способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов
Классы МПК: | C07C43/10 полиоксисоединений C07C43/11 простые полиэфиры, содержащие группы , где 2?n?10 |
Автор(ы): | Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Соловьянов А.А., Таганов Н.Г. |
Патентообладатель(и): | Гриневич Татьяна Васильевна, Коровина Галина Владимировна, Соловьянов Александр Александрович, Таганов Николай Геннадьевич, Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-06-08 публикация патента:
27.02.2000 |
Предложен способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефира, равном от 1: 1 до 1:16. Причем при получении олигомеров со степенью полимеризации, большей или равной 8-10, процесс осуществляют в среде инертного растворителя при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефина, равном 1:(10-16), и мольном соотношении кислота Льюиса : 1,2-диметоксиэтан, равном (0,15-0,21): 1. Описанный способ позволяет получать в одну стадию полные диметиловые эфиры олигомеров окисей олефинов со степенью полимеризации от 1 до 10, бездефектные по концевым группам и содержащие различные боковые функциональные группы в цепи полиэфира. 1 з.п.ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана с кислотой Льюиса окисью олефина, отличающийся тем, что оксиалкилирование осуществляют при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтана к окиси олефина от 1 : 1 до 1 : 16. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении олигомеров со степенью полимеризации, большей или равной 8 - 10, процесс осуществляют в среде инертного растворителя при мольном соотношении 1,2-диметоксиэтан : окись олефина 1 : 10 - 16 и мольном соотношении кислоты Льюиса к 1,2-диметоксиэтану, равном 0,15 - 0,21 : 1.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области химии простых полиэфиров, в частности к способам получения простых полиэфиров полигликолей (олигомеров 1,2-оксиранов), и может быть использовано в химической промышленности при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, связующих, комплексообразующих агентов и т.д. Известны многочисленные способы получения эфиров гликолей, основными из которых являются: алкилирование гликолей (патент Франции N 1583867, 1969), их алкоголятов (авт. свид. СССР N 242870, 1968), дигалогенуглеводородов (патент ФРГ N 1129147, 1962). Все эти способы получения полных полиэфиров являются многостадийными, т.к. сначала получают диолы или их бифункциональные производные, которые затем алкилируют. Наиболее распространенным является способ получения полных простых эфиров гликолей и полигликолей путем оксиалкилирования спиртов окисями олефинов в присутствии кислотных катализаторов, например кислот Льюиса. По этому способу сначала получаются целлозольвы, а при избытке спирта - полные эфиры гликолей (О.Н.Дымент, К.С.Казанский, А.М.Мирошников "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" М.: Химия, 1976, стр. 306-316). Недостатком этого способа получения является их низкий выход (не более 20%), т.к. основным продуктом является моноэфир - целлозольв. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения полиэфиров, описанный в патенте GB N 1574485, кл. C 2 C, п. 1980 г. Согласно этому способу моно- или полиэфиры общей формулы I подвергают взаимодействию с одним или более оксициклоалканом общей формулы III в присутствии 0,01 - 10 мол.% кислоты Льюиса по отношению к I (в молях: кислота Льюиса: I = 0,0001-0,1 : 1) при температуре 0 - 120oC. Соотношение I: III = 2-50:1. R2-CH2-(OR)n-OR1![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145953/2145953t.gif)
Недостатком известного способа-прототипа является низкий выход целевого продукта (не более 60%), наличие циклических продуктов, невысокая степень полимеризации (не выше 5) и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР) - практически получают не полимерный полиэфир, а смесь олигомеров со степенью полимеризации 2 - 5 с очень небольшим количеством высших гомологов. Для получения олигомеров со степенью полимеризации выше 3 - 5 в известном способе (GB N 1574485, стр. 6) предлагается повторно подвергать воздействию циклоалканов полученные и выделенные низкомолекулярные олигомеры, что делает процесс многостадийным. Задачей предлагаемого изобретения является создание одностадийного способа получения полных метиловых эфиров 1,2-оксиранов со степенью полимеризации от 2 до 10 с узким ММР и обеспечивающего практическое отсутствие циклических олигомеров в продуктах реакции и высокий выход целевого полимера. Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов путем оксиалкилирования комплекса 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ) с кислотой Льюиса окисью олефина, в котором оксиалкилирование осуществляется при мольном соотношении ДМЭ к окиси олефина от 1: 1 до 1: 16. В качестве кислоты Льюиса могут быть использованы любые кислоты, в частности BF3, FeCl3, SnCl4 или PF5. При получении олигомеров со степенью полимеризации больше и равной 8 - 10 процесс осуществляется в среде инертного растворителя при мольном соотношении ДМЭ к окиси олефина 1:10 - 16 и мольном соотношении кислоты Льюиса к ДМЭ, равном 0,15 - 0,21 : 1. До последнего времени ДМЭ использовался в качестве растворителя в полимерной и органической химии, причем даже при проведении реакций в присутствии кислот Льюиса его считали инертным, так как не было отмечено случаев вхождения его в продукты реакции (R.Ito, N.Usami, J. Jamashita. Polymer J. v. 11, N 2, p. 171-173, 1979). Однако проведенные нами исследования показали, что комплекс ДМЭ с кислотой Льюиса способен диссоциировать по эфирной связи с образованием карбкатиона, способного стать активным центром для раскрытия цикла окиси олефина и роста цепи:
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145953/2145953-2t.gif)
Этот обнаруженный факт позволил разработать способ получения полных эфиров гликолей с гарантией 100%-ой бездефектности по концевым группам: в продуктах реакции наблюдается полное отсутствие моноэфиров и небольшое (менее 10%) присутствие макроциклов. Кроме того, при использовании различных замещенных оксиранов открывается путь к получению полных полиэфиров с функциональными боковыми группами в цепи полиэфира. Следует отметить, что в способе-прототипе (GB патент N 1574485) также используется (наряду с другими соединениями) в качестве исходного реагента для оксиалкилирования комплекс ДМЭ с кислотой Льюиса. Однако выбранные в GB-патенте N 1574485 условия реакции, а именно соотношение реагентов, не позволяют получать олигоэфиры с достаточно высоким выходом и достаточно узким ММР. Предлагаемый способ, благодаря другому соотношению ДМЭ и окиси олефина, позволил увеличить выход и резко снизить ММР получаемых олигоэфиров. Важным отличием предлагаемого способа является получение более высокомолекулярных олигоэфиров (со степенью полимеризации 8-10) в одну стадию, что достигается только изменением соотношения реагентов: как ДМЭ к окиси олефина, так и кислоты Льюиса к ДМЭ. Примеры осуществления способа. Пример 1. В колбу с мешалкой загружается 21,8 г (0,242 М) ДМЭ и 0,16 г (0,001М) BF3
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
![способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов, патент № 2145953](/images/patents/326/2145004/183.gif)
Класс C07C43/10 полиоксисоединений
Класс C07C43/11 простые полиэфиры, содержащие группы , где 2?n?10