способ выделения трет-алкенов c₄-c₅

Формула изобретения

1. Способ выделения трет-алкенов С₄-С₅ из углеводородных смесей, включающий как минимум их каталитическое контактирование с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии высококислотного катионитнного катализатора, отгонку непрореагировавших углеводородов, каталитическое разложение образовавшихся соединений в присутствии высококислотного катионитного катализатора и отгонку потока, содержащего преимущественно трет-алкен(ы), отличающийся тем, что углеводородную смесь контактируют со смесью, содержащей преимущественно нетретичный(е) спирт(ы) с числом углеродных атомов не менее 2 и воду в концентрации 0,5 - 90 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое контактирование и отгонку непрореагировавших углеводородов осуществляют в системе реакционно-ректификационного типа, включающей соединенные последовательно встречными потоками жидкости и пара исчерпывающую реакционную зону, реакционную зону с катализатором и, возможно, укрепляющую ректификационную зону, причем разделяемую углеводородную смесь подают в нижнюю часть реакционной зоны и/или верхнюю часть исчерпывающей зоны, а в верхнюю часть реакционной зоны и/или нижнюю часть укрепляющей зоны подают спиртосодержащую смесь, в которой поддерживают концентрацию воды 0,5 - 5,0 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое контактирование проводят в жидкофазном(ых) прямоточном(ых) или/и противоточном(ых) аппарате(ах) или/и прямоточном аппарате с частичным испарением реакционной массы и в подаваемой смеси поддерживают концентрацию 5 - 92% воды относительно ее суммарной массы со спиртом(ами).

4 Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что после расслаивания реакционной массы как минимум часть водного слоя возвращают, предпочтительно после охлаждения, на вход в зону каталитического контактирования, а из органического слоя отгоняют углеводороды С₃-С₄ и остаток подают в зону разложения образовавшего(их)ся эфира(ов) и третичного спирта.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что каталитическое разложение образовавшихся эфира(ов) и третичного спирта проводят с непрерывной отгонкой трет-алкена(ов) и кубовый остаток предпочтительно возвращают в зону(ы) каталитического контактирования с трет-алкенсодержащей смесью.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в зонах каталитического контактирования и каталитического разложения используют сульфокатионитный(е) катализатор(ы) с размером частиц 2 - 40 мм и/или мелкозернистый сульфоионит с размером частиц 0,3 - 2 мм, загружаемый в аппарат(ы) в виде микроконтейнеров с сетчатой или проницаемой оболочкой так, что доля свободного сечения в аппарате(ах) составляет не менее 30%.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в жидкофазный(е) аппарат(ы) контактирования засыпают, возможно позонно, мелкозернистый катализатор с размером частиц 0,3 - 2 мм, а в остальных реакторах используют катализатор согласно п.6.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что при отгонке трет-алкена(ов) из зоны каталитического разложения проводят парциальную конденсацию отогнанного потока и сконденсированную часть возвращают в качестве флегмы, а остальную часть подвергают ректификации и кубовый продукт, содержащий преимущественно спирт(ы) и/или эфир(ы), возвращают в зону каталитического разложения и/или зону каталитического контактирования с трет-алкенсодержащей смесью.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области выделения трет-алкенов из углеводородных смесей.

Более конкретно изобретение относится к области извлечения трет-алкенов C₄-C₅ из углеводородных смесей путем соединения их с гидроксилсодержащими веществами, отделения образовавшихся веществ от непрореагировавших углеводородов и их последующего разделения с отгонкой трет-алкенов.

Известны способы выделения трет-алкенов из углеводородных смесей путем взаимодействия с водой или нетретичными спиртами в присутствии кислых катализаторов с последующей или одновременной непрерывной отгонкой непрореагировавших углеводородов и дальнейшим разложением образующегося третичного спирта или эфира в присутствии кислых катализаторов и отгонкой трет-алкена(ов). Контактирование с водой осуществляется в жидкофазных (контактирование двух жидких фаз) аппаратах с прямотоком или противотоком реагирующих веществ /С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука, Л.: Химия, 1987, с. 128 - 142/.

Недостатком способа, основанного на взаимодействии с водой, является низкая скорость реакции(й) из-за весьма незначительной взаимной растворимости углеводородов и воды.

Для преодоления указанного недостатка было предложено поддерживать в воде 2 - 20 мас.% образующегося третичного спирта. Это, однако, ведет к существенному ограничению конверсии трет-алкенов из-за введения продукта в условиях равновесной реакции /RU 2076091, 27.03.97/.

Известен способ извлечения трет-алкенов из углеводородных смесей путем контактирования с алифатическими спиртами C₁-C₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в аппарате реакционно-ректификационного типа с последующим разложением образующего(их)ся алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) во втором реакционно-ректификационном аппарате, также содержащем формованный сульфоионитный катализатор /RU 20057710, 15.01.94/.

Указанный способ наиболее близок к предлагаемому нами.

Недостатком способа является значительное образование димеров и олигомеров из трет-алкенов, что ведет к потере трет-алкенов, снижению срока службы катализатора, а также к накоплению димеров и олигомеров в алифатическом спирте при его повторном использовании (рециркуляции) для контактирования с разделяемой углеводородной смесью.

Нами предлагается способ выделения трет-алкенов C₄-C₅ из углеводородных смесей, включающий как минимум их каталитическое контактирование с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии высококислотного катионитного катализатора, отгонку непрореагировавших углеводородов, каталитическое разложение образовавшихся соединений в присутствии высококислотного катионитного катализатора и отгонку потока, содержащего преимущественно трет-алкен(ы), заключающийся в том, что углеводородную смесь контактируют со смесью, содержащей преимущественно нетретичный(е) спирт(ы) с числом углеродных атомов не менее 2 и воду в концентрации от 0,5 до 90 мас.%.

Как один из вариантов предлагается способ, заключающийся в том, что каталитическое контактирование и отгонку непрореагировавших углеводородов осуществляют в системе реакционно-ректификационного типа, включающей соединенные последовательно встречными потоками жидкости и пара исчерпывающую реакционную зону, реакционную зону с катализатором и, возможно, укрепляющую ректификационную зону, причем разделяемую углеводородную смесь подают в нижнюю часть реакционной зоны и/или верхнюю часть исчерпывающей зоны, а в верхнюю часть реакционной зоны и/или нижнюю часть укрепляющей зоны подают спиртосодержащую смесь, в которой поддерживают концентрацию воды 0,5 - 5,0 мас.%.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что контактирование проводят в жидкофазном(ых) прямоточном(ых) или/и противоточном(ых) аппарате(ах) или/и прямоточном аппарате с частичным испарением реакционной массы и в подаваемой смеси поддерживают концентрацию 5 - 92% воды относительно ее суммарной массы со спиртом(ами).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что после расслаивания реакционной массы как минимум часть водного слоя возвращают, предпочтительно после охлаждения, на вход в зону каталитического контактирования, а из органического слоя отгоняют углеводороды C₃-C₄ и остаток подают в зону разложения образовавшего(их)ся эфира(ов) и третичного спирта.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что каталитическое разложение образовавшихся эфира(ов) и третичного спирта проводят с непрерывной отгонкой трет-алкена(ов) и кубовый остаток предпочтительно возвращают в зону(ы) каталитического контактирования с трет-алкенсодержащей смесью.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в зонах каталитического контактирования и каталитического разложения используют сульфокатионитный(е) катализатор(ы) с размером частиц 2 - 40 мм и/или мелкозернистый сульфоионит с размером частиц 0,3 - 2 мм, загружаемый в аппарат(ы) в виде микроконтейнеров с сетчатой или проницаемой оболочкой так, что доля свободного сечения в аппарате(ах) составляет не менее 30%.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в жидкофазный(е) аппарат(ы) контактирования засыпают, возможно позонно, мелкозернистый катализатор с размером части 0,3 - 2 мм, а в остальных реакторах используют катализатор согласно п. 6.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что при отгонке трет-алкена(ов) из зоны каталитического разложения проводят парциальную конденсацию отогнанного потока и сконденсированную часть возвращают в качестве флегмы, а остальную часть подвергают ректификации и кубовый продукт, содержащий преимущественно спирт(ы) и/или эфир(ы), возвращают в зону каталитического разложения и/или зону каталитического контактирования с трет-алкенсодержащей смесью.

Термин жидкофазный(е) аппарат(ы) в формуле и описании изобретения понимается как аппарат(ы), в котором вещества практически полностью находятся в конденсированном состоянии.

Могут использоваться различные конструктивные варианты реакторов и способы теплосъема в аппарате контактирования и теплоподвода в реакторе разложения.

При проведении контактирования в прямоточном(ых) реакторе(ах) подача реагентов может осуществляться как сверху вниз, так и снизу вверх.

При наличии двух жидких фаз, сплошной фазой может служить углеводородная фаза, а распределяемой - водно-спиртовая, либо сплошной фазой водно-спиртовая, а распределяемой - углеводородная. Отстойная зона может находиться как внутри контактного аппарата, так и вне его - в отдельном отстойнике.

Осуществление изобретения иллюстрируется фиг. 1 - 2 и примерами 1 - 4.

Указанные чертежи и примеры не исключают возможных вариантов реализации изобретения и возможны иные технические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг. 1, разделяемая углеводородная смесь F (поток 1) поступает под слой или между слоями катионитного катализатора в реакционно-ректификационный аппарат РР-1. Над слоем катализатора подается поток 2, содержащий спирт(ы) и воду (совместно обозначаемые как "R" - реагенты).

Сверху РР-1 в качестве дистиллята D₁ выводится поток 3, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды.

Снизу РР-1 выводится поток 4, содержащий преимущественно образовавшиеся эфир(ы) и третичный спирт, а также возможно неполностью прореагировавшие нетретичный(е) спирт и воду.

Поток 4 подают в аппарат РР-2 над слоем и/или между слоями и/или под слоем катионитного катализатора.

Сверху РР-2 выводят поток 5, содержащий преимущественно трет-алкен(ы), а снизу - поток 6, содержащий преимущественно нетретичный(е) спирт(ы) и воду.

Поток 6 предпочтительно возвращают в аппарат РР-1, возможно после очистки от накапливающихся примесей (зона очистки "0" показана пунктиром).

Согласно фиг. 2, разделяемую углеводородную смесь F и смесь R, содержащую преимущественно нетретичный(е) спирт(ы) и воду, подают в реактор Р-1 соответственно потоками 1 и 2. По выходе из зоны контактирования смесь (при наличии гетерогенности) подвергают расслаиванию.

Смесь, содержащую преимущественно непрореагировавшие углеводороды, образовавшиеся эфир(ы) и трет-спирт и, возможно, непрореагировавший(е) нетретичный спирт и воду, направляют потоком 3 в ректификационную колонну К-1. Водно-спиртовый слой может быть рециркулирован (предпочтительно через холодильник) на вход в реактор Р-1 (поток 4) или/и выведен из системы потоком 4а.

Сверху колонны К-1 выводят поток 5, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды, а снизу - поток 6, содержащий преимущественно образовавшиеся эфир(ы) и трет-спирт, а также возможно нетретичный спирт и воду.

Поток 6 направляют в аппарат разложения (аппарат Р-2). Сверху аппарата Р-2 выводят поток 7, содержащий преимущественно трет-алкен(ы), а снизу - поток 8, содержащий преимущественно нетретичный спирт(ы) и воду, который возвращают в реактор Р-1 и/или выводят из системы.

Поток 7 может быть направлен в дополнительный узел для отделения унесенных спиртов и/или эфиров, например путем ректификации (на фиг. 2 - в колонне К-2) или водной отмывки.

В качестве примеров приведены варианты извлечения изобутена из изобутенсодержащих C₄-углеводородных смесей и извлечения трет-пентенов (2-метил-2-бутена и 2-метил-1-бутена) из изопентенсодержащих C₅-углеводородных смесей.

Основные показатели приведены в табл. 1 и 2. Указанные в примерах катализаторы суть: "сульфокатионит с полиэтиленом" и "сульфокатионит с полипропиленом" - формованные с полиэтиленом и полипропиленом сульфоионитные катализаторы, содержащие в качестве сульфированной матрицы сополимер стирола с дивинилбензолом (размер частиц катализаторов 4 - 10 мм).

Катализаторы КУ-23 и Амберлист-15 - мелкозернистые крупнопористые промышленные сульфокатионитные катализаторы с размером частиц 0,3 - 1 мм. Все катализаторы использовались в H⁺-форме.

Во всех опытах практически полностью отсутствовало образование димеров и олигомеров трет-алкенов и не наблюдалось снижения активности катализаторов в ходе многочасового эксперимента.