способ получения изделий из полимеров

Формула изобретения

Способ получения изделий из полимеров, включающий нагревание полимера, формование и охлаждение изделий из расплава полимера, отличающийся тем, что плавление полимера и охлаждение сформованных изделий проводят при температурах, соответствующих минимальным значения g-фактора, предварительно рассчитываемым по сигналам электронного парамагнитного резонанса для исходного полимера в расплавленном и твердом состояниях, охлаждение ведут до температуры охлаждающей среды, а в качестве полимеров берут линейные полимеры с боковыми ответвлениями.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения изделий из полимерных материалов и их физической модификации в процессе формования, например технологии изготовления труб, профилей, защитных покрытий и др.

Известен способ получения изделий из полиолефинов путем их формования из расплава с последующим охлаждением (см. патент ГДР N 211314, РЖ "Коррозия и защита от коррозии", 4,47,367, 1985), в котором изделие охлаждается распыляемой из сопел водовоздушной смесью до температуры, обеспечивающей формоустойчивость изделий к механическим нагрузкам при прохождении через тянущее устройство.

Недостатками известного способа являются относительно невысокие физико-механические свойства получаемых с его помощью изделий вследствие неконтролируемости температуры их охлаждения.

Наиболее близким заявляемому является способ получения изделий из полиолефинов путем их формования из расплава с последующим охлаждением в ванне с интенсивной циркуляцией воды (см. А.Д.Яковлев, "Технология изготовления изделий из пластмасс", Л., М.: Химия, с. 200 - 203).

Недостатком известного способа является неопределенность температуры охлаждения изделия (неоднородность температуры хладоагента для охлаждения изделия - она может быть от 18 до 30^oC, в зависимости от времени года, источника водоснабжения, рециркуляции и т.д.), что не дает возможности реализовать оптимальные физико-механические показатели изделий (получить изделия с оптимальными физико-механическими показателями и равновесной структурой).

Задачей предлагаемого изобретения является одновременное повышение разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве за счет создания возможности точной термофиксации тех или иных поворотных изомеров полимеров, макромолекулы которых содержат боковые ответвления.

Поставленная задача решается способом получения изделий из полимеров, включающим нагревание полимера, формование и охлаждение изделий из расплава полимера. Причем плавление полимера и охлаждение сформированных изделий проводят при температурах, соответствующих минимальным значениям g-фактора, предварительно рассчитываемым по сигналам электронного парамагнитного резонанса для исходного полимера в расплавленном и твердом состоянии, охлаждение ведут до температуры охлаждающей среды, а в качестве полимера берут линейный полимер с боковыми ответвлениями.

В качестве полимеров используют разветвленные полиолефины: полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), изотактический и синдиотактический полипропилены (ПП), сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА), другие гомо- и сополимеры олефинов, содержащие стабилизаторы, наполнители и т. д. и, кроме того, любые линейные полимеры, содержащие боковые ответвления в составе молекулярных цепей, не образующие между собой химические связи.

Известно, что в области температур (20 - 250^oC) для полиэтилена наблюдается поворотная изомерия, связанная с изменением конформационного состояния полимерных цепочек (И.И.Новак, "Влияние температуры на ИК-спектр поглощения полиэтилена и поворотная изомерия", Журнал технической физики, т.24, вып. 1, 1954 г., с. 18 - 24).

Определяя значения g-фактора сигнала ЭПР для полимеров в расплавленном и твердом состояниях, авторами выявлена зависимость минимальных значений g-фактора этих состояний и температур фиксации поворотных изомеров.

В табл. 1 и 2 представлены значения g-фактора, определенного по сигналам ЭПР для различных полимеров, находящихся как в расплавленном, так и в твердом состояниях.

Исследование свойств поворотных изомеров показало, что один и тот же полимер, охлажденный при температуре минимума (T_g^min) и максимума (T_g^max) g-фактора сигнала ЭПР, обладает разницей в деформационно-прочностных свойствах, оцениваемой в пределах:

по разрушающему напряжению при растяжении - от 20 до 200%

по относительному удлинению при разрыве - от 20 до 800% одновременно.

Охлаждение при промежуточных температурах позволяет получить промежуточные значения разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Таким же образом ведут себя и полимеры, содержащие боковые ответвления другой природы. Отсюда следует, что в зависимости от температурных условий оплавления и термофиксации полимерного материала, содержащего боковые ответвления, возможно получать изделия с прочностными свойствами, изменяющимися в широком диапазоне.

Для области низких температур (ниже 0^oC) показан аналогичный характер изменения деформационно-прочностных свойств, хотя возможности прибора ЭПР не позволяют зафиксировать величину g-фактора для данного температурного интервала (см. табл. 3). По-видимому, зависимость этого параметра от температуры полимера будет наблюдаться и для этой температурной области.

Охлаждение изделий при найденных нами температурах, задающих сильно различающиеся степени переохлаждения расплава, не сказывается на величине степени кристалличности образцов и изделий. Последнее доказывает, что эффект достигается за счет изменения состояния макромолекул в аморфных и кристаллических областях путем термофиксации их поворотных изомеров. Из табл. 3 и 4 следует, что охлаждение полимеров при сильно отличающихся степенях переохлаждения позволяет достичь весьма близких физико-механических показателей.

Методика измерений спектров ЭПР.

Спектры ЭПР регистрировали на стандартном спектрометре фирмы "Bruker" ER-200E-SRC в трехсантиметровом диапазоне длин волн. Для записи первой производной спектров ЭПР применяли частоту модуляции 10 Гц. Измерения проводили при амплитудах модуляции, значительно меньших наблюдаемой ширины линий. Номинальная мощность разночастотного поля не превышала величины 12 - 15 mW.

Температурные измерения осуществляли с помощью термоприставки ER 4111VT фирмы "Bruker". Измерения проводили в диапазоне температур от комнатной до 250^oC. Точность установки и поддержания необходимой температуры составляла +0,5^oC. Образцы помещали в кварцевые амплитуды, внешним диаметром 3 мм.

Записанные спектры ЭПР транспортировали в компьютер для дальнейшей обработки: вычитался сигнал, вызываемый продувкой.

Расчет g-фактора осуществляли по общепринятой методике с использованием зависимости (А.Абрагам, Б.Блини, "Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов", пер. с анг. под ред. С.А.Альтшулера, т. 1, М., Мир, 1972, 651 с.)



где h = 6,28 1,05443 10²⁷ эрг с; = 0,92731 10^-20 эрг/э; - резонансная частота; H - напряженность магнитного поля.

Приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Трубу из полиэтилена низкого давления марки 273-79 формуют на экструзионной установке. Температура расплава в головке, соответствующая предварительно найденному минимуму g-фактора сигнала ЭПР (табл. 1), составляет 503K. По выходе из экструдера трубу пропускают через калибрующую насадку, имеющую температуры (273 1)K или (299 1)K, или (3441)K, а затем охлаждают в ванне с заданной температурой воды, равной температуре минимума g-фактора сигнала ЭПР для перерабатываемого полимера, которая может устанавливаться в пределах (273 3)K или (298 3)K или (3433)K (табл. 1). Поддержание и контроль заданной температуры осуществляется с помощью системы термостатов и быстродействующих термопар при интенсивной циркуляции охлаждающей воды, однако из-за тепловой инерционности больших по объему охлаждающих ванн допуск по температурам может быть расширен до 3K.

Контрольные образцы труб охлаждают при температурах выше и ниже указанных. Образцы труб всплывают на прочность при растяжении по ГОСТ 11262-80. Результаты испытаний представлены в табл. 4, из которой следует, что только охлаждение изделий при температурах, соответствующих минимуму g-фактора сигнала ЭПР, приводит к росту разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Приводимый в табл. 4 интервал изменений температуры охлаждения (2K) обусловлен невозможностью в данных условиях обеспечить точность термостатирования выше 2K.

Следует отметить, что охлаждение изделий при всех температурах, соответствующих минимуму g-фактора сигнала ЭПР (а их несколько, т.к. прочностные свойства имеют волнообразный характер изменения), позволяет получить равноценные свойства при сильно отличающихся температурах охлаждения. Поэтому выбор условий переработки в рамках существующих технологий делает технолог, исходя из особенностей оборудования, возможностей производства и экономических соображений.

Пример 2. Трубу из полиэтилена высокого давления марки 15313-003 получают как в примере 1. Температура расплава в головке, соответствующая минимальному значению g-фактора, - 458K. Температуры охлаждения составляют соответственно (273 3)K, (2835)K, (3282)K. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Пример 3. Трубу из полипропилена получают как в примере 1, температура расплава в головке, определенная по минимуму g-фактора, составляет 522K, температуры охлаждения трубы составляют (2735)K, (3223)K, (3513)K (табл. 4).

Пример 4. Трубу из сополимера этилена с винилацетатом получали как в примере 1. Температура расплава в головке составляла (4435)K. Температуры охлаждения трубы при минимальных значениях g-фактора сигнала ЭПР составляли: (2732)K или (2832)K, либо (3282)K. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Пример 5. Трубу из поливинилхлорида марки C60 получали как в примере 1, температура расплава в головке. Определенная по минимуму g-фактора сигнала ЭПР, составляет (5118)K, температуры охлаждения составляют соответственно (2773)K, (3173)K или (3663)K. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Пример 6. На обезжиренные и нагретые стальные (Ст. 3) пластины размером 100 х 100 х 0,5 мм наносили насеиванием через вибросито порошковые полимеры и после оплавления в термошкафу (20 - 30 минут) охлаждали в воде и охлаждающей смеси (вода + лед + NaCl) до установления в полимере заданной температуры. Температуры оплавления и охлаждения полимерных материалов находились по минимальным значениям g-фактора сигнала ЭПР и соответствовали вышеприведенным значениям. Толщина покрытий составляла 0,7 - 1,5 мм. Объем охлаждающей жидкости в термостате подбирался из условия исключения изменений заданной температуры в процессе охлаждения. Покрытие от подложки отделяли с помощью метода катодного отслаивания (Шмакова О.П. и др. Черкассы, 1981 - 5 с. - Рукопись депонирована в ЦНИИТЭХим N 443 хп-Д81.). Результаты опытов представлены в табл. 5, из которой видно, что только задание температур минимума g-фактора сигнала ЭПР обеспечивает комплекс лучших эксплуатационных свойств покрытий.