способ регенерации аминов и смесей аминов

Формула изобретения

1. Способ регенерации аминов и смесей аминов из кислых аминовых промывных растворов солей аминов путем смешивания и взаимодействия с основанием, таким, как гидрат окиси щелочного или щелочноземельного металла, и разделения реакционной смеси перегонкой с получением перегоняемой с паром конденсированной фазы амин/вода и твердого вещества в кубе, отличающийся тем, что проводят смешение, взаимодействие, разделение перегонкой и сушку в нагреваемой сушилке с месильными элементами, при ширине зазоров между подвижными и неподвижными элементами, через которые продавливается обрабатываемая смесь, от 1,5 до 10 мм, и шлемом, через который сушилка соединена с ректификационной колонной и конденсатором, используя при этом основание в количестве со стехиометрическим избытком относительно количества анионов соли амина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что устанавливают давление в диапазоне 0,1 - 5 бар.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что проводят взаимодействие периодически и сушку осуществляют в 1 - 3 последовательно включенных друг за другом сушилках.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что смешивают соль амина и основание при температурах ниже температуры кипения амина, имеющего самую низкую точку кипения, и нагревают реакционную смесь для сушки таким образом, чтобы амины, вода и соответствующие сопутствующие перегоняемые с паром органические вещества разделялись перегонкой последовательно, при этом получают отделяемые перегонкой с паром фракции, содержащие по меньшей мере фракцию амина, содержащую незначительное количество воды, и фракцию воды, почти освобожденную от амина.

5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что сушат фракцию амина, содержащую незначительное количество воды, гидратом окиси щелочного металла или окисью кальция и затем разделяют на ректификационной колонне на чистые компоненты.

6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что сушку выполняют таким образом, что получают твердый осадок в виде способного к орошению продукта с содержанием воды менее 20%.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве основания используют окись кальция или гидрат окиси кальция.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве кислого промывного раствора амина используют раствор сульфата амина.

9. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют в качестве основания гидрат окиси калия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа и устройства для регенерации аминов и применения получаемых при этом остатков.

Амины применяются во многих процессах как реагенты, растворители и катализаторы. Примерами являются получение четвертичных соединений аммония и каталитическое дисперсное отверждение связующих систем на основе полиолизоционата (например, способ применения холодной опоки для отверждения стержневых смесей в литейном производстве).

В связи с неприятными запахами и низким порогом токсичности аминов необходимо подвергать дополнительной обработке отработанный воздух при выполнении этих процессов, чтобы надежно обезвредить амины или их регенерировать.

Широко применимым способом очистки газа является его термическое дожигание, при котором амины сгорают. При таких процессах дожигания можно благодаря проведению сложной реакции и добавлению аммиака контролировать эмиссию окиси азота. Однако такой способ, выполняемый в небольших установках с прерывным режимом работы, как, например, в установках для изготовления стержней по способу холодной опоки на литейных предприятиях, невозможно, как правило, контролировать эффективно. Во всяком случае отрицательным является то, что при этом сжигаются ценные химикаты, которые к тому же являются сильноразбавленными, что невыгодно для процесса сгорания.

Другим распространенным способом является химическая абсорбция содержащихся в отработанном воздухе аминов в минеральных кислотах. В качестве абсорберов используются, например, пульверизаторный абсорбер или насадочные колонны с противоточным режимом. В 15-40% серной кислоте достигается на практике в зависимости от концентрации амина и кислоты количество амина в диапазоне 10-30%. Существенным является то, что процесс проводится в диапазоне pH ниже pH 3, чтобы предотвратить эмиссию амина. Преимуществом данного способа является то, что амины могут просто и надежно концентрироваться в кислоте.

Вместо серной кислоты могут также применяться другие кислоты, например фосфорная кислота. Но предпочитают более дешевую серную кислоту.

Благодаря абсорбции проблема обезвреживания аминов и защиты окружающей среды как первоначальная для отработанного воздуха смещается в сторону кислот, загруженных аминами. Следующей проблемой является обезвреживание и регенерация насыщенных промывных растворов. На практике предлагаются следующие пути обезвреживания истощенной абсорбирующей жидкости:

1. Разбавление сточными водами аминов после их нейтрализации и разложения в установке для биологической очистки.

Тем самым амины теряются без пользы. Высокое содержание солей означает дополнительное повышение их в водах и в случае обычного применения серной кислоты в качестве абсорбционной жидкости представляет собой значительный источник коррозии для сточных трубопроводов из бетона. Кроме того, после необходимой нейтрализации сточных вод часть аминов улетучивается в виде газообразной эмиссии.

2. Сжигание растворов сульфата амина в расщепляющих печах.

При этом амины сжигаются и сульфаты преобразуются в окись серы. В особых сконструированных для этой цели установках окись серы может использоваться, например, для получения серной кислоты. Этот способ является трудоемким и означает потерю аминов, которые являются ценными химикатами.

3. Регенерация аминов из промывных растворов.

В описании изобретения к патенту DE 3104343 A1 (Аразин) описывается способ регенерации аминов, который в качестве исходной абсорбционной жидкости использует фосфорную кислоту. Загруженный раствор фосфата амина нейтрализуется в регенерационной установке с помощью окиси или гидроокиси кальция. При перемешивании и нагревании до максимальной температуры 105^oC амины освобождаются в котле с мешалкой и затем конденсируются. Для обезвоживания выпадающих азеотропов амина/воды предлагаются молекулярные сита.

В патентном описании также упоминается обработка отстоя, состоящего из суспензии гидроокиси кальция и фосфата кальция, которая остается в котле с мешалкой. Он нейтрализуется с помощью фосфорной кислоты. Затем осаждают твердое вещество и фильтруют осажденный шлам. Выступающий раствор не может быть полностью освобожден от амина согласно опыту вследствие высокого содержания твердого вещества: это является причиной того, почему описывается повторное применение этого раствора на стадии удаления амина.

Для просушивания, как и в случае выступающего раствора, также еще содержащего амин уплотненного на фильтре осадка называются известные конструкции сушилок, как сушилка с псевдоожиженным слоем и решетчатая сушилка. Просушенный осадок состоит из фосфата кальция как реализуемого сырья. Процесс является дорогим и трудоемким вследствие наличия многочисленных ступеней обработки и применения фосфорной кислоты. В описании способа остается без ответа важный вопрос, каким образом устраняется проблема эмиссии аминов при многоступенчатой обработке твердого вещества. Возможно, что наряду с высокими затратами на выполнение способа это является также причиной того, что этот способ не применяется на практике. Не описывается также доступный путь обезвоживания азеотропов амина/воды, в частности остаются открытыми тип и действие молекулярного сита и его десорбция.

Патент US4 472 246 (Ашланд Ойл 1984) описывает способ регенерации амина, который применяется на практике. При этом смешивается первоначально кислый промывной раствор с неорганическими основаниями из ряда гидроокисей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и нагревается до температуры выше точки кипения амина. В то время как этот способ представляется хорошо применимым для амина, который не образует азеотропов с водой, описанное разделение азеотропов амина/воды путем разделения фаз и повторной перегонки оказывается очень трудоемким и вероятно трудно применимым на практике. В пунктах формулы изобретения и в описанном примере подчеркивается четкое ограничение для аминов, которые не образуют азеотропов с водой, как диметилэтиламин.

Упомянутый выше патент не касается использования комбинированного продукта, а именно остатка соли или же раствора соли, содержащихся в отстое перегонного куба в процессе перегонки. Эта проблема, связанная с удалением раствора соли из перегонного куба, не решена и представляет собой слабое место в описанном способе.

Описанный в патенте Ашланд Ойл в одном примере и обычно применяемый сегодня на практике способ использует в качестве основания 50% натронный щелок. Натронный щелок предоставляет наряду с выгодной ценой и хорошей доступностью существенное преимущество в том, что растворимость образованного сульфата натрия при взаимодействии с сульфатом амина оказывается хорошей при высоких температурах, например, по сравнению с сульфатом кальция или сульфатом калия.

Растворимость солей в воде при 100^oC:

сульфат натрия 43 г/100 мл воды

сульфат калия 24 г/100 мл воды

сульфат кальция 0,16 г/100 мл воды.

Такая высокая растворимость сульфата натрия предоставляет то преимущество, что предотвращается появление концентрированных осадков в перегонном кубе в процессе перегонки. Однако сохраняется в определенной степени опасность образования отложений сульфата натрия на поверхности теплообменника.

В случае применения калийного щелока необходимо работать почти с двойным разбавленным раствором по сравнению с натронным щелоком, чтобы иметь возможность контролировать концентрацию осадков. В случае использования извести в качестве самого дешевого основания появлялся бы в любом случае осадок сульфата кальция. Этот шлам включает сульфаты амина и амины и полное отделение аминов путем перегонки было бы также затруднено в связи с плохой теплопередачей в шламе или же вообще невозможно в обычном перегонном кубе в процессе перегонки.

Применение гидроокиси кальция, хотя об этом и упоминается в формуле изобретения по патенту Ашланд Ойл, практически неосуществимо при удалении аминов из растворов сульфата амина в обычном перегонном кубе в процессе перегонки по указанным выше причинам и поэтому не используется, хотя продукты извести являются самыми дешевыми основаниями.

На практике применяется решение, по которому используется натронный щелок для регенерации амина по описанной выше причине, хотя последующее обезвреживание не имеющего никакой ценности отстоя перегонки, состоящего из смеси натронного щелока, воды и сульфата натрия, представляет собой существенную проблему при возрастающих требованиях к защите экологии.

В целом отсутствующее или недостаточное применение этих остатков, еще загрязненных после отделения амина типичными для выполняемого процесса продуктами, представляет собой существенно слабое место в способе регенерации амина. В случае способа применения холодной опоки (отверждение связующих средств стержневой смеси в литейном производстве на базе полиолизоционата с аминными катализаторами) вводятся, например, в кислый промывной раствор мельчайшие частички кварца и органические растворители. Такие загрязнения приводят к тому, что обезвреживание или утилизация остатков, содержащих соли, представляет собой проблему. Количество обезвреживаемых остатков оказывается примерно таким же, как и количество первоначально использованного сульфата амина, т.е. в результате процесса регенерации не происходит уменьшения количества остатков при обезвреживании остаточных веществ.

Предлагаются следующие пути обезвреживания остатка перегонки:

1. Нейтрализация щелочного отстоя и кристаллизация сульфата натрия. Этот способ является трудоемким и не приводит к получению, как правило, применимого впоследствии сульфата натрия в связи с его загрязнениями, обусловленными условиями проведения процесса. Сульфат натрия, как нежелательный побочный продукт, создает известную проблему для его применения, так что депонирование сульфата натрия было бы ее решением. Присутствующие, как правило, минимальные количества амина вызывают, однако, такие запахи, что этот путь не имеет никакого практического значения.

2. Дозирование горячего раствора сульфата натрия из изолированной подогреваемой цистерны в систему сточных вод очистительной установки. Такова существующая практика. Нежелательным последствием является опять солевой эффект сточной воды и опасность коррозии бетона под действием ионов сульфата.

Можно сделать выводы, что описанный в патенте Ашланд Ойл способ только тогда имеет смысл и применим на практике, если отстой перегонки может отводиться в сточные воды, не создавая опасности коррозии для бетона. Этой ситуации касается также этот патент. Однако по соображениям защиты от коррозии и охраны вод это не всегда разрешается и не всегда допустимо. Другой недостаток описанного в патенте Ашланд Ойл способа состоит в практическом ограничении аминов, которые не образуют азеотропов с водой. Амины, которые образуют азеотропы с водой, как. например, триэтиламин с 10% воды в азеотропах имеют существенное значение как рыночный продукт.

Вследствие этого основной задачей настоящего изобретения является разработка простого способа регенерации всех аминов, в частности всех алифатических аминов, который предоставляет возможность применения всех побочных продуктов, который предотвращает проблемы, связанные с перегонкой и обработкой шламов и перенасыщенных соляных растворов, и приводит к получению хорошо обрабатываемого твердого вещества в качестве осадка перегонки.

Решение указанных задач выполняется с помощью признаков, содержащихся в отличительной части пункта 1 формулы изобретения. Далее существенные признаки описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Описывается специальное устройство, которое может надежно использоваться не только для регенерации аминов и обезвоживания азеотропов амин/вода, но также вообще для разделения шламов на твердое вещество и на несколько фракций испаряющихся компонентов жидких фаз.

Неожиданно было найдено, что шлам полученный из окиси кальция или гидроокиси кальция и раствора сульфата амина, подвергается обработке и может полностью освобождаться от аминов, если выполняется нейтрализация с последующим отделением амина и просушиванием отстоя перегонки под тепловым воздействием в специальной сушилке с мешалкой, при этом добавляется окись кальция или гидроокись кальция в избыточном стехиометрическом количестве относительно содержания сульфата в промывном растворе. По экономическим соображениям обычно не превышают 1,5-кратное значение стехиометрического избыточного количества. Нижняя граница составляет на практике 5-15% стехиометрического избыточного количества. Жженная или гашеная известь может также частично добавляться для нейтрализации с помощью углекислого кальция.

Особое преимущество сушилки с мешалкой и, в частности, устройства состоит в том, что тем самым в одной и той же установке можно осуществить простой способ обезвоживания азеотропов амина/воды и выделения этих аминов в чистом виде.

Предпочтительные варианты выполнения сушилки с мешалкой (15) по фиг. 1 и 2 имеют наряду с подогревом стенки 17 также подогреваемые горячим маслом или водяным паром (11) мешалки и смесительные инструменты (1), конструкция которых позволяет добиться обновления поверхностей и перемешивания вязкой фазы, возникающей на последней фазе просушивания. Характерной особенностью этих сушилок с мешалкой являются узкие зазоры между подвижными и неподвижными элементами мешалки в диапазоне 1,5-7 мм. Для улучшения растворения и для получения зерен небольшой и средней величины могут располагаться вращающиеся ножи (18) в зонах, которых не достигают элементы мешалки. Подобные мешалки являются самоочищающимися, образуемые под тепловым воздействием отложения на горячих поверхностях постоянно снимаются. В качестве примера сушилки с мешалкой необходимо упомянуть, в частности, сушилки с мешалкой конструкции Дискотерм фирмы Лист АГ, Швейцария, которые могут разрушать на конечной стадии просушивания очень вязкие фазы. Приводной двигатель (16) выполнен соответственно мощным.

Вместо косвенного подогрева возможен прямой подогрев с помощью водяного пара, но в связи с неизбежным повышением количества воды в системе такой прием не является предпочтительным.

Процесс сушки выполняется путем выпаривания амина (3а), освобожденного в результате взаимодействия раствора аминовой кислоты (13), например, с окисью кальция (12), и почти всего количества воды (3в) до ее остаточного содержания от 0,5 до примерно 20%. Существенно более высокое содержание воды не способствует получению сыпучего твердого вещества, но это в принципе также возможно, если не требуется сыпучая консистенция. Поскольку конечная сушка выполняется при атмосферном давлении или при незначительном избыточном давлении, преимущественно при температуре материала между 120^oC и 170^oC или при вакуумной сушке в диапазоне 100-150^oC, то на этой конечной стадии наряду с остаточными количествами аминов отделяются также органические загрязнения, имеющие более высокую точку кипения, как, например, углеводороды, которые применяются в качестве растворителей в способе применения холодной опоки, практически полностью вместе с водяным паром из неорганического отстоя.

В соответствии с этим способом может получаться в процессе одной рабочей операции наряду с амином также полностью освобожденный от аминов сыпучий остаток перегонки (19), который выносится через предназначенную для него камеру, например, через камеру (10) с ячейковым барабаном в сборник (22). Размер зерен может задаваться путем регулирования температуры сушки, выбора размеров смесительных инструментов и скорости вращения мешалки и программирования температуры.

В случае применения извести и продуктов извести, таких как гашеная или жженая известь, в качестве оснований можно использовать твердый остаток при изготовлении цемента без предварительной нейтрализации остатка, поскольку содержащиеся в нем сульфат кальция и окись кальция или же гидроокись кальция, а также кварц являются сырьем для изготовления цемента.

Если удаление амина выполняется сознательно по возможности при более низком стехиометрическом избыточном количестве кальция, то в качестве остатка появляется относительно чистый гипс с небольшим избыточным количеством окиси кальция. Во время сушки при температуре свыше 120^oC образуется при атмосферном давлении предпочтительная модификация гипса бета-полугидрата, который также может применяться непосредственно при производстве гипса в качестве строительного материала. Если после удаления амина из гипсового шлама сушка осуществляется при избыточном давлении предпочтительно 3-5 бар при температуре до 160^oC, то образуется при таких гидротермических условиях, как известно, предпочтительно модификация альфа-полугидрата, которая применяется в качестве гипса как строительного материала с особыми текучими свойствами в высококачественных конструкциях. Может оказаться необходимым уменьшение избыточного количества применяемого кальция путем добавления серной кислоты, чтобы получить по возможности чистый гипс, который необходим для образования кристаллов. Преимущество получения такой высококачественной модификации гипса во время процесса удаления аминов состоит в том, что сушилка с мешалкой позволяют осуществить этот вариант без установки дополнительных приспособлений и существенных затрат. Оказывается также возможным альтернативно получению полугидратов осуществлять обезвоживание остатков при температурах ниже 50^oC в вакууме или в воздушном потоке, чтобы добиться получения гипса в форме дигидрата. В этом случае отработанный воздух направляется в промыватель амина, чтобы вымыть остаточные количества амина. Необходимо учитывать соответствующие условия рынка, чтобы определить, какая предпочитается модификация гипса.

В другом также возможном варианте выполнения способа применяется для нейтрализации вместо извести или продуктов извести калийный щелок. Полученный, как описано выше, в одной-единственной компактной установке с периодической перегонкой/сушкой твердый остаток сульфата калия или фосфата калия может применяться после нейтрализации как компонент удобрения.

Если применяются другие основания в качестве извести/продуктов извести или гидроокиси калия для нейтрализации, то аналогично достигается преимущество концентрированного сыпучего остатка, но для такого твердого вещества не существует возможностей его выгодного применения.

Предпочтительным экономичным вариантом является применение окиси кальция или гидроокиси кальция в качестве основания и применение гипса в отраслях промышленности, использующих гипс. Окись кальция, наряду со своей низкой ценой, имеет то преимущество, что гидратация и нейтрализация протекают при сильной экзотермической реакции и освобождающаяся в результате реакции теплота может использоваться для перегонки. С другой стороны, экзотермический процесс может уменьшаться путем добавления углекислого кальция в качестве основания.

Пример 1.

В 7 литровую сушилку с мешалкой с подогреваемыми смесительными дисками (тип и изготовитель: ЛИСТ АГ ДТБ Бэтч) и с нагреваемой поверхностью 0,3 м² подавали предварительно 3000 г гидроокиси кальция (гашеная известь). Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении добавляли 5566 г раствора аминсульфата с составом:

18% серной кислоты

70% воды

12% амина (смесь из диметилэтиламина DMEA (84%), диметилизопропиламина DMIPA (6%) и триэтиламина TEA (8%).

Значение pH образующейся суспензии из извести и сульфата кальция составляло 12. Теплота реакции приводила к заметному повышению температуры от 24^oC до 27^oC. Температура теплого масла для косвенного обогрева сушилки устанавливалась на 100^oC. Начиная с 55^oC, было установлено заметное испарение и конденсация аминов в суспензии при атмосферном давлении. 700 мл органической фазы выпаривалось при температуре перегонного куба (температура суспензии в сушилке с мешалкой) до температуры 77^oC. Повышение температуры теплого масла до 150^oC и затем до 200^oC приводило к быстрому выпариванию остаточных аминов и воды.

В целом перегонялось:

1030 мл фракции амина (точка кипения менее 100^oC), затем 1400 мл водной фазы с легким запахом амина, затем 3400 мл свободной от амина воды.

При атмосферном давлении происходила отгонка воды до температуры перегонного куба 170^oC. Через 2 часа после начала опыта заканчивалась периодическая перегонка/сушка.

Весовой баланс: загрузка 8566 г

Продукты: твердое вещество: 2715 г

вода: 4800 г

амин: 664 г

Потери: 351 г

Степень заполнения мешалки замерялась на конечной стадии сушки при скорости вращения 30 об/мин и составляла 45%. Полученное твердое вещество имело широкий диапазон размеров зерен 0-5 мм и обладало возможностью незначительного пылеобразования.

Аналитический состав:

Твердое вещество: кальций 40%

сульфат 39%

остаток от прокаливания 92% (остальное:

гидратная вода)

амин: невозможно обнаружить

Фракция амина: 0-900 мл: 82% DMEA, 5% DMIPA, 8% TEA

4,6% воды

DMEA = диметилэтиламин; DMIPA = диметилизопропиламин; TEA = триэтиламин.

Фракция воды 1400-4800 мл: ТОС 1600 мг/л (ТОС = содержание органического углерода); состоит из мельчайших частичек углерода.

Фракция воды с ТОС 1600 мг/л является сточной водой, пригодной для очистки в очистительной установке. Эта вода может также применяться для приготовления промывного раствора в устройстве для промывки амина. Обогащенная амином фракция воды (0-1400 мл, начиная с точки кипения 100^oC) добавляется к другому составу реакции с целью лучшего выхода амина или возвращается в устройство для промывки амина с целью компенсации выпаренной воды. Вместо гашеной извести возможно в примере 1 также добавление других пригодных для нейтрализации известьсодержащих веществ, таких как известковое молоко или жженая известь.

Поскольку не выполнялась ректификация с целью получения по возможности чистой фракции, но, как это возможно исключительно в обычных сушилках с мешалкой, выполнялось простое выпаривание, то содержание воды во фракции амина оказалось выше, чем это соответствует ситуации с азеотропами амин/вода. Содержание воды может, однако, в дальнейшем уменьшаться благодаря непосредственной связи испарителя, имеющего мешалку (15), включая теплоизолированный шлем (2), с улавливающим пыль фильтром и с ректификационной колонной, как это показано на фиг. 1. В этом случае могут при прерывистом процессе разделяться последовательно друг за другом три фракции амина высокой степени чистоты и изолироваться после конденсации в конденсаторе 7 по цистернам (8а-с). В то время как в случае фракции диметилизопропиламина и триэтиламина необходимо еще дополнительное обезвоживание в связи с содержанием воды 4% или же 10% в азеотропах, в зависимости от числа тарелок колонны (14) может устанавливаться содержание воды во фракции диметилэтиламина и соотношение между обратным потоком (5) и направленным в цистерны (8) количеством продуктов на уровне ниже 0,3%, и тем самым оно может регулироваться в соответствии с требованиями. Собирающийся в колонне отстой (16) возвращается предпочтительно в сушилку с мешалкой через регулировочный клапан (21). Для специалиста подобное разделение аминов является простой задачей.

Соединение испарителя, имеющего мешалку, с ректификационной колонной представляет собой просто выполнимое устройство, которое составлено из известных конструктивных элементов. Поскольку такая комбинация является новой и может применяться также для решения других многочисленных задач по разделению фракций, когда суспензия твердого вещества в смеси с жидкостью должна разделяться на твердое вещество и отдельные компоненты или же кипящие фракции жидкой смеси, то это специальное устройство также описывается в пункте 10 формулы изобретения как широко используемое для разделения шламов на твердые вещества и на несколько кипящих фракций. Обычно подобные суспензии разделяются, например, путем выпаривания с перемешиванием или фильтрации, сначала разделяясь на твердое вещество и смесь жидкостей, и затем, например, в обычной ректификационной колонне смесь жидкостей разлагается. В частности, в случае вязких шламов с содержанием твердого вещества более 20% предлагаемое устройство позволяет получить особые преимущества этого способа, поскольку в одной установке может достигаться несколько целей. Примерами тому являются разделение шламов производства лаков на твердое вещество и на несколько фракций жидких фаз и описанная ниже в примере 2 сушка амина.

В следующем примере 2 описывается простой способ сушки содержащей воду фракции амина окисью кальция: образованная при этом гидроокись кальция может затем применяться в качестве основания при нейтрализации согласно примеру 1 и таким образом не приводит к дополнительным затратам на обезвреживание и способствует бережному использованию ресурсов.

Пример 2

100 г полученной в примере 1 фракции амина смешивали с 4,6% воды в закрытой стеклянной колбе с 30 г окиси кальция в порошке и оставляли на ночь. Полученная смесь амина затем снова исследовалась. Содержание воды понижалось до 0,3%. Окись кальция оказывает, таким образом, достаточное воздействие на сушку азеотропов амин/вода для практического использования.

Просушенная смесь амина может разделяться в ректификационной колонне с прерывным режимом работы или в двух ректификационных колоннах с непрерывным режимом работы согласно уровню техники. Возможно также применение других осушителей, таких как цеолиты (размер отверстий сита 4-10 ангстремов) или гидроокись щелочных металлов, однако предпочтительным вариантом является жженая известь.

Соединение испарителя, имеющего мешалку, с ректификационной колонной согласно пункту 10 формулы изобретения может быть использовано для того, чтобы получать одним приемом при прерывном режиме диметилэтиламин в виде самой низкокипящей фракции (точка кипения 36^oC при нормальном давлении) с 99% чистотой и с максимальным количеством воды 0,3% как готовый к продаже продукт, который, например, может храниться в цистерне (8с). Полученные после этого азеотропы амин/вода накапливаются раздельно, например в цистернах (8а, б), и затем, как описано в примере 2, просушиваются жженой известью и очищаются с помощью ректификации. Для сушки и ректификации азеотропов они подаются дозами преимущественно через соединительный трубопровод (20) в сушилку с мешалкой для химической сушки жженой известью (12) и после обезвоживания очищаются с помощью подсоединенной ректификационной колонны (14). Такой процесс является другим примером разнообразно используемой комбинации сушилки, имеющей мешалку, и ректификационной колонны согласно пункту 10 формулы изобретения. В этом случае освобожденный от амина остаток извести не извлекается, а остается в качестве запаса основания в сушилке с мешалкой с целью нейтрализации раствора сульфата амина на стадии выделения амина.

Преимущества описанной выше комбинации выполнения способа.

1. Разделение на твердое вещество, водную фазу и фазу амин/вода в сушилке с мешалкой.

2. Сушка фазы амин/вода с помощью окиси кальция.

3. Ректификация высушенной фазы амина.

По сравнению с существующим уровнем техники:

- предотвращается образование объемистых остатков перегонки,

- отсутствует добавление воды при нейтрализации, т.е. отсутствует последующее разбавление сульфата амина, так как не нужно больше избегать концентрации осадков,

- нейтрализатор, например жженая известь или обезвоженная гидроокись калия, благодаря своим свойствам используется дополнительно как вспомогательное сушильное средство,

- остаток (сульфат кальция и гашеная известь) описанной выше перегонки в сушилке с мешалкой пригоден без предварительной нейтрализации для применения в качестве сырья для получения цемента или в качестве исходного сырья при производстве гипса, например, в форме альфа-полугидрата,

- предлагается особый вариант превращать остаток перегонки, который на 90-95% состоит из гипса, по способу Мюллера-Кюна в цемент и серную кислоту. Тем самым обеспечивается циркуляция веществ также и для компонентов серной кислоты. Технологическая схема 2 изображает для этого случая циркуляцию потока для амина и серной кислоты, а вспомогательное вещество известь подается по отводному каналу в сульфатное соединение в форме гипса для изготовления цемента.

Обычным и предпочтительным режимом является прерывный режим, как описано выше. Объем сушилки с мешалкой составляет предпочтительно 4-12 м³, но технически этот объем не имеет никаких ограничений.

Вместо прерывного режима работы может применяться непрерывный режим. В этом случае раздельное накопление отдельных фракций амина, содержащих мало воды, невозможно, даже если для этого будет включено последовательно друг за другом несколько колонн и смесителей. При больших количествах получающихся промывных растворов может выполняться непрерывная сушка или в одной сушилке с мешалкой с большим соотношением длины к диаметру (более 5) и несколькими зонами, разделенными между собой створками и перепадами температур в осевом направлении или в нескольких включенных последовательно друг за другом сушилках с мешалкой. Выбор между непрерывным и прерывным режимами работы является задачей по оптимированию более экономичного режима работы.

Предпочтительным вариантом прерывного режима работы является полунепрерывный режим, при котором в соответствии с установленным тактом проводится перегонка предпочтительно в 2 включенных последовательно друг за другом сушилках с мешалкой. В первой сушилке происходит отгонка, например, фракций амина до точки кипения воды. Затем отстой перегонки перекачивается во вторую сушилку, в которой затем отделяется вся фракция воды. У второй сушилки можно отказаться от ректификационной колонны. При таком режиме можно сэкономить на энергозатратах. Выпар или конденсат второй сушилки могут использоваться для обеспечения теплом первой сушилки.

Рабочее давление при сушке находится предпочтительно в диапазоне 0,1-4 бара. На конечной стадии сушки процесс обезвоживания может быть ускорен путем создания вакуума. Если, напротив, уделяется внимание образованию альфа-полугидрата в остатке, то используется более избыточное давление. На начальной стадии преобразования оказывается целесообразным незначительное избыточное давление до примерно 2 бар для улучшения конденсации и для лучшего контроля теплоты реакции.