сорбционный катализатор для комбинированной сорбционно- окислительной очистки выхлопных газов дизельных двигателей

Формула изобретения

1. Сорбционный катализатор для комбинированной сорбционно-окислительной очистки выхлопных газов дизельных двигателей с блокирующей активностью для легколетучих органических компонентов выхлопных газов, для оставляющих частицы средне- и тяжелолетучих органических компонентов выхлопных газов, а также при необходимости для аммиака, с окислительной активностью относительно моноокиси углерода, при ограниченной окислительной активности для двуокиси серы и окиси азота, содержащий активную массу из твердотельных кислот в системе

V₂O₅/WO₃/TiO₂/SiO₂/Al₂O₃/SO₄^2-/PO₄^3-

с полной или частичной заменой в случае необходимости доли трехокиси вольфрама в активной массе на трехокись молибдена, причем активная масса дополнительно содержит металлы платиновой группы в виде их окислов для повышения ингибирующей активности катализатора.

2. Сорбционный катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов платиновой группы используют платину и палладий.

3. Сорбционный катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что активная масса из твердотельных кислот в форме структур сотового корпуса имеет вес от 250 до 1400 г на 1 л сотового корпуса.

4. Сорбционный катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что активная масса из твердотельных кислот с большой поверхностью в форме покрытия на несущей структуре имеет вес от 200 до 800 г на 1 л сотового корпуса.

5. Сорбционный катализатор по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что весовая доля платиновых металлов в активной массе составляет 0,001 - 0,1%.

6. Сорбционный катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что корпус катализатора дополнительно покрыт слоем активной массы, пористая структура и химический состав которой отличаются от пористой структуры и химического состава основного корпуса катализатора.

7. Сорбционный катализатор по п.6, отличающийся тем, что объем пор активной массы покрывного слоя составляет более 35%.

8. Сорбционный катализатор по п.6 или 7, отличающийся тем, что активная масса, используемая для покрывного слоя, не содержит платину.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сорбционному катализатору для комбинированной, сорбционной и окислительной очистки выхлопных газов дизельных двигателей.

Наиболее близким аналогом представленного изобретения является сорбционный катализатор для комбинированной сорбционно-окислительной очистки выхлопных газов дизельных двигателей, описанный в DE 4229471 A, 10.03.94, в этом случае выхлопной газ дизельного двигателя проходит через сорбционно-окислительный катализатор (СОК). Оказалось, что при таком катализаторе может быть уменьшена эмиссия легколетучих органических соединений (ЛОС) и отлагающихся на частицы труднолетучих органических соединений (ТОС) и богатых углеродом мельчайших частиц.

Катализатор такого рода состоит из монолитного корпуса со свободными для прохождения каналами. Корпус катализатора или состоит полностью из активной массы, или изготовлен путем нанесения на него слоя инертного носителя с активной массой катализатора СОК. Активная масса катализатора не содержит металлов платиновой группы и состоит из твердотельных кислот с большой поверхностью в системе V₂O₅(WO₃)TiO₂(SiO₂)Al₂O₃ с частичным сульфатированием и/или фосфатированием материала-носителя - двуокиси титана (анатазной модификации). Удаление вышеназванных ЛОС и ТОС происходит при температурах ниже 170^oC преимущественно за счет хемосорбции, а при более высоких температурах за счет окисления, при этом высокая сорбционная и высокая окислительная активность хорошо сочетаются друг с другом. Рассмотренный СОК-катализатор по своей окислительной активности относительно SO₂ и NO весьма малоэффективен.

Недостатком этого вышеописанного технического решения является отсутствие окислительной активности в отношении двуокиси углерода, а также образование двуокиси углерода и микроколичеств частично высокопахучих карбоновых кислот в результате частичного окисления летучих органических компонентов выхлопных газов. По меньшей мере одна четвертая часть содержания углерода органических компонентов выхлопных газов двигателя окисляется в моноокись углерода.

Катализатор СОК, насыщенный летучими органическими соединениями, после многочасовой работы на холостом ходу (приблизительно при 100^oC), при увеличении нагрузки и числа оборотов будет десорбировать часть сорбированных летучих органических соединений без их превращения, одновременно в результате окисления сорбированных летучих органических соединений образуются высокопахучие органические кислородсодержащие соединения, например целый ряд алкилкарбоновых кислот C_nH_2n+1COOH (n = 0 - 6).

Для особо легколетучих органических соединений характерна, как правило, слишком низкая сорбционная активность, так что, например, низкомолекулярные олефины, например этен и пропен, при 100^oC ингибируются лишь незначительно.

В известном устройстве за окислительным катализатором включен платиновый катализатор. Его недостаток состоит в том, что при температурах ниже 200^oC его окислительная активность практически отсутствует. При температурах выше 400^oC имеет место значительное окисление SO₂.

Общий недостаток этого ранее известного решения состоит в низкой, по сравнению с окислительными катализаторами, объемной и поверхностной скорости, с которой происходит отложение и следствием которой является сравнительно большой объем катализатора СОК.

В случае когда катализатор СОК расположен позади катализатора восстановления для уменьшения содержания окислов азота с применением аммиака или мочевины, при температурах ниже 250-300^oC NH₃ накапливается в результате сорбции и окисляется в N₂ при температурах выше 450^oC. Для важного диапазона рабочих температур между 300 и 450^oC, однако, блокирующего действия NH₃ не наблюдается.

Таким образом, задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать сорбционно-окислительный катализатор для очистки выхлопного газа дизельных двигателей с достаточно высокой способностью окислять моноокись углерода, исключающий частичное окисление с образованием пахучих веществ и обладающий повышенной сорбционной активностью относительно ЛОС и блокирующей активностью при увеличении нагрузки и числа оборотов двигателя после его работы на холостом ходу. При этом ингибирование окислительной активности относительно SO₂ и NO должно быть сохранено.

Поставленная задача решается созданием сорбционного катализатора для комбинированной сорбционно-окислительной очистки выхлопных газов дизельных двигателей с блокирующей активностью для легколетучих органических компонентов выхлопных газов, для оставляющих частицы средне- и тяжелолетучих органических компонентов выхлопных газов, а также при необходимости для аммиака, с окислительной активностью относительно моноокиси углерода, при ограниченной окислительной активности для двуокиси серы и окиси азота, содержащего активную массу из твердотельных кислот в системе V₂O₅/WO₃/TiO₂/SiO₂/Al₂O₃/SO₄^2-/PO₄^3-

с полной или частичной заменой в случае необходимости доли трехокиси вольфрама в активной массе на трехокись молибдена, причем активная масса дополнительно содержит металлы платиновой группы в виде их окислов для повышения ингибирующей активности катализатора. В качестве металлов платиновой группы могут быть использованы платина и палладий.

Активная масса из твердотельных кислот в форме структур сотового корпуса катализатора имеет вес от 250 до 1400 г на 1 л сотового корпуса. Активная масса из твердотельных кислот с большой поверхностью в форме покрытия на несущей структуре предпочтительно имеет вес от 200 до 800 г на 1 л сотового корпуса.

Весовая доля платиновых металлов в активной массе составляет 0,001-0,1%.

Корпус катализатора может быть покрыт слоем активной массы, пористая структура и химический состав которой отличаются от таковых основного корпуса катализатора. Объем пор активной массы покрывного слоя составляет более 35%. Активная масса, используемая для покрывного слоя, предпочтительно не содержит платину.

Значительное ингибирование окислительной активности относительно двуокиси серы и окиси азота-окислов азота обусловлено эффектом разбавления (незначительное количество металлов платиновой группы; высокая активная масса) и возможной многослойной структурой с покрывным слоем, не содержащим платины или содержащим ее в малом количестве. Повышение сорбционной и окислительной активности становится возможным благодаря использованию покрывных слоев с большим объемом пор на сотовом корпусе, состоящем из активной массы со сравнительно умеренным, в целях обеспечения механической прочности, объемом пор.

Согласно изобретению предложен сорбционный катализатор, обеспечивающий снижение выделения следующих компонентов выхлопных газов дизельных двигателей в рабочем диапазоне температур - от температуры пуска холодного двигателя до 650^oC:

1. Легколетучие органические соединения (ЛОС).

A: Газообразные при обычной температуре соединения с температурой кипения ниже 25^oC, например пропан, формальдегид.

B: Соединения с температурой кипения в диапазоне 25-200^oC, полностью проходящие через фракционирующие фильтры для частиц (52^oC), например декан.

C: Умеренно легколетучие соединения с температурой кипения от 200 до 300^oC, частично отделяемые на вышеназванном фильтре (52^oC), например тридекан.

Легколетучие органические соединения полностью захватываются прибором FID, производящим измерения при 190^oC. Сорбция и окисление облегчаются для соединений класса A.

2. Отлагающиеся частицы умеренно- и тяжелолетучие органические соединения (SOF = растворимая органическая фракция частиц отходящих газов в дизельном двигателе). Эти соединения частично захватываются прибором FID, измеряющим при 190^oC.

3. Пахучие и раздражающие вещества относятся к соединениям классов 1 и 2.

4. В дизельных двигателях при использовании метода мочевино- или NH₃-каталитического восстановления для снижения содержания окислов азота в выхлопных газах необходимо учитывать выделение аммиака (выхлоп).

5. Моноокись углерода, CO.

Кроме того, снижается выделение богатых углеродом мельчайших частиц (оно поддается измерению), тогда как нежелательное окисление двуокиси серы и моноокиси азота ингибируется.

Одно из преимуществ состоит и в том, что в результате общего повышения сорбционной и окислительной активности обеспечивается возможность уменьшить габариты катализатора. Далее в связи с каталитическим уменьшением содержания окислов азота в выхлопных газах дизельных двигателей может быть обеспечена NH₃-активность катализатора в диапазоне рабочих температур 300-450^oC.

Данное изобретение иллюстрируется табл. 1. Пример 1 иллюстрирует уровень развития в данной области техники. Примеры 2-5 даны для иллюстрации использования палладия и/или платины. Пример 6 иллюстрирует признаки по пунктам 6-8 патентной формулы данного изобретения. Примеры 7 и 9 иллюстрируют полную или частичную замену трехокиси вольфрама на трехокись молибдена. В примерах 8 и 10 рассмотрены СОК-катализаторы, содержащие платину, палладий и молибден. В примере 11 рассмотрен катализатор по пункту 3 формулы изобретения. Для сравнения в примере Cp. 1 представлен промышленный окислительный катализатор для дизельных двигателей.

В табл. 2 приведены результаты исследования сорбционной и окислительной активности по примерам 1-11 и по сравнительному примеру Cp. 1 с деканом C₁₀H₂₂ как моделью соединений вышеназванных классов B и C.

На фиг. 1 на примере сорбции и окисления пропена C₃H₆ при 100^oC иллюстрируется достигнутый технический прогресс на основе данного изобретения. Пропен был при этом выбран в качестве модельного соединения для класса A легколетучих органических соединений. В примере 5 достигнута сорбционная активность 55% при 100^oC по сравнению с 20% из примера 1 (уровень техники). Начальная окислительная активность составляет 9% в примере 5 по сравнению с 2% в примере 1. Даже после 2 ч длительности дозирования сорбируется еще 47% пропена в примере 5.

На фиг. 2 показан эффект сорбции и окисления декана C₁₀H₂₂ при 100^oC при разных COK-катализаторах и длительности дозирования декана. Как в примере 1, так и в примере 5 имеет место полное блокирование прохода декана. Через 0,5 ч дозирования декана доля сорбции составляет около 85% и доля окисления приблизительно 15%. Различия становятся заметны лишь через несколько часов дозирования декана. В примере 5 сохраняется окислительная активность, тогда как сорбция отчетливо снижается с длительностью дозирования по сравнению с примером 1.

На фиг. 3 показана температурная зависимость превращения декана по примеру 5 при впрыске 10 млн.д. декана (об.скор. = 13.000 ч^-1). Примечательна почти полная блокирующая активность при температурах в диапазоне 50-550^oC. Уже при 50^oC имеет место заметное окисление, возрастающее по мере повышения температуры. При 50^oC в результате хемсорбции задерживается 97% декана с образованием поверхностного химического соединения.

Сорбционно-окислительная активность относительно декана при 100^oC представлена в табл. 2 для примеров 1-11 и для сравнительного примера Cp 1. Через 3 ч после впуска декана 20 млн.д. замеряется проскок декана, который на не содержащих платиновых металлов катализаторах составляет 36-37%. При добавлении платиновых металлов этот проскок может снизиться до 12%. Соответственно окислениe декана при платиновых катализаторах выражено более отчетливо, чем при бесплатиновых катализаторах из примеров 1, 7 и 9. Приведенный в качестве сравнения катализатор из примера Cp. 1 не обладает ни сорбционной, ни окислительной активностью.

В табл. 3 приведены величины максимальных концентраций двуокиси углерода, которая при нагреве двигателя (от 100 до 250^oC за 20 мин) выделяется в качестве продукта окисления на катализаторах, на которые до этого с объемной скоростью 13.000 ч^-1 подавали декан 20 млн.д. В этом случае бесплатиновые катализаторы составляют исключение вследствие высокой эмиссии двуокиси углерода, тогда как платиновые катализаторы показывают лишь незначительное образование этого газа.

Другое важное различие между платиновыми и бесплатиновыми катализаторами состоит в образовании пахучих компонентов. В то время как образующийся при десорбции в условиях табл. 3 выхлопной газ почти не имеет запаха на платиновых катализаторах (примеры 2-6, 8, 10, 11), при использовании катализаторов по примерам 1, 7, 9 появляется резкий запах, обусловленный образованием алкилкарбоновых кислот, например масляной кислоты. Интенсивность запаха меньше при катализаторе, содержащем MoO₃ (примеры 7, 9), чем при катализаторах с содержанием WO₃ по примеру 1.

Блокирующую активность (в %) для CH₂O (20 млн.д.) и для CH₃COOH (20 млн. д. ) измеряли при 200^oC и объемной скорости 13.000 ч^-1 для катализаторов по примерам 1, 5 и 9.

Были получены следующие результаты, соответственно для CH₂O и CH₃COOH, %: пример 1 - 32, 21; пример 5 - 89, 71; пример 9 - 92, 76.

Эти примеры также говорят о преимуществе данного изобретения.

На фиг. 4 показана степень превращения HC и CO на катализаторах по данному изобретению из примеров 2, 3 и 5 при стендовых испытаниях двигателей. Был проведен цикл испытаний в соответствии со стандартом 88/77 ЕЭС (13-ступенчатое испытание). На всех ступенях испытаний степень превращения HC составила более 80%. Она оказалась несколько большей на катализаторе по примеру 5, чем на катализаторе по примеру 2 и по примеру 3. Степень превращения HC в примере 1 составила в среднем 78%. Наиболее полное превращение моноокиси углерода имеет место также на платиново-палладиевом катализаторе в примере 5. Бесплатиновый катализатор по примеру 1 не обеспечивает никакого превращения CO. Выделение CO двигателем возрастает приблизительно на 30% вследствие образования CO на катализаторе по примеру 1. Кроме того, имеет место образование пахучих веществ, прежде всего масляной кислоты C₃H₇COOH. Добавление платиновых металлов препятствует образованию таких частично окисленных сильнопахучих микрокомпонентов.

Измерение частиц при 13-ступенчатом тесте (см. табл. 4) показало на катализаторах по примерам 2, 3, 5 и 6 сокращение суммарной массы частиц. Анализ частиц до и после таких катализаторов дал в итоге величины, приведенные в табл. 4. На всех катализаторах степень превращения труднолетучих органических соединений довольно высока, большие различия наблюдаются в окислительной активности относительно двуокиси серы, которая ведет к сульфатизации частиц. В примере 4 слишком высокое содержание платины ведет соответственно к значительному образованию сульфатов. На промышленном окислительном катализаторе оно более отчетливо, чем в примерe 4.

Превосходный результат в примере 6 отражает еще одну особенность данного изобретения, согласно которой сотовый корпус катализатора по пунктам 1-5 патентной формулы покрыт дополнительным слоем активной массы. С одной стороны, оказывается, что повышение сорбционной и окислительной активности сотового корпуса достигается вследствие увеличенного объема пор для сокращения транспортных процессов с контролируемой диффузией. Но поскольку при объеме пор более 35% резко снижается механическая стабильность сотового корпуса, его снабжают покровным слоем с объемом пор порядка 40-70%. Из табл. 2 можно видеть, что вследствие этого отчетливо возрастает сорбционная активность по отношению к декану. В примере 6 покрывная масса по пункту 8 не содержит платину. В результате этого имеет место значительное ингибирование образования сульфатов. Другой областью применения высокоплатинированного СОК-катализатора, ингибированного сульфатом (пример 6), является блокирование выхлопа аммиака при применении его или мочевины в качестве восстановительного средства для снижения содержания окислов азота в выхлопных газа дизельных двигателей. При этом катализатор размещен за восстановительным катализатором. На фиг. 5 графически представлен результат измерения газа: при объемной скорости 40.000 ч^-1 происходит почти полное блокирование прохождения аммиака при температурах в диапазоне 50-550^oC. Измерения альдегидов методом DNPH на холостом ходу двигателя при температуре катализатора 100^oC показали в примере 5 полное разложение высших альдегидов, были зафиксированы лишь микроколичества форм- и ацетальдегида после катализатора.

Пример 1. Сотовые корпуса (толщина стенок 0,4 мм, 31 ячеек/см², 1700 м²/м³ геометрической поверхности) изготовляются экструзией, сушкой и прокаливанием (4 ч при 600^oC) смеси, изготовленной в соответствии с патентом Германии 2458888 при сульфатсодержащей системе WO₃/TiO₂ (анатаз) и вспомогательных средств (V₂O₅) и структурных промоторов, таким образом, что в готовом сотовом корпусе содержится 3% V₂O₅, 9% WO₃, 0,8% SO^2- (в форме сульфата титана), 77% двуокиси титана (анатаз) и остаточные структурные промоторы. При этом поверхность при БЭТ составляет 50 м²/г и объем макропор 35% при удельном весе 725 г/л.

Пример 2. Сотовый корпус по примеру 1 пропитывают раствором нитрата палладия (II) в воде. Объем раствора идентичен объему пор сотового корпуса. Концентрация палладия в растворе подбиралась такой, чтобы сотовый корпус после 2-часовой сушки при 110^oC и прокаливания при 550^oC содержал 0,35 г/дм³ палладия. Палладий находится в виде его окисла (PdO), нанесенного на WO₃/V₂O₅.

Пример 3. Сотовый корпус из примера 1 пропитывают водным раствором тетраминплатина (II) гидрокарбоната Pt (NH₃)₄ (HCO₃)₂. Объем раствора идентичен объему пор сотового корпуса. Концентрация платины в растворе подбиралась такой, чтобы сотовый корпус после 2-часовой сушки при 110^oC и прокаливании при 550^oC содержал 0,071 г/дм³ платины. Платина находится в виде окисла платины PtO_x, нанесенной на WO₃/V₂O₅.

Пример 4. Изготовление аналогично примеру 3, однако пропитке подвергают 0,35 г/дм³ платины.

Пример 5. Изготовление аналогично примерам 2 и 3, однако одновременно пропитывают 0,35 г/дм³ палладия и 0,071 г/дм³ платины.

Пример 6. Изготовленный по примеру 4 сотовый корпус покрывают слоем дисперсии измельченного и тонкоразмолотого сотового корпуса, изготовленного по примеру 1. Дисперсия состоит из 25% микроразмолотого материала с размерами частиц менее 50 мкм и 0,5% метилацеллюлозы в воде. Путем многократного погружения и сушки при 110^oC и последующего прокаливания при 550^oC в продолжение 2 ч получают покрытие с удельным весом 200 г/л. Объем микропор покрытия составляет 62%.

Пример 7. Сотовые корпусы по примеру 7 изготовляют аналогично примеру 1. Исходный материал WO₃/TiO₂ (10 вес.% WO₃) был заменен на MoO₃/TiO₂ (6,5 вес. % MoO₃). Прокаленный сотовый корпус содержит 3% V₂O₅, 6% MoO₃, 0,8% SO₄^2- в форме сульфата титана, 81% TiO₂ (анатаз) и остаточные структурные промоторы. Поверхность по БЭТ составляет 55 м²/г и объем макропор 36%. Удельный вес составляет 690 г/л.

Пример 8. Изготовленный по примеру 7 сотовый корпус покрывают аналогично примеру 5 слоем состава из 0,35 г/дм³ палладия и 0,071 г/дм³ платины.

Пример 9. Сотовые корпусы для примера 9 изготовляются аналогично примеру 1. Исходный материал WO₃/TiO₂ (10 вес.% WO₃) частично заменяется смесью окислов MoO₃/TiO₂ (6,5 вес.% MoO₃). После прокаливания сотовый корпус содержит 3% V₂O₅, 4,5% WO₃, 3% MoO₃, 0,8% SO₄^2- (cульфат титана), 79% TiO₂ (анатаз) и остаток - структурные промоторы. Поверхность по БЭТ составляет 50 м²/г и объем макропор 35%, удельный вес 710 г/л.

Пример 10. Изготовленный по примеру 9 сотовый корпус снабжается аналогично примеру 5 покрытием из 0,35 г/дм³ палладия и 0,071 г/дм³ платины.

Пример 11. Аналогично примеру 6 кордиритовый носитель фирмы "Корнинг глас", с 31 ячейками/см², толщиной стенок 0,2 мм покрывают слоем дисперсии из мaкроразмолотого сотового корпуса из примера 5. В этом случае используются тоже только фракции размером менее 50 мкм. После прокаливания имеет место увеличение веса в 500 г/дм³. Объем макропор нанесенного слоя составляет 55%.

Сравнительный пример 1. Промышленный окислительный катализатор для дизельных двигателей с содержанием платины 1,8 г/дм³ и 31 ячеек/см².

Пример 12. Измерение активности на синтетическом газе.

Из катализаторов по примерам 1-9 и из промышленного окислительного катализатора по сравнительному примеру 1 изготовляли пробы цилиндрической формы диаметром 24 х 52 мм (сверлением). Пробы измеряли на стенде для измерения активности и синтетическом газе на их сорбционную и окислительную активность в зависимости от температуры. Состав синтетического газа: 750 млн.д. окиси азота, 50 млн.д. двуокиси азота, 20 млн.д. двуокиси серы, 1% воды, 5% кислорода, остаток - азот. Были использованы следующие модельные вещества для легколетучих органических соединений: класс A - пропен, C₃H₆ (20 млн.д. ), формальдегид, CH₂O (20 млн.д.); класс B - декан, C₁₀H₂₂ (20 млн.д.), уксусная кислота, CH₃COOH (20 млн.д.).

В ходе предварительных экспериментов было показано, что декан однозначно труднеe поддается сорбции и окислению, чем соединения класса C и чем тяжелолетучие органические соединения.

Уксусная кислота сорбируется и окисляется труднеe, чем высшие алкилкарбоновые кислоты, например масляная кислота, которые являются пахучими соединениями с весьма низкими пороговыми значениями запаха.

Пример 13. Измерение каталитической активности на испытательном стенде двигателей.

Сотовые корпусы катализаторов по примерам 2-6 с габаритами 280 х 250 и катализатор окисления по сравнительному примеру Cp. 1 испытывают на стенде для двигателей. Стенд снабжен 6-цилиндровым турбодизельным двигателем (163 кВт, рабочий объем цилиндра 6,6 л), а также тормозом вихревых токов. Экспериментальное топливо для двигателя содержит 0,03% серы. В ходе 13-ступенчатых испытаний в соответствии со стандартом 88/77 ЕЭС производилось измерение массовых потоков HC, CO и частиц. Для определения HC служили приборы FID фирмы "Теста". Измерения производились при температуре 190^oC. Испытание на CO производилось с помощью прибора NDIR фирмы "Хориба". Масса частиц измерялась на разбавительном минитоннеле "Нова" в разбавленном отработанном газе двигателя при 52^oC гравиметрическим методом. Измерения альдегидов производились методом DNPH. Доля растворимой органической фракции в массе частиц определялась после экстракции гравиметрически с использованием CH₂Cl₂. Содержание сульфатов в частицах определялось после экстракции методом ионной хроматографии с использованием изопропанола с водой.