топливный элемент

Формула изобретения

1. Топливный элемент, включающий корпус, электроды, окруженные электролитом, каналы для подачи топливных и окислительных газов, отличающийся тем, что газодиффузионные электроды выполнены в виде пористых трубок, полости которых являются каналами, и размещены параллельными слоями так, что каждый последующий слой симметричен предыдущему, а электролитом служат расплавленные карбонаты.

2. Топливный элемент по п.1, отличающийся тем, что трубчатые электроды герметично закреплены в отверстиях на стенках корпуса при помощи материала, пластичного при температуре эксплуатации.

3. Топливный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что трубчатые электроды одного типа выполнены с длиной, превышающей длину трубчатых электродов другого типа.

Описание изобретения к патенту

Область применения

Изобретение относится к устройствам для преобразования химической энергии в электрическую - электрохимическим генераторам, в частности к высокотемпературным топливным элементам с расплавленным карбонатным электролитом.

Уровень техники

Известно устройство батареи топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом [1]. Каждый топливный элемент в этом устройстве состоит из двух плоских пористых газодиффузионных электродов (катода и анода); электролитной пластины, расположенной между электродами; двух металлических межсоединительных пластин с выступами, которые служат для распределения потоков топлива и окислителя над поверхностью соответственно анода и катода, для токосъема, электрического соединения элементов в батарее и являются несущим элементом конструкции.

С обеих сторон периферийной части электролитной пластины, за исключением вырезов, образующих впускные и выпускные отверстия для топливных и окислительных газов, сформированы выступы для лучшей герметизации в месте контакта электролитной пластины и межсоединительной пластины.

Для обеспечения генерации необходимой электрической мощности топливные элементы собраны в батарею, представляющую собой слоистый блок из единичных топливных элементов.

Рассмотренный аналог имеет следующие недостатки.

1. Для производства батареи топливных элементов большой электрической мощности требуется изготовление топливных элементов, генерирующих большой ток. Для этого необходимо изготовление электродов большой площади с однородной по поверхности пористой структурой, что представляет собой сложную технологическую задачу.

2. Во время работы топливного элемента в пористых газодиффузионных электродах протекают процессы, ведущие к существенному изменению их внутренней структуры (например, спекание), что в случае тонких пластин большой площади приводит к их деформации. Деформация нарушает распределение потоков реагентов и продуктов электрохимических реакций в топливном элементе, общую герметичность батареи топливных элементов, электрический контакт в элементе.

3. Поскольку расплавленные карбонаты щелочных металлов обладают высокой коррозийной активностью, то во время работы топливного элемента происходит постепенное разрушение металлических межсоединительных пластин. Это приводит к снижению срока эксплуатации и к преждевременным выходам из строя топливных элементов.

4. Наличие межсоединительных пластин во многом определяет массу и объем устройства.

Известно устройство батареи топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом [2]. Устройство каждого топливного элемента аналогично описанному в предыдущем аналоге. Различие заключается в устройстве межсоединительных пластин, которые в данном аналоге имеют каналы для распределения потоков топлива и окислителя над поверхностями электродов.

Для обеспечения генерации необходимой электрической мощности топливные элементы собраны в батарею, представляющую собой слоистый блок из единичных топливных элементов. На торцевых поверхностях блока смонтированы газосборники.

Для увеличения срока службы устройства межсоединительные пластины и часть газосборников покрыты антикоррозийным слоем из нитрида бора, карбида бора, нитрида гафния, бората молибдена, нитрида алюминия или нитрида циркония.

Рассмотренный аналог имеет недостатки 1, 2 и 4 предыдущего аналога, недостаток 3 частично устранен за счет использования антикоррозийного покрытия.

Таким образом, все плоские конструкции топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом и батареи на их основе обладают многими общими недостатками, некоторые из которых удается частично устранить.

Для создания низкотемпературных топливных элементов и высокотемпературных топливных элементов с твердым электролитом применялись конструкции, отличные от рассмотренной плоской конфигурации.

Известны устройства низкотемпературных электрохимического генератора [3] и топливного элемента [4], имеющие конструкцию типа пчелиных сот, составленных положительными и отрицательными электродами со слоями электролита между ними. Отличие этих устройств заключается в том, что в первом случае форму пчелиных сот имеют электроды, во втором случае соты образуют стенки пористого сепаратора, пропитанного электролитом. Применение таких аналогов для создания высокотемпературного топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом невозможно, поскольку деформация плоских стенок сот и плоских электролитных слоев под воздействием высокой температуры нарушает герметичность конструкции. Кроме того, значительным недостатком сотовых конструкций является сложность газовой коммутации, поскольку топливные и окислительные ячейки обязательно соседствуют друг с другом и соединяются с устройствами подачи и отвода газов только на двух противоположных торцах корпуса, при этом толщина стенок сот должна быть минимальной для уменьшения омических потерь.

Низкотемпературные топливные элементы имеют ограниченную область применения, поскольку эффективным катализатором электродных процессов при низкой температуре может служить только платина [5].

Известно устройство топливного элемента с твердым электролитом, выполненным в форме блока, имеющего параллельные каналы, в которых расположены положительные и отрицательные электроды и через которые пропускаются газообразные топливо и окислитель [6]. Устройство выбрано в качестве прототипа, как наиболее близкое по технической сущности и конструктивному исполнению.

Прототип имеет следующие недостатки:

1) в процессе эксплуатации при высокой температуре топливного элемента большой мощности (с большим количеством каналов) моноблок электролита с каналами испытывает тепловые деформации, которые приводят к выходу элемента из строя

2) сложность газовой коммутации, поскольку топливные и окислительные каналы параллельны, соседствуют друг с другом и соединяются с устройствами подачи и отвода газов на противоположных торцах блока.

Сущность изобретения

Техническая задача - увеличение ресурса и надежности топливного элемента, упрощение системы газовой коммутации.

Технический результат - увеличение срока эксплуатации топливного элемента в сочетании с простотой изготовления топливных элементов различной электрической мощности - достигается за счет того, что в известном устройстве топливного элемента, включающем корпус, электроды, окруженные электролитом, каналы для подачи топливных и окислительных газов, газодиффузионные электроды выполнены в виде пористых трубок, полости которых являются каналами, и размещены параллельными слоями так, что каждый последующий слой симметричен предыдущему, а электролитом служат расплавленные карбонаты.

В топливном элементе трубчатые электроды могут быть герметично закреплены в отверстиях на стенках корпуса при помощи материала, пластичного при температуре эксплуатации.

В топливном элементе трубчатые электроды одного типа выполнены с длиной, превышающей длину электродов другого типа.

Использование трубчатых пористых электродов, полости которых являются каналами для топливных и окислительных газов, и расплавленного карбонатного электролита приводит к тому, что основным элементом, несущим механические нагрузки при работе топливного элемента, является корпус предлагаемого устройства. При этом термомеханические напряжения и деформации, возникающие в процессе эксплуатации при высокой температуре в каждом трубчатом электроде, не передаются к соседним трубчатым электродам. В результате снижается вероятность выхода из строя топливного элемента и увеличивается его срок эксплуатации. Использование совокупности перечисленных признаков позволяет изготавливать топливные элементы с различной суммарной рабочей поверхностью электродов, следовательно, и различной электрической мощности, используя одинаковые исходные трубчатые электроды, но разное их количество.

Использованием трубчатых электродов, размещенных параллельными слоями так, что каждый последующий слой симметричен предыдущему, достигается упрощение системы газовой коммутации. Под симметрией подразумевается свойство геометрических фигур в различных положениях приходить в совмещение с первоначальным положением [7]. При этом подвод и отвод топливных, окислительных и отработанных газов в трубчатых электродах осуществляется на нескольких сторонах корпуса, что создает конфигурацию, удобную для подвода и отвода газа, и запас пространства, необходимый для упрощения системы газовой коммутации. На фиг. 1 показан вариант топливного элемента, где каждый последующий слой трубчатых электродов повернут относительно предыдущего на 90^o.

Предусмотрен вариант конструкции, где трубчатые электроды герметично закреплены в отверстиях на стенках корпуса при помощи материала, пластичного при температуре эксплуатации, например так, как показано на фиг. 2. При этом тепловые деформации, возникающие при нагреве конструкции, не приводят к разрушению трубчатых электродов.

Предусмотрен вариант конструкции, где трубчатые электроды одного типа выполнены с длиной, превышающей длину электродов другого типа. При этом коллекторы для подачи и отвода топливных, окислительных и отработанных газов располагаются на различном расстоянии от корпуса, что делает систему подачи и отвода газов более надежной.

Использование расплавленных карбонатов, в качестве электролитов в высокотемпературных топливных элементах предпочтительнее твердых электролитов, несмотря на их высокую агрессивность. Это связано с тем, что изготовление керамических электролитов с высокой ионной проводимостью в настоящее время требует сложной и дорогой технологии и температура эксплуатации карбонатных топливных элементов на 150 - 200^oC ниже температуры эксплуатации современных высокотемпературных топливных элементов с твердым электролитом (~650^oC и ~ 850^oC соответственно).

Использование систем подачи и отвода газов, размещенных на различных сторонах корпуса, значительно упрощает их конструкцию и повышает их надежность. Применение в известном топливном элементе с твердым электролитом каналов, размещенных симметричными слоями, не позволит достичь требуемой надежности и ресурса, поскольку тепловые деформации будут приводить к разрушению блока твердого электролита.

На фиг. 1 представлен предлагаемый топливный элемент, состоящий из корпуса (1), стойкого к воздействию расплавленного карбонатного электролита; газодиффузионных катодов (2) и анодов (3), выполненных в виде пористых трубок и закрепленных в отверстиях корпуса (1); мелкодисперсной смеси (4) карбонатов щелочных металлов и загустителя, заполняющей пространство между электродами (2) и (3) в корпусе (1).

На фиг. 2 представлен фрагмент устройства для иллюстрации возможного варианта герметичного крепления электродов в корпусе при помощи материала, пластичного при температуре эксплуатации. Цифрами на фиг. 2 показаны: корпус (1), катод (2), анод (3), мелкодисперсная смесь (4) карбонатов щелочных металлов и загустителя, герметизирующий слой (5) из материала, пластичного при температуре эксплуатации.

Рассмотрим работу топливного элемента. В режиме эксплуатации смесь карбонатов щелочных металлов представляет собой расплав (температура плавления ~650^oC), смачивающий пористые электроды. Топливный и окислительный газы поступают в полости трубчатых электродов из устройства подвода и отвода газов, протекая в полостях трубчатых электродов (в анодах (3) и катодах (2) соответственно), вступают в электрохимические реакции. Основными электродными реакциями в топливном элементе с расплавленным карбонатным электролитом являются:



Изменение свободной энергии Гиббса суммарной реакции



составляет при 650^oC ~ -197 000 Дж/моль. Технически возможный КПД преобразования энергии, с учетом утилизации тепла, более 50% [5].

Отрицательный заряд переносится электронами от анодов (3), где они появляются в результате реакций окисления, через внешнюю цепь к катодам (2), где они принимают участие в реакциях восстановления. От катода (2) отрицательный заряд переносится с помощью карбонатных ионов СО₃^2- через расплавленный электролит (4) к аноду.

Отработанные газы отводятся из полостей трубчатых электродов в устройство подвода и отвода газов.

Теоретическими расчетами показано, что энергетическая установка на основе предлагаемого топливного элемента обладает (по сравнению с действующей батареей плоских топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом, аналогичной предложенным в [1, 2]): электрической мощностью, снимаемой с единицы массы устройства, в 3 раза большей; электрической мощностью, снимаемой с единицы объема устройства, в 1,6 раза большей; металлоемкостью, в 2 раза меньшей, при равенстве суммарной полезной электрической мощности, плотности генерируемого тока и рабочего напряжения сравниваемых устройств.

В настоящее время проводится опытно-конструкторская разработка энергетической установки на основе предлагаемого топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом.

Предлагаемый топливный элемент найдет широкое применение в энергетике, при создании электрохимических генераторов для автономного и централизованного теплоэнергоснабжения, благодаря высокому ресурсу и надежности, простоте изготовления, высокой удельной электрической мощности, низкой металлоемкости.

Источники, принятые к рассмотрению:

1. Заявка Японии N 57-144502, МКИ: Н 01 М 8/02, опубл. 23.02.1984 г.

2. Заявка Японии N 59-173745, МКИ: H 01 М 8/02, 8/14, 8/24, опубл. 14.03.1986 г.

3. Заявка Японии N 58-244123, МКИ: H 01 М 8/02, опубл. 19.07.1985 г.

4. Патент США N 4195 11 9, МКИ: H 01 M 8/08, опубл. 25.03.1980 г.

5. Багоцкий B. C., Скундин А.М. Химические источники тока. - М.: Энергоиздат. 1981.-360 с., ил.

6. Авторское свидетельство СССР N 121159, МКИ H 01 М 8/10, опубл. Б.И. N 14, 1959 г.

7. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1973, - 656 с., ил.