушилке, но и в подключенной к ней мельнице или в других промежуточных установках для компактирования.

Так, например, возможно и более того предпочтительно проводить измельчение и одновременно уплотнение в мельнице легких силикатов с насыпными весами от 40 до 150 г/л до насыпных весов от 350 до 400 г/л. Как измельченные, так и неизмельченные пересушенные силикаты могут использоваться для компактирования, причем измельченные силикаты имеют преимущества при переработке в компактные частицы, так как они отличаются более низким значением степени уплотнения.

Насыпной вес гранулятов, полученных в рамках изобретения, составляет тогда предпочтительно даже 700-1100 г/л или даже более предпочтительно от 800 до 1000 г/л. При этом в соответствующем изобретению предпочтительном варианте устанавливают насыпной вес компактированных силикатов так, чтобы он был предпочтительно вдвое или еще более предпочтительно втрое выше, чем насыпной вес исходных легких силикатов. Содержание воды в компактированных силикатах составляет от 0 до максимум 15 мас.%. Однако предпочтительные значения содержания воды лежат в тех же пределах, что и у исходных легких силикатов, то есть от 3 до 15 мас.% и особенно от 6 до 13 мас.%.

Неожиданно оказалось, что эти компактированные силикаты проявляют такую же или даже повышенную способность ингибировать осаждение солей жесткости, что и сравнительно более легкие исходные силикаты, хотя поверхность компактированных гранулятов меньше, чем у исходных силикатов, частицы которых имеют структуру черепка. Это означает, что присущая легким тонкодисперсным силикатам с частицами структуры черепка "информация" о ингибировании осаждения солей жесткости при компактировании не только не разрушается, но даже усиливается.

Полученные в рамках изобретения структурообразующие грануляты могут полностью состоять из компактированных силикатов, которые могут содержать воду, но они могут содержать и другие компоненты, особенно те, что известны как обычные составляющие и моющих и чистящих средств. При этом предпочтительная форма целевого использования изобретения предусматривает получение силикатных структурообразующих гранулятов с содержанием силикатов от 10 до 100 мас. %, предпочтительно от 30 до 100 мас.% и особенно предпочтительно не менее 45%, причем в состав силикатов может входить вода. При этом несущественно, включают ли эти дополнительные составляющие в силикатные исходные материалы и затем компактируют, или же сначала получают смеси отдельных составляющих и сравнительно легких исходных силикатов и затем их компактируют. В предпочтительном способе целевого использования изобретения применяют смеси силикатов и карбонатов при соотношении масс от 9:1 до 1:9

В качестве других обычных составляющих моющих и чистящих средств следует особо выделить анионактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также другие неорганические и органические структурообразователи, далее отбеливатели и активаторы отбеливателей, неорганические соли, ферменты и стабилизаторы ферментов, ингибиторы пенообразования, вещества, предотвращающие обратное прилипание частиц загрязнений, и вещества, ингибирующие перенос красителей.

В роли поверхностно-активных веществ сульфонатного типа рассматриваются в первую очередь известные алкилбензолсульфонаты с числом атомов углерода в алкильных радикалах от девяти до тринадцати, - олефинсульфонаты и алкансульфонаты. Пригодны также сложные эфиры жирных - сульфокарбоновых кислот или дисоли жирных - сульфокарбоновых кислот. Другими пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются продукты сульфирования сложных эфиров глицерина и жирных кислот, представляющие собой моно-, ди- и триэфиры, а также их смеси, которые получают реакцией этерификации моноглицерина с 1-3 молями жирной кислоты или переэтерификацией триглицеридов с 0,3-2 молями глицерина.

В качестве алкилсульфатов особенно пригодны моноэфиры серной кислоты с жирными спиртами с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, такими, как лауриловый, миристиловый, цетиловый или стеариловый спирты или же смеси жирных спиртов, получаемых из кокосового, пальмового масла или пальмоядрового масла, в состав которых дополнительно могут входить ненасыщенные спирты, например, олеиловый спирт.

К вышеперечисленным анионактивным поверхностно-активным веществам следует в первую очередь добавить мыла. Пригодны мыла на основе насыщенных жирных кислот, такие, как соли лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, гидрированной эруковой и бегеновой кислот и особенно смеси солей из природных жирных кислот, например из кислот кокосового, пальмоядрового масла или животного жира.

Анионактивные поверхностно-активные вещества могут быть в форме их натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, таких, как моно-, ди- или триэтаноламин. Предпочтительны анионактивные поверхностно-активные вещества в виде их натриевых или калиевых солей, особенно в виде натриевых солей.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ используют преимущественно алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, особенно первичные спирты, число атомов углерода в алкильной части которых предпочтительно лежит в пределах от восьми до восемнадцати и в которых на один моль спирта приходится от 1 до 12 молей этиленоксида (ЭО), а алкильный остаток спирта имеет линейное строение или метильное замещение во втором положении; возможно также использование смесей спиртовых остатков линейного строения или с разветвлением в виде метильного заместителя, таких, какие обычно присутствуют в спиртах, получаемых с помощью оксосинтеза. Однако особенно предпочтительны продукты этоксилирования спиртов с линейными радикалами на основе природных продуктов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, например, полученных из кокосового и пальмового масла, из животного жира, а также продукты этоксилирования олеилового спирта со средним содержанием от двух до восьми ЭО на один моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати и тремя или четырьмя ЭО, спирт с числом атомов углерода от девяти до одиннадцати и семью ЭО, спирты с числом атомов углерода от тринадцати до пятнадцати с тремя ЭО, пятью ЭО, семью ЭО или восемью ЭО, спирты с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с тремя ЭО, пятью ЭО или семью ЭО и смеси этих продуктов, а также смеси из спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до четырнадцати с тремя ЭО и спиртов с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати с пятью ЭО. Приведенные степени этоксилирования представляют собой среднестатистические величины, которые для отдельного продукта могут быть как целыми, так и дробными. Предпочтительные продукты этоксилирования спиртов отличаются узким разбросом гомологов. В дополнение к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут использоваться и спирты с ЭО более двенадцати. Примерами тому служат спирты на основе животного жира с четырнадцатью ЭО, двадцатью пятью ЭО, тридцатью ЭО или сорока ЭО.

Кроме того, в роли неионогенных поверхностно-активных веществ могут выступать и алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x, в которой R означает первичный линейный радикал или метилзамещенный первичный линейный алифатический радикал, особенно, если метальный заместитель находится во втором положении, с числом атомов углерода в алкильной части от восьми до двадцати двух, предпочтительно от двенадцати до восемнадцати, и G означает гликозидную единицу с числом атомов углерода пять или шесть, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации x, которая указывает на распределение между моногликозидами и олигогликозидами, представлена любым числом между единицей и десятью, предпочтительно между 1,2 и 1,4.

Следующим классом неионогенных поверхностно-активных веществ для предпочтительного применения в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, особенно вместе с алкоксилированными жирными спиртами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно с числом атомов углерода в алкильной цепи от одного до четырех, особенно метиловые эфиры жирных кислот.

Также могут использоваться неионогенные поверхностно-активные вещества, относящиеся к N-оксидам аминов, например N-алкил-N,N-диметиламиноксиды на основе жирных кислот кокосового масла и животного жира, и алканоламиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных жирных спиртов, особенно не более половины от их массы.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы (I)



в которой R²CO означает алифатический ацильный остаток с числом атомов углерода от шести до двадцати двух, R³ означает атом водорода, алкильный или гидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до четырех и [Z] означает линейный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с числом атомов углерода от трех до десяти и с числом гидроксильных групп от трех до десяти. Полигидроксиамиды жирных кислот представляют собой известные вещества, которые обычно могут быть получены восстановительным аминированием восстанавливающего сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином с последующим ацилированием жирной кислотой, алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

В роли дополнительных структурообразователей может использоваться, например, мелкокристаллический синтетический цеолит, содержащий связанную воду. Для этого пригоден в первую очередь цеолит NaA, но также и цеолит P, а также смеси из A, X и/или P. Подходящими заменителями или соответственно частичными заменителями цеолитов являются известные кристаллические слоистые силикаты натрия общей формулы NaMSi_xO_2x+1yH₂O, в которой M означает атомы натрия или водорода, x соответствует числам от 1,9 до 4 и у = 0 - 20 и предпочтительные значения для x = 2, 3 или 4. У предпочтительных кристаллических слоистых силикатов М означает натрий и x принимает значения 2 или 3. Особенно предпочтительны как -, так и - силикаты натрия Na₂Si₂O₅yH₂O.

В предпочтительном варианте изобретения полученные по предлагаемому способу грануляты содержат максимум 50 мас.% цеолита и кристаллических слоистых силикатов из расчета на суммарную смесь цеолита, аморфных по данным рентгеноструктурного анализа силикатов и кристаллических слоистых силикатов.

Пригодные органические вещества, образующие хелатные структуры, представлены, например, такими поликарбоновыми кислотами, находящимися предпочтительно в форме их натриевых солей, как лимонная кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусная кислота, если такому их применению нет препятствий по экологическим соображениям, а также смеси этих кислот. Предпочтительными солями являются соли таких поликарбоновых кислот, как лимонная, адипиновая, янтарная, глутаровая, винная кислота, сахарные кислоты и их смеси.

Подходящими полимерными поликарбоксилатами являются, например, натриевые соли полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, имеющие, например, относительные молекулярные массы от 800 до 150000 (в расчете на кислоты). Подходящими поликарбоксилатными сополимерами являются в первую очередь сополимеры акриловой и метакриловой кислот и акриловой или метакриловой кислот с малеиновой кислотой. Особенно подходящими оказались сополимеры акриловой и малеиновой кислот, которые содержат от 50 до 90 мас.% акриловой кислоты и от 50 до 10 мас.% малеиновой кислоты. Их относительная молекулярная масса (в расчете на свободные кислоты) составляет в общем от 5000 до 200000, предпочтительно от 10000 до 120000 и особенно предпочтительно от 50000 до 100000. Особенно предпочтительны также терполимеры, например, такие, в которых мономеры представлены солями акриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также виниловым спиртом или производными винилового спирта или содержащие в качестве мономеров соли акриловой кислоты и 2-алкилаллилсульфокислоты, а также производные сахаров.

Другие известные подходящие системы структурообразователей представляют собой продукты окисления содержащих карбоксильные группы полиглюкозанов и/или их водорастворимые соли.

В дополнение к этому в способе могут также применяться компоненты, которые оказывают положительный эффект на вымывание из текстильных изделий жиров и масел. Особенно ярко этот эффект проявляется в тех случаях, когда загрязняется ткань, которая до этого уже стиралась в соответствующем изобретению моющем средстве, содержащем эти растворяющие жиры и масла компоненты. К предпочтительным компонентам, растворяющим жиры и масла, относятся, например, такие неионогенные простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза и особенно метилгидроксипропилцеллюлоза с содержанием метоксильных групп от 15 до 30 мас. % и гидроксипропильных групп от 1 до 15 мас.%, из расчета во всех случаях на неионогенный простой эфир целлюлозы, а также известные из уровня техники полимеры фталевой и/или терефталевой кислоты и соответственно их производных, особенно полимеры из этилентерефталатов и/или полиэтиленгликольтерефталатов или же анионактивные и/или неионогенные модифицированные производные последних.

В способе могут, кроме того, применяться компоненты, которые еще более улучшают растворимость и без того хорошо растворимых компактированных гранулятов. Такие ингредиенты широко известны. К таким предпочтительно применяемым компонентам относятся в первую очередь жирные спирты, содержащие от 10 до 80 молей этиленоксида на моль жирного спирта, например, спирты на основе животного жира с 30 ЭО и спирты на основе животного жира с 40 ЭО, а также полиэтиленгликоли с относительной молекулярной массой между 200 и 2000.

Другими компонентами, пригодными для получения гранулятов в рамках изобретения, являются водорастворимые неорганические соли, например бикарбонаты, карбонаты, обычные аморфные силикаты или смеси этих веществ. Карбонаты щелочных металлов могут быть также заменены на не содержащие серы аминокислоты с числом атомов углерода от двух до одиннадцати, которые могут содержать еще одну карбоксилатную и/или аминную функциональную группу, и/или соли таких аминокислот. При этом в рамках данного изобретения предпочтительно, чтобы карбонаты щелочных металлов частично или даже полностью были заменены на глицин или соответственно глицинат.

В ряду соединений с отбеливающей способностью, которые образуют в воде пероксид водорода, особое значение имеют тетрагидрат и моногидрат пербората натрия. Другими пригодными отбеливающими средствами являются, например, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, пергидрат лимонной кислоты и выделяющие пероксид водорода соли надкислот или надкислоты, такие, как пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновая кислота или дипердодекандикарбоновая кислота.

Для достижения при стирке улучшенного отбеливающего действия при температурах 60^oC и ниже в состав гранулятов могут при желании вводиться и активаторы отбеливателей. Примерами таких веществ служат N-ацильные и, соответственно, O-ацильные соединения, образующие с пероксидом водорода органические надкислоты, предпочтительно это N, N"-тетраацилированные диамины, п-(алканоилокси)бензолсульфонат, далее ангидриды карбоновых кислот и сложные эфиры полиолов, такие, как пентаацетат глюкозы. Другими известными активаторами отбеливателей являются ацетилированные смеси из сорбитола и маннитола. Особое предпочтение следует отдать таким активаторам отбеливателей, как N, N, N", N"-тетраацетилэтилендиамин, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин и ацетилированные смеси сорбитола и маннитола.

При использовании гранулятов для машинной стирки могут оказаться полезными добавки обычных ингибиторов пенообразования. В качестве ингибиторов пенообразования пригодны, например, мыла естественного или искусственного происхождения, у которых повышено содержание жирных кислот с числом углеродных атомов от восемнадцати до двадцати четырех. Подходящие ингибиторы пенообразования, которые не являются поверхностно-активными веществами, представлены, например, органополисилоксанами и их смесями со сверхдисперсной кремневой кислотой, которая может быть спланирована, а также парафины, воски, микрокристаллические воски и их смеси с силанированной кремневой кислотой или же бистеарилэтилендиамид. Дает преимущество и использование смесей различных ингибиторов пенообразования, например, смесей из силиконов, парафинов и восков. Преимущественно ингибиторы пенообразования, особенно содержащие силиконы и парафины, связывают с гранулированным веществом-носителем, которое растворяется или может быть диспергировано в воде. Особое предпочтение следует при этом отдать смесям из парафинов и бистеарилэтилендиамидов. Однако в предпочтительном варианте эти ингибиторы пенообразования содержатся не в содержащих силикаты гранулятах, полученных предлагаемым способом, а при необходимости вводятся в состав моющих средств, вместе с которыми предпочтительно используются получаемые в рамках изобретения грануляты.

В качестве ферментов используются вещества из класса протеаз, липаз, амилаз, целлюлаз или соответственно их смеси. Особенно хорошо подходят вещества с ферментативной активностью, получаемые из штаммов бактерий или грибков, таких, как Bacillus subtilis. Bacillus licheniformis и Streptomyces griseus. Предпочтительно используются протеазы типа субтилизина и особенно протеазы, которые получают из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, из протеазы и амилазы или из протеазы и липазы, или из протеазы и целлюлазы, или из целлюлазы и липазы, или из протеазы, амилазы и липазы, или из протеазы, липазы и целлюлазы, но в первую очередь смеси с содержанием целлюлазы. В некоторых случаях оправдалось также применение пероксидаз и оксидаз. Ферменты могут быть адсорбированы на веществах-носителях и/или покрыты оболочкой из специальных веществ для того, чтобы защитить их от преждевременного разложения. Доля ферментов, их смесей или ферментных гранулятов может составлять, например, от приблизительно 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до приблизительно 2 мас.%.

В роли стабилизаторов, особенно для пероксидных соединений и ферментов рассматриваются соли полифосфоновых кислот, в первую очередь 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, диэтилентриаминпента-метиленфосфоновая кислота или этилендиаминтетраметилен-фосфоновая кислота.

Ингибиторы обратного прилипания отмытых от волокон частиц загрязнений предназначены для удерживания их в моющем растворе, то есть для того, чтобы не было так называемого эффекта застирывания. Для этого подходят водорастворимые коллоиды, имеющие чаще всего органическую природу, например, водорастворимые соли полимерных карбоновых кислот, клей, желатина, соли кислот, полученных из крахмала или целлюлозы при алкилировании их фрагментами с карбоксилатными и сульфонатными функциями, или соли кислых эфиров серной кислоты с целлюлозой или с крахмалом. Для этой цели пригодны также водорастворимые, содержащие кислые функциональные группы полиамиды. Кроме того, могут применяться препараты растворимого крахмала и иные, чем названные выше продукты, на основе крахмала, например декстрины, альдегидкрахмалы и другие. Подходит и поливинилпирролидон. Предпочтительно применяют, однако, простые эфиры целлюлозы, такие, как натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозу, гидроксиалкилцеллюлозу и смешанные простые эфиры, например, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу и смеси этих веществ, а также поливинилпирролидон, например, в количествах от 0,1 до 5 мас.% из расчета на моющее средство.

Полученные в рамках изобретения грануляты могут содержать в качестве оптических отбеливателей производные диаминостильбендисульфокислоты или соответственно их соли со щелочными металлами. Пригодны, например, соли 4,4"-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2"-дисульфокислоты или вещества аналогичного строения, у которых вместо морфолиновой группы имеются такие заместители, как диэтаноламинная, метиламинная, анилиновая или 2-метоксиэтиламинная группы. Кроме того, могут присутствовать оптические отбеливатели типа замещенных бифенилстирилов, например, соли щелочных металлов и 4,4"-бис(2-сульфостирил)бифенила, 4,4"-бис(4-хлор-3-сульфостирил)бифенила или 4-(4-хлорстирил)-4"-(2-сульфостирил)бифенила. Могут применяться и смеси вышеприведенных оптических отбеливателей.

В особо предпочтительном варианте выполнения изобретения получают тяжелые силикатные или силикатсодержащие грануляты структурообразователей, минимальный насыпной вес которых равен 850 г/л. В первую очередь речь здесь идет о гранулятах структурообразователей, состоящих из 100 мас.% силикатов, которые могут быть водными и которые имеют кремнеземистый модуль от 1,7 до 3,0, причем предпочтительно содержание воды от 3 до 15 мас.% и особенно предпочтительно от 6 до 13 мас.%.

Получение таких насыпных весов может достигаться в одной или в нескольких ступенях уплотнения, причем, как указано выше, первой ступенью уплотнения может быть измельчение материала. При этом особенно предпочтительно, чтобы насыпные веса в 800 г/л и выше получались исходя из силикатов с частицами со структурой черепка и с насыпными весами менее 200 г/л в две или три ступени уплотнения.

В предпочтительной форме выполнения изобретения относительно легкие исходные силикаты без предварительного уплотнения сразу поступают на прессование на вальцах, пара которых может быть при этом расположена в любом возможном направлении пространства, то есть как вертикально, так и горизонтально по отношению друг к другу. Компактируемая смесь или индивидуальный сравнительно более легкий силикатный материал при этом подается в зазор между вальцами силой тяжести из бункера или же посредством подходящего приспособления, например, шнекового питателя. Компактируемый материал сжимается при прохождении через зазор между двумя вращающимися в противоположном направлении примерно с одинаковой угловой скоростью вальцами и при этом уплотняется в пластину или полосу прессованного материала. Усилие сжатия в общем случае составляет от 7 до 30 кН на 1 см длины вальца и особенно между 10 и 25 кН/см длины вальца. При этом используемые по данному изобретению силикатные исходные материалы или соответственно силикатсодержащие исходные материалы или смеси, особенно при содержании влаги в силикатах от 6 мас.% и более из расчета на силикаты, компактируются вальцеванием в сухом виде. Только в случае не содержащих гидратной воды силикатов можно при необходимости, в зависимости от природы других сырьевых материалов добавлять небольшое количество воды. Однако предпочтительно проводить компактирование вальцеванием без добавления воды.

Было найдено, что проведенное в соответствии с изобретением компактирование вальцеванием без осложнений протекает при повышенных температурах. Более того, такими повышенными температурами достигается улучшение растворимости компактированных вальцеванием гранулятов структурообразователей, особенно в тех случаях, когда они наряду с аморфными или аморфными по данным рентгеноструктурного анализа силикатами содержат также кристаллические слоистые силикаты. При этом принимаются во внимание температуры на вальцах от 35 до 120^oC, причем предпочтительны температуры в области от 40 до 100^oC и особенно между 45 и 90^oC.

Выходящая из вальцов полоса в завершении операции поступает на измельчение. Такое измельчение или размол могут при этом проводиться в мельнице. В результате образуются так называемые осколочные грануляты, которые могут идти и на более тонкий помол. Целесообразно в завершение операции провести просеивание измельченного материала, после которого грубые частицы отделяют и возвращают в установку для измельчения, тогда как слишком тонкий материал снова идет на компактирование в зазоре между вальцами вместе с другими исходными веществами. При этом предпочтительно, чтобы полоса из вальцов переводилась простым помолом в частицы с размером от 0,05 мм до примерно 2 мм, а гранулометрический состав должен быть предпочтительно таким, чтобы по крайней мере 70 мас.% гранул имели диаметр частиц между 0,1 и 1,6 мм. Мелкозернистые составляющие с диаметром частиц менее 0,05 мм возвращают на стадию компактирования, а грубые частицы с диаметром гранул более 2 мм снова идут на помол. При желании или соответственно при необходимости прошедшие компактирование вальцеванием грануляты могут быть снова направлены на одну или несколько стадий дополнительного уплотнения, которое не обязательно должно быть только новым компактированием с помощью вальцевания: эти операции компактирования могут проводиться и другими известными способами. Однако предпочтительно все же, чтобы и последующие стадии компактирования проводились с помощью вальцевания.

Полученные в соответствии с изобретением силикатсодержащие грануляты структурообразователя, которые предпочтительно содержат до 90 мас.% остальных обычных составляющих моющих и чистящих средств, уже могут применяться в качестве моющих и чистящих средств. Однако полученные в соответствии с изобретением силикатные или силикатсодержащие грануляты структурообразователя могут также служить дополнительным компонентом всех современных моющих и чистящих средств. Эти средства также являются предметом данной заявки на изобретение. При этом особенно предпочтительны такие гранулированные моющие и чистящие средства, которые имеют насыпной вес не менее 600 г/л, предпочтительно не менее 700 г/л, и особенно предпочтительно не менее 750 г/л. Эти средства предпочтительно содержат разлагаемые биологическим путем поверхностно-активные вещества, например алкилсульфаты на основе жирных спиртов и/или этоксилированные жирные спирты и/или мыла и/или алкилполигликозиды, а также они могут содержать в качестве дополнительного структурообразователя разлагаемые биологическим путем полимеры. Эти средства могут быть получены по любому из известных способов получения, включая экструзию, гранулирование и смесительные технологии.

Пример

В гранулирующей турбосушилке фирмы Фомм (Италия) в двухступенчатой операции высушивают 50 мас.%-ный водный раствор силиката натрия с массовым соотношением Na₂O:SiO₂ равном 1:2 при температуре стенки 170^oC в токе горячего воздуха с температурой 220^oC. Силикатный продукт первой ступени осушки показывает содержание остаточной воды 17 мас.% и имеет насыпной вес 850 г/л. После прохождения второй ступени осушки достигается содержание остаточной воды 9 мас.% при насыпном весе 130 г/л. По данным рентгеноструктурного анализа этот силикат аморфен и его частицы имеют описанную в ранней заявке на патент ФРГ N P 4400024.3 типичную структуру черепка. Компактирование силиката проводят при усилии прессования 17 кН/см в три операции. Образовавшиеся чешуйки во всех случаях измельчают на сите с ячейкой 2 мм. Насыпной вес силиката составляет 900 г/л.

Исследование технической пригодности легкого исходного силиката (130 г/л) и соответствующего изобретению силиката с насыпным весом 900 г/л на ингибирование отложения солей жесткости проводят в испытательной аппаратуре, которая состоит из емкости из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженной палочковым нагревательным элементом, используемым в барабанных стиральных машинах. В каждом цикле в этой емкости с помощью пропеллерной мешалки перемешивают 10 л силикатного раствора, который содержит 16,7 г соответствующего силиката, и в течение получаса доводят температуру раствора до 90^oC и затем поддерживают температуру 90^oC еще полчаса (такое соотношение температуры и времени соответствует обычной программе стирки в кипящей воде). В заключение спускают горячий силикатный раствор и до того, как начать новый цикл, недолго промывают емкость пятью литрами холодной воды. После пятого цикла из емкости извлекают нагревательный элемент и для отделения осаждений сначала нагревают его в водной лимонной кислоте до 80^oC. Отделение осаждений завершают в течение 30 мин добавлением натриевой соли нитрилотриуксусной кислоты после подщелачивания раствора с помощью гидроксида натрия. Содержание оксида кальция в растворе определяют непосредственно с помощью оптической эмиссионной спектрометрии (ICP-OC). Для этого жидкую пробу испаряют в ионизированном высокочастотным излучением газе и возбуждают. Для получения силикатного раствора и для промывки емкостей использовалась водопроводная вода, в которой добавлением хлоридов кальция и магния жесткость доводили до 30^o при соотношении кальция к магнию равном 5:1.

Осаждения кальция на нагревательном элементе составляют для легкого исходного силиката 322 мг оксида кальция, а для силиката, полученного приведенным в описании способом, - 56 мг оксида кальция.

Для сравнения:

В этом опыте Портил ^(R)A (высушенное в капельном состоянии растворимое натриевое стекло с кремнеземистым модулем 2 и потерей веса при прокаливании (800^oC) 18%; торговая марка заявителя, ФРГ) показал отложение оксида кальция на нагревательном элементе 280 мг. В этих условиях SKS-6^(R) (кристаллический слоистый бисиликат натрия; торговая марка Хехст АГ, ФРГ) все же вызвал осаждение 92 мг оксида кальция.