способ селективной очистки

Формула изобретения

Способ селективной очистки, осуществляемый путем противосточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с отбором из экстрактора между местом ввода сырья и местом ввода антирастворителя промежуточного экстрактного раствора и его подачей в теплообменный аппарат и вводом охлажденного потока, поступающего из теплообменного аппарата, в экстрактор ниже места отбора промежуточного экстрактного раствора и с последующей регенерацией растворителя из образующихся рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, и экстрактного раствора, отводимого с низа экстрактора, с получением рафината и экстракта, отличающийся тем, что часть рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, подают в теплообменный аппарат вместе с потоком промежуточного экстрактного раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в процессах жидкостной экстракции, в частности, в нефтеперерабатывающей промышленности на установках очистки масляных фракций селективными растворителями, такими как фенол, фурфурол, N-диметилпирролидон и др.

В качестве аналогов можно выделить следующие способы селективной очистки:

1) способ селективной очистки масляных фракций, осуществляемый путем противоточного контактирования сырья (масляной фракции) с растворителем, подаваемым в верхнюю зону (часть) экстрактора [1] (Черножуков Н.И. Технология нефти. Ч.3, 1952, с. 205);

2) способ селективной очистки масляных фракций, осуществляемый путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя (фенольной воды), подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из образующихся рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, и экстрактного раствора, отводимого с низа экстрактора, в блоках регенерации с получением рафината и экстракта [2] (1, с. 207).

Основным недостатком этих двух способов является относительно низкий отбор рафината. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств рафинатного раствора (рисайкла) в зоне ниже ввода сырья (отгонной части экстрактора), а также невысокого значения температурного градиента (разности температур между верхом и низом экстрактора);

3) способ селективной очистки, осуществляемый путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с отбором из экстрактора между местом ввода сырья и местом ввода антирастворителя промежуточного экстрактного раствора и его подачей в теплообменный аппарат и вводом охлажденного потока, поступающего из теплообменного аппарата, в экстрактор ниже места отбора промежуточного экстрактного раствора, и с последующей регенерацией растворителя из образующихся рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, и экстрактного раствора, отводимого с низа экстрактора, с получением рафината и экстрактора [3,4,5] (3. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа, 1983, с. 72; 4. Бондаренко М.Ф. Качество рисайкла при экстракции в зависимости от метода его получения, 1958, вып. 2, с. 209; 5. Черножуков Н.И. Технология нефти. Ч. 3, 1952, с. 206).

4) способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, и вводом части рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, в экстрактор между вводами сырья и антирастворителя при температуре не выше температуры рафинатного раствора на выходе из экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из экстрактного и рафинатного растворов с получением рафината и экстракта [6] (RU 2064960).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и существенным признакам к предлагаемому способу, то есть прототипом, является третий аналог. По сравнению со вторым аналогом способ по прототипу позволяет снизить температуру внизу экстрактора, но не позволяет повысить выход рафината. Четвертый аналог позволяет повысить выход рафината, а предлагаемый способ позволяет увеличить выход рафината при равных параметрах процесса и по сравнению с четвертым аналогом.

Основной целью настоящего изобретения является повышение отбора рафината при селективной очистке сырья.

Поставленная цель достигается тем, что при селективной очистке, осуществляемой путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с отбором из экстрактора между местом ввода сырья и местом ввода антирастворителя промежуточного экстрактного раствора и его подачей в теплообменный аппарат и вводом охлажденного потока, поступающего из теплообменного аппарата, в экстрактор ниже места отбора промежуточного экстрактного раствора, и с последующей регенерацией растворителя из образующихся рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, и экстрактного раствора, отводимого с низа экстрактора, с получением рафината и экстракта, часть рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, подают совместно с потоком промежуточного экстрактного раствора в теплообменный аппарат для смешения, взаимодействия и охлаждения.

Совместный ввод части рафинатного раствора и промежуточного экстрактного раствора в теплообменный аппарат позволяет вне экстрактора осуществить их взаимодействие и селективное перераспределение сырьевых компонентов и растворителя, связанное с их различной взаимной растворимостью во взаимодействующих между собой потоках. Тем самым, во вновь создаваемом оборудовании такой вариант взаимодействия в теплообменном аппарате вышеназванных потоков позволяет (по сравнению со случаем раздельной подачи потоков прямо в экстрактор) уменьшить высоту экстракционной колонны на величину, необходимую для достижения в экстракторе фазового равновесия между взаимодействующими потоками. В самой экстракционной колонне будет происходить только сепарация равновесных фаз. На существующем оборудовании предлагаемый способ позволит повысить эффективность процесса. Возврат охлажденного потока смеси рафинатного и экстрактного растворов в экстрактор ниже отбора промежуточного экстрактного раствора позволяет снизить температуру нижней части экстрактора и повысить температурный градиент экстрактора. В результате происходит дополнительное извлечение ценных сырьевых компонентов из экстрактного раствора, поступающего в нижнюю часть экстрактора из зоны питания, и увеличение отбора рафината в пересчете на массу исходного сырья.

В связи с тем, что на каждой теоретической (равновесной) ступени происходит взаимный массообмен компонентами между взаимодействующими фазами до состояния фазового равновесия, экстрактный раствор ступени ввода сырья содержит некоторое количество ценных сырьевых компонентов, потеря которых недопустима. Воздействием на этот экстрактный раствор объединенным потоком из теплообменного аппарата, а затем и антирастворителем удается выделить в основном ценные компоненты, близкие по своей углеводородной природе к рафинатному раствору.

Предлагаемый способ реализуется в полной экстракционной колонне (экстракторе), то есть состоящей из концентрационной части (выше ввода сырья), зоны питания и отгонной части (ниже ввода сырья). В отличие от прототипа, в заявленном способе усилена эффективность работы отгонной части экстрактора за счет поступления в нее объединенного потока из теплообменного аппарата. В экстракторе происходит сепарация объединенного потока на рафинатный (содержащий желательные компоненты, извлеченные из промежуточного экстрактного раствора) и экстрактный растворы. Увеличение массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих (или равновесных) потоков по ступеням (высоте аппарата) приводит к более эффективному взаимодействию внутренних потоков как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.

Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает новые технические свойства предлагаемого способа: повышение отбора рафината за счет организации более высокой эффективности работы экстрактора и особенно в случае работы промышленных аппаратов на пониженных загрузках; увеличение массовых внутренних потоков рафинатного раствора и суммарных встречных взаимодействующих (или равновесных) потоков по ступеням (высоте) экстрактора.

Для проверки эффективности предлагаемого способа на примере селективной очистки IV масляной фракции фенолом проведены исследования на ЭВМ (электронной вычислительной машине) адиабатической противоточной многоступенчатой жидкостной экстракции. Одним из основных элементов расчета на ЭВМ противоточной адиабатической многоступенчатой жидкостной экстракции является расчет коэффициентов активности, для расчета которых использовался метод группового вклада. Для этого на основании группового и химического анализа сырье было представлено в виде модельной смеси, состоящей из шести компонентов (парафины, изопарафины, циклопарафины, ароматика, нафтены, смолы), плюс два компонента - фенол и вода. Таким образом расчет фазового равновесия между взаимодействующими потоками на каждой теоретической ступени проводился для восьми компонентов.

Предварительные лабораторные исследования показали, что эффективность промышленных экстракторов селективной очистки различных масляных фракций эквивалентна трем-пяти теоретическим ступеням. В связи с этим при очистке IV масляной фракции фенолом в качестве прототипа была выбрана схема с пятью теоретическими ступенями, то есть с более жесткими условиями, когда речь идет об увеличении выхода рафината.

В качестве примера взята схема с пятью теоретическими ступенями в экстракторе, где растворитель подается на первую ступень, сырье - на третью ступень, а антирастворитель - на пятую ступень.

Проведено несколько серий расчетов: по второму аналогу (первая серия), прототипу (вторая серия), четвертому аналогу (третья серия) и предлагаемому способу (четвертая серия).

При расчетах в теплообменном аппарате достигалось фазовое равновесие взаимодействующих потоков, а сепарация равновесных фаз производилась в экстракторе подачей равновесного рафинатного раствора (R_Т) на четвертую ступень, а равновесного экстрактного раствора (E_Е) на пятую ступень.

Температуры сырья, растворителя, антирастворителя, их расходы, выход и состав рафината и экстракта зависят от особенностей конкретного технологического процесса и требований, предъявляемых к качеству и выходу рафината.

Количество сырья (IV масляная фракция), растворителя (обводненный фенол) и антирастворителя (фенольная вода), их температуры ввода, а также число теоретических ступеней в экстракторе были одинаковы для всех серий расчетов. Соотношение указанных потоков, их составы и температуры приняты в соответствии с технологическим режимом промышленных установок селективной очистки IV масляной фракции фенолом.

Исходные данные:

масса вводимого сырья 200 кг;

масса вводимого фенола 340 кг;

масса вводимой фенольной воды 1,5 кг;

температура ввода сырья 67^oC;

температура ввода фенола 73^oC;

температура ввода фенольной воды 30^oC;

массовое содержание воды в феноле 2%;

массовое содержание фенола в воде 9%;

массовое соотношение фенол:сырье 1,7:1,0.

Расчет на ЭВМ по каждой серии "опытов" проводился после выхода пятиступенчатой системы на стационарный режим до подтверждения материального баланса процесса, постоянства качества и выхода рафината и экстракта, а также постоянства внутренних жидкостных потоков по массе и температурного профиля по ступеням.

Основными параметрами, оказывающими определяющее воздействие для достижения поставленной цели - повышения отбора рафината по предлагаемому способу, являются количества рафинатного раствора и промежуточного экстрактного раствора, подаваемые в теплообменный аппарат, и величина их охлаждения в теплообменном аппарате (разность температур входящего потока и выходящего).

Для количественной оценки влияния каждого из этих определяющих параметров на увеличение выхода (отбора) рафината r было проведено большое число расчетов ("опытов") на ЭВМ с изменением значений указанных параметров в широких пределах для заданной системы. Количество подаваемого рафинатного раствора в теплообменный аппарат варьировалось от 0 до 120 кг при температуре, равной температуре рафинатного раствора, выходящего с верха экстрактора. Количество отбираемого промежуточного экстрактного раствора принималось: 0, 10, 18 и 25% от количества экстрактного раствора, поступающего с четвертой ступени. Охлаждение смешанного потока (рафинатный и промежуточный экстрактный раствор) проводилось на 5, 10, 20 и 30^oC.

Необходимо отметить, в свою очередь, что выбор количества возвращаемого рафинатного раствора в теплообменный аппарат, количества отбираемого промежуточного экстрактного раствора и величины охлаждения смешанного потока в теплообменном аппарате будет зависеть и от конкретных параметров технологического режима очистки, физической природы и свойств как очищаемого сырья, так и растворителя.

Серия 1. Первая серия расчетов на ЭВМ была направлена на исследование второго аналога. Расчет для заданной системы производился по схеме, приведенной на фиг. 1. Были получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки масляных фракций, осуществляемый путем противоточного контактирования сырья F, подаваемого в среднюю часть экстрактора (1), с растворителем S (фенолом), подаваемым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя C (фенольной воды), с последующей регенерацией фенола в блоках регенерации (2) и получением рафината r и экстракта е. Регенерированный растворитель (S_r и S_e) возвращается в экстрактор. Результаты этого расчета (пример 1):

массовый отбор рафината r 52,2%;

массовое содержание фенола в рафинатном растворе 14,7%;

массовое содержание фенола в экстрактном растворе, 75,3%;

плотность сырья F при 20^oC 912,1кг/м³;

показатель преломления сырья F при 20^oC 1,50561;

плотность рафината r при 20^oC 873,6 кг/м³;

показатель преломления рафината r при 20^oC 1,48525;

плотность экстракта е при 20^oC 948,6 кг/м³;

показатель преломления экстракта е при 20^oC 1,52784.

Серия 2. Вторая серия расчетов на ЭВМ была направлена на исследование прототипа (третьего аналога). Расчет для заданной системы производился по схеме, приведенной на фиг. 2. Были получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки осуществляемый путем противоточного контактирования сырья F (IV масляной фракции), вводимого в среднюю часть экстрактора (1), с растворителем S (фенолом), вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя C (фенольной воды), подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с отбором из экстрактора между местом ввода сырья и местом ввода антирастворителя промежуточного экстрактного раствора E""₄ и его подачей в теплообменный аппарат и вводом охлажденного потока, поступающего из теплообменного аппарата, в экстрактор ниже места отбора, и с последующей регенерацией растворителя в блоках регенерации (2) из образующихся рафинатного раствора R₁, отводимого с верха экстрактора, и экстрактного раствора E₅, отводимого с низа экстрактора, с получением рафината r и экстракта е. Регенерированный растворитель (S_r и S_e) возвращается в экстрактор.

В этой серии доля отбора промежуточного экстрактного раствора E""₄ от общей массы экстрактного раствора E₄, поступающей с четвертой теоретической ступени, принималась 10, 25, 50 и 75%. Величина охлаждения потока в теплообменном аппарате составляла 10, 15 и 20^oC. Изменение доли отбора и величины охлаждения не повлияло на увеличение выхода рафината. Основным примером данной серии (пример 2) для сравнения с другими расчетами принят вариант при доли отбора промежуточного экстрактного раствора E""₄ 25% и величиной охлаждения 10^oC:

массовый отбор рафината r 52,2%;

массовое содержание фенола в рафинатном растворе 14,7%;

массовое содержание фенола в экстрактном растворе 75,3%;

плотность сырья F при 20^oC 912,1 кг/м³;

показатель преломления сырья F при 20^oC 1,50561;

плотностьрафината r при 20^oC 873,6 кг/м³;

показатель преломления рафината r при 20^oC 1,48525;

плотность экстракта r при 20^oC 948,6 кг/м³;

показатель преломления экстракта е при 20^oC 1,52784.

Серия 3. Третья серия расчетов на ЭВМ была направлена на исследование четвертого аналога. Расчет для заданной системы производился по схеме, приведенной на фиг. 3. Были получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья F (IV масляной фракции), вводимого в среднюю часть экстрактора (1), с растворителем S (фенолом), вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя C (фенольной воды), по даваемого в нижнюю часть экстрактора, и вводом части рафинатного раствора R""₁ отводимого с верха экстрактора, в экстрактор на четвертую ступень (то есть между вводами сырья и антирастворителя) при температуре не выше температуры рафинатного раствора на выходе из экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного (R₁) и экстрактного (E₅) растворов с получением рафината r и экстракта е. Регенерированный растворитель (S_r и S_e) возвращается в экстрактор.

В этой серии масса подаваемого рафинатного раствора на четвертую тарелку при температуре 50^oC составляла 30, 60, 90, 100 и 120 кг. При подаче рафинатного раствора в количестве 90 кг расчеты проводились при температуре 40; 50 и 60^oC.

Основным примером данной серии (пример 3) для сравнения принят вариант при подаче рафинатного раствора массой 90 кг и при температуре 50^oC.

Серия 4. Последняя серия расчетов на ЭВМ была направлена на исследование экстрактора по предлагаемому способу, отличающегося от прототипа тем, что часть рафинатного раствора, отводимого с верха экстрактора, подают в теплообменный аппарат вместе с потоком промежуточного экстрактного раствора.

На фиг. 4 представлена принципиальная схема предлагаемого способа. Сырье F подается на третью, считая сверху, теоретическую ступень контактирования (в принципе, можно предусмотреть несколько вводов сырья на различные ступени), противотоком ему в верхнюю часть экстрактора (на первую теоретическую ступень) подается растворитель S (фенол) и для создания рисайкла на нижнюю (пятую) теоретическую ступень подается антирастворитель C (фенольная вода). С верха экстрактора выводится рафинатный раствор R₁, часть которого (R""₁) подают в теплообменный аппарат (3). Отбираемый промежуточный экстрактный раствор E""₄ с четвертой ступени подают в этот же теплообменный аппарат. После охлаждения образующийся объединенный поток подают в экстрактор между четвертой и пятой теоретическими ступенями, то есть ниже места вывода промежуточного экстрактного раствора E""₄. В экстракторе происходит сепарация объединенного потока, поступающего из теплообменного аппарата, на рафинатный (R_Т) и экстрактный растворы (E_Т). Оставшаяся часть рафинатного раствора R"₁ поступает в блок регенерации (2), где после выделения из него растворителя S_r получают рафинат r. С низа экстрактора выводится экстрактный раствор E₂, после выделения из которого фенола S_E в блоке регенерации (2) получают экстракт, представляющий собой, в основном, нежелательные компоненты, извлеченные растворителем из сырья. Регенерированный растворитель (S_r и S_e) возвращается в экстрактор (1). Рафинат r представляет собой очищенное от нежелательных компонентов сырье. Основным примером (пример 4) для сравнения в данной серии принят вариант при подаче рафинатного раствора массой 90 кг, отбором 25% промежуточного экстрактного раствора и величиной охлаждения 10^oC.

В табл. 1-9 представлена часть результатов проведенных расчетов, демонстрирующих возможность достижения поставленной цели и преимуществ предлагаемого способа по сравнению с аналогами и прототипом. Представленные сведения о результатах исследования аналогов и предлагаемого способа позволяют сделать следующие основные обобщения.

Проведенные исследования подтверждают принципиальную возможность повышения отбора рафината по предлагаемому способу. В табл. 2 приведены результаты по массовому отбору рафината по отношению к сырью для аналогов и предлагаемого способа (для основных примеров серий). Предлагаемый способ, как видно, позволяет повысить выход рафината при равных потоках рафинатного и промежуточного экстрактного растворов по сравнению со всеми аналогами.

В табл. 3 и 4 представлены результаты по выходу рафината для третьей и четвертой серий расчетов соответственно, что демонстрирует превосходство предлагаемого способа и над этим аналогом. Сравнивая значения отборов рафинатов в этих сериях расчетов, можно заметить, что предлагаемый способ (в отличие от четвертого аналога) позволяет добиться значительного повышения выхода рафината при относительно малых подачах R""₁, так, например, при R""₁, равном 60 кг, для четвертого аналога выход рафината равен 52,7%, а для предлагаемого способа выход рафината равен 56,4% (т.е. на 3,7% больше). В табл. 4 для четвертой серии показано влияние массы подаваемого рафинатного раствора на выход рафината при остальных фиксированных параметрах. При этих параметрах массовый отбор рафината повышается до 7,6% по сравнению с прототипом при увеличении подачи рафинатного раствора R""₁ от 0 до 120 кг.

Результаты, представленные в табл. 5 показывают, что изменение доли отбора промежуточного экстрактного раствора не оказывает существенного влияния на выход рафината.

Охлаждение смешанного потока влияет не только на температурный градиент экстрактора, но и на выход рафината (табл. 6).

Нижнее (наименьшее) значение температуры объединенного потока, поступающего из теплообменного аппарата, определяется условиями, при которых обеспечивается достаточная текучесть потоков, которая в свою очередь зависит от природы сырья, растворителя и теплофизических свойств охлаждаемых растворов, в частности, таких как вязкость, плотность, температура застывания, теплоемкость и другие.

Увеличение количества подаваемого рафинатного раствора в теплообменный аппарат способствуют увеличению выхода рафината, однако повышенный отбор рафината может повлечь ухудшение его качественных характеристик. При реализации предлагаемого способа на промышленных установках потребуется осуществить оптимальный выбор температуры охлаждения смешанного потока и количества подаваемых в теплообменный аппарат растворов, основанный на технико-экономическом анализе. Однако необходимо особо подчеркнуть, что качество рафината, удовлетворяющее техническим требованиям, в частности, предъявляемым к базовым основам масел для получения различных видов масел, является определяющим критерием при окончательном выборе указанных факторов. Необходимо отметить также, что количество подаваемого рафинатного раствора в теплообменный аппарат будет зависеть от конкретных параметров технологического режима процесса экстракции, физической природы и свойств очищаемого сырья, а также предельной (допустимой) суммарной нагрузки потоков по сечению экстрактора, в особенности, для существующего оборудования.

В табл. 1 представлен массовый состав сырья. В табл. 7 показаны результаты расчетов фенольной очистки сырья - массовые составы рафинатов и экстрактов для примеров 1 и 2 (выход рафината - 52,2% от сырья) и примеров 3 и 4 (выход рафината - 53,6% и 58,3%). Изменение составов косвенным образом говорит об увеличении выхода рафината.

В табл. 8 показано распределение температур (Т), рафинатных (R_i) и экстрактных (E_i) потоков, суммарных потоков (R_i + E_i) по ступеням для аналогов и предлагаемого способа (для основных примеров серий). Предлагаемый способ позволяет увеличить градиент температур по высоте экстрактора (так, если для прототипа разность температур между первой и пятой ступенями составляет 5,2^oC, то для предлагаемого способа в четвертом примере 6,6^oC) и добиться более равномерного снижения температур по ступеням.

Рост градиента температур способствует более эффективной очистке в процессе экстракции (улучшение селективности процесса, увеличение отбора ценных сырьевых компонентов и другое). Снижение температуры на четвертой и пятой ступенях (зоне, расположенной ниже места ввода сырья) является дополнительным источником создания рисайкла в нижней части экстрактора, что существенно улучшает работу этой зоны.

Анализ данных (табл. 8) показывает, что отмечается увеличение потоков рафинатного раствора и рост суммарных потоков на каждой ступени. Суммарная нагрузка экстрактора по встречным взаимодействующим потокам рафинатного и экстрактного растворов значительно возрастает с увеличением количества рециркулируемого рафинатного раствора. За счет этого в предлагаемом способе более эффективно заработал весь экстрактор. Возросшая суммарная нагрузка внутренних потоков по ступеням позволит эффективно осуществлять процесс экстракции на существующем промышленном оборудовании, особенно на том, которое работает на низких производительностях.

Реализация предлагаемого способа на промышленных установках достаточно проста и не требует значительных затрат.

Таким образом, как показывают результаты проведенных исследований, использование предлагаемого способа селективной очистки сырья позволяет существенно повысить отбор рафината.