способ получения сложных терпеновых эфиров
Классы МПК: | C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями C07C69/035 этерифицированной оксисоединением, содержащим этерифицированную оксигруппу, связанную с атомом углерода шестичленного ароматического кольца |
Автор(ы): | Мандред Гшайдмайер (DE), Рудольф Гутманн (DE), Якоб Визмюллер (DE), Альфред Ридель (DE) |
Патентообладатель(и): | Хехст АГ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-06-05 публикация патента:
10.03.2000 |
Описывается способ получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C10H16-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой в присутствии кислого ионообменника в качестве катализатора. Способ отличается тем, что реакцию проводят при молярном соотношении терпена к карбоновой кислоте 0,2:1 - 2:1 при температуре 25-60°С, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионообменник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии. Технический результат - повышение селективности процесса. 1 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C10H16-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой в присутствии кислого ионообменника в качестве катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении терпена к карбоновой кислоте 0,2:1 - 2:1 при температуре 25 - 60oC, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионообменник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве терпенов используют камфен, содержащий трициклен.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных терпеновых эфиров при применении твердого катализатора. Известно, что камфен и уксусную кислоту в молярном соотношении 1:5,7 при температуре 60oC можно непрерывно пропускать через неподвижный слой катионообменной смолы и достигать хороших выходов сложного эфира (см. патент России 102445). Далее известен способ, при котором камфен и уксусную кислоту в эквимолярных количествах вводят во взаимодействие как при периодическом, так и при непрерывном способе работы в присутствии кислой ионообменной смолы (см. патент Японии 49-13158). Также известно применение сульфокислых ионообменников из сополимеров стирола с дивинилбензолом для взаимодействия камфена с уксусной кислотой в присутствии катализатора во взвешенном слое (см. патент ГДР 69586). До настоящего времени кислые ионообменные смолы применяли в лабораторном масштабе, когда вследствие маленьких объемов не существует никаких проблем с массообменом и отводом тепла. Если переходят к промышленным производственным аппаратам, то к проведению процесса и постоянству температуры предъявляются значительно более высокие требования, чем к маленьким опытным установкам:1) реакция экзотермична с выделением примерно 3 ккал/моль;
2) что касается превращения камфена, то оно протекает только до установления равновесия, которое в высшей степени зависит от температуры, соотношения компонентов в смеси и чистоты реагентов, а также от качества и количества катализатора;
3) в зависимости от температуры, активности катализатора и времени реакции происходит образование других сложных эфиров, как псевдоборнилацетат, изофенилацетат или
![способ получения сложных терпеновых эфиров, патент № 2146242](/images/patents/325/2146014/945.gif)
- равномерно хороший отвод тепла;
- равномерное осуществление процесса по всей ширине и высоте слоя катализатора;
- по возможности, короткое время превращения. В случае до сих пор описанных реакций, всегда обращают внимание только на общую активность, однако, никоим образом не обращают внимания на меньшую селективность образования сложного эфира, которая в случае псевдоожиженного слоя обусловлена прежде всего неодинаковым временем реакции, в случае неподвижного слоя - дополнительно более неблагоприятным распределением температур. В настоящее время найдено, что этих недостатков можно избежать путем осуществления реакций во взвешенном слое катализатора. Таким образом, изобретение относится к способу получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C10H16-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой при применении кислого ионообменника в качестве катализатора, отличающегося тем, что реакцию проводят при молярном соотношении терпена к карбоновой кислоте от 0,2:1 до 2:2 и при температуре 25-60oC, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионосборник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии. В предлагаемом согласно изобретению способе, терпеновый углеводород вводят во взаимодействие с низкомолекулярной карбоновой кислотой. Пригодными терпенами являются C10H16-углеводороды, в особенности камфен, который может содержать вплоть до 20% трициклена. Пригодными низкомолекулярными карбоновыми кислотами являются насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты с 1-5 C-атомами, в особенности такие как уксусная кислота или метакриловая и акриловая кислоты. Реагенты используют в молярном соотношении терпена к кислоте 0,2:1 - 2: 1, в случае насыщенных кислот предпочтительно 0,2:1 - 0,3:1, в случае ненасыщенных кислот предпочтительно 1:1 - 2:1. Температуру реакции выбирают настолько высокой, чтобы жидкие реагенты в достаточной степени реагировали друг с другом; она составляет 25 - 60oC, предпочтительно 28 - 55oC. Давление составляет 1-2 бар, предпочтительно 1-1,3 бар. Для предлагаемого в изобретении способа применяют вертикальный цилиндрический реактор, который должен иметь емкость 200-500, предпочтительно вплоть до 350 дм3, и соотношение высоты к диаметру 16:1 - 19:1. Внизу и вверху реактор содержит по сетчатому дну с достаточно маленьким размером отверстий, так что нет потерь гранулированного ионообменника из реактора ни сверху, ни снизу. В реактор загружают и из него выгружают ионообменник через специальные трубопроводы. Выполненное в виде опорного днища сито для ввода с целью равномерности потока местами можно дополнять встроенными деталями, как уплотнительные заслонки или направляющие перегородки (дефлекторы). В реактор вводят столько кислого ионообменника в форме маленьких шариков, чтобы после набухания за счет реагентов оставалось еще 20-40% незаполненного объема реактора. В качестве ионообменников пригодны имеющиеся в продаже более или менее увлажненные водой катионообменники, предпочтительно сульфокислые сополимеры из стирола с дивинилбензолом в виде маленьких шариков, например, как
![способ получения сложных терпеновых эфиров, патент № 2146242](/images/patents/325/2146120/174.gif)
![способ получения сложных терпеновых эфиров, патент № 2146242](/images/patents/325/2146120/174.gif)
![способ получения сложных терпеновых эфиров, патент № 2146242](/images/patents/325/2146120/174.gif)
- высокая удельная производительность катализатора, например 2,1 кг изоборнилацетата/дм3 катализатора/ч;
- высокая селективность реакции с образованием примерно только 5,5% "побочных сложных эфиров";
- высокая степень превращения в среднем 80% камфена;
- высокая общая производительность катализатора при первом применении, составляющая почти 700 кг изоборнилацетата/дм3 катализатора. Каждый из этих факторов можно улучшать за счет изменения условий реакции при отсутствии ухудшения в случае других значений (нижеприведенный пример должен пояснить изобретение). При получении, например, изоборнилметакрилата из камфена и метакриловой кислоты образование "побочных сложных эфиров" несколько менее критическое, так что реакцию осуществляют при 45 - 60oC. Так как необходимо большее время реакции, следовательно, меньшая скорость подачи, псевдожидкое взвешенное состояние используемой в качестве катализатора ионообменной смолы можно достигать только либо за счет соответственно более длинного реактора и более высокой скорости потока, либо при обычном размере реактора осуществлением циркуляции реакционной смеси. Последнее имеет большое преимущество, заключающееся в том, что взвешенное состояние катализатора может поддерживаться постоянным независимо от используемого количества, следовательно, от времени реакции. Также изоборнилметакрилат образуется по равновесной реакции. Так как при этом непровзаимодействующая метакриловая кислота очень легко склонна к полимеризации, концентрацию кислоты поддерживают по возможности маленькой за счет выбираемого молярного соотношения камфен/метакриловая кислота = 2:1 - 1: 1. Дополнительно при этом имеет большое преимущество слой катализатора во взвешенном состоянии, так как он не дает никаких свободно движущихся зон (как, например, в системе с неподвижным слоем катализатора), которые повышают опасность полимеризации. Пример 1. В цилиндрический реактор объемом 220 дм3, который снабжен несколькими независимыми друг от друга, охлаждающими змеевиками (каждый выполнен в виде двойных змеевиков), загружают 130 дм3 кислого ионообменника на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (
![способ получения сложных терпеновых эфиров, патент № 2146242](/images/patents/325/2146120/174.gif)
Класс C07C67/04 реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с ненасыщенными углерод-углеродными связями
Класс C07C69/035 этерифицированной оксисоединением, содержащим этерифицированную оксигруппу, связанную с атомом углерода шестичленного ароматического кольца