способ очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов

Формула изобретения

Способ очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов путем их контактирования с катализатором при повышенных температурах с последующим отделением образующихся олигомеров, отличающийся тем, что очистке подвергают пары бензинов при температуре их выхода из колонны фракционирования смол пиролиза путем контактирования в реакционном устройстве с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором и последующего отделения от них образующихся олигомеров в зоне сепарации реакционного устройства.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для очистки продуктов деструктивной переработки углеводородного сырья, в частности бензинов пиролиза, от содержащихся в них смолообразующих компонентов.

Пиролизные бензины содержат в своем составе 57-69% моноциклических ароматических углеводородов [1]. За счет этого их октановые числа по исследовательскому методу составляют от 87 до 98 пунктов [1]. /Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975, 29 с. /. Поэтому пиролизные бензины представляют собой потенциальное сырье для производства ценных в нефтехимии бензола, толуола, ксилолов и их гомологов или же производства высокооктановых моторных топлив /1/, /Орочко Д. И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1997, 197 с. /2/.

Однако рациональное использование бензинов пиролиза крайне осложнено из-за присутствия в них, хотя и в небольших количествах, быстро осмоляющихся диеновых и других ненасыщенных углеводородов. Образующиеся смолы в равной степени мешают как извлечению из бензинов ароматических компонентов, так и применению их в качестве высокооктановых компонентов топлив. Осмоляемость пиролизных бензинов, оцениваемая по ГОСТ 8489-58 показателем "содержание фактических смол", достигает значения 20-22 мг/100 мл. Тогда как в соответствии с ГОСТ 2084-67 количество фактических смол в товарных автомобильных бензинах на месте их производства и поставки не должно быть более 5 мг/100 мл. Поэтому содержащиеся в пиролизных бензинах смолообразующие компоненты должны быть избирательно удалены, либо переведены в химически стабильные насыщенные углеводороды.

Известны способы очистки от смолообразующих компонентов типа диенов и стирола бензиновых фракций, выделяемых из смол пиролиза [2]. Способы основаны на избирательном гидрировании бензинов. Недостатком способов является их высокая стоимость из-за применения дорогостоящих дефицитных катализаторов, водорода и больших давлений в процессе.

Известны также способы очистки бензол-ксилол-толуольных (ВТК) фракций, выделяемых из смолы пиролиза, от смолобразующих компонентов серной кислотой [3] . Однако у этих способов также имеются значительные недостатки. Наиболее серьезными из них являются: недопустимо высокие потери очищаемых бензинов, так как кислота одновременно сульфирует олефиновые и ароматические углеводороды, входящие в основу бензинов; образование трудно утилизируемых экологически вредных сернокислотных отходов (кислых гудронов); сильная коррозия оборудования и др. Что касается очистки пиролизных бензинов, то сернокислотный способ для них совершенно неприемлем, так как эти бензины на 65-70% состоят из сульфирующихся углеводородов /Коляндр Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. М.: Металлургия, 1966, 23 c. /3/.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки дистиллятов деструктивной переработки нефти [4]. Сущность способа по прототипу основана на каталитическом превращении осмоляющих компонентов в высококипящие олигомеры с последующим выделением их из смеси продуктов реакции методом фракционирования. Для олигомеризации очищаемый дистиллят нагревают и контактируют с кремнефосфорным каталитическим комплексом в жидкой фазе при температурах 90-150^oC. Очистку проводят на самостоятельной установке, на которую очищаемые дистилляты поступают после получения их в процессе деструктивной переработки нефти. /А.с. СССР N 1174462, С 10 G 29/00, 29/02, 1985/.

Основным недостатком прототипа является существенное удорожание целевого продукта из-за необходимости сооружения специальной установки для проведения очистки и дополнительного расходования тепловой энергии, особенно для отделения олигомеров от очищаемых дистиллятов. Поскольку олигомеров образуется в количествах не более 5-10%, то очищаемые дистилляты приходится практически полностью испарять, чтобы отделять их от жидких олигомеров в отгонной (фракционирующей) колонне, а затем пары вновь конденсировать и охлаждать, на что также затрачивать энергию.

Целью разработки настоящего изобретения является удешевление процесса очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов. Поставленная цель достигается тем, что очистке подвергают пары бензинов при температуре их выхода из колонны фракционирования смол пиролиза путем контактирования в реакционном устройстве с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором и последующего отделения от них образующихся олигомеров в зоне сепарации реакционного устройства.

На фиг. 1а показан способ разделения смолы пиролиза методом фракционирования, например, на три части: бензиновую, сольвентную и остаточную. На фиг. 1б показан пример осуществления очистки бензиновой фракции предлагаемым способом применительно к приведенному случаю фракционирования смолы. Каталитический реактор Р-1 с внутренней сепарационной зоной в его нижней части подключают к шлемовой трубе между фракционирующей колонной К-1 и конденсатором-холодильником Х-1. Пары бензина, отходящие с верха колонны К-1 при температуре ее верха, поступают в реактор Р-1, проходят через его каталитическую зону и, отделившись от жидких олигомеров, по обычной схеме поступают на охлаждение и конденсацию в теплообменник Х-1 и далее в сборную емкость Е-1, из которой насосом откачиваются с установки. Часть очищенного бензина подается на орошение верха колонны К-1.

В каталитической зоне реактора смолообразующие компоненты паров бензина превращаются в жидкие олигомеры и вместе с парами проходят в сепарационную зону. Там они отделяются от потока паров и поступают в сборную емкость Е-3, из которой после охлаждения в холодильнике Х-4 откачиваются с установки. Реактор Р-1 работает в адиабатическом режиме, т.е. без подвода или же отвода тепла. Потери тепла в окружающую среду компенсируются положительным тепловым эффектом реакции олигомеризации. Поэтому температура в зоне реакции соответствует тепловому балансу и устанавливается на уровне, практически равном температуре поступающих паров бензина.

Таким образом, предложен способ, позволяющий удалять смолообразующие компоненты из пиролизных бензинов на стадии их пребывания в состоянии парового потока в процессе отгонки из смол пиролиза и исключить последующее повторное испарение для отделения образующихся олигомеров - продуктов очистки.

Возможность осуществления очистки пиролизного бензина от смолообразующих компонентов предлагаемым способом доказана экспериментально. Лабораторные опыты моделировали случай отбора из смолы пиролиза бензина - отгона (фр. НК - 130) на одной из промышленных установок, из фракционирующей колонны которой пары бензина отводятся при температуре 105-110^oC [5]. /Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988, 118 c./.

Схема лабораторной установки, на которой проводились модельные эксперименты, показана на фиг. 2. Детали установки обозначены и описаны на схеме. Подлежащий очистке бензин подают насосом 1 в испаритель 2, откуда его пары с температурой 110^oC поступают в каталитическую зону реактора - сепаратора 3 с объемом слоя алюмосиликатного катализатора 100 мл. На поверхности гранул катализатора при 105-110^oC проходили реакции олигомеризации содержащихся в бензине смолообразующих диеновых углеводородов. Образующиеся олигомеры в жидком виде стекали по слою катализатора и совместно с парами выходили в сепарационную зону реактора, где они разделялись и самостоятельными потоками покидали реактор. Олигомеры охлаждались в холодильнике 7 и стекали в мерный цилиндр 5, а пары очищенного бензина после конденсации в холодильнике 7 собирались в приемнике 4.

Скорость подачи паров бензина на очистку замеряли по убыли объема жидкости в мерном цилиндре 6, а выход очищенного бензина и олигомерных смол - по прибыли жидкостей в цилиндрах 5 и 4. Для этого по ходу опытов велись соответствующие записи. Температура в зоне реакции и сепарации контролировалась с помощью термометров 8.

Общая длительность опыта составила 44 часа. За это время через реактор в виде паров было пропущено 9 литров бензина с объемной скоростью около 2,0 ч^-1 в пересчете на жидкую фазу. Выходы очищенного бензина и олигомерных смол составили соответственно 93,0 и 7,0% объемных. В качестве катализатора в опытах использовали цеолитсодержащий алюмосиликатный катализатор "Цеокар-ЗФ" по ТУ 38 1011114-87. Очистке подвергали пары пиролизного бензина фр. НК - 134^oC. Бензин был отобран в процессе разгонки смолы пиролиза на одной из промышленных установок [5]. Он содержал 28,5 мг/100 мл фактических смол. После очистки их количество снизилось до 3,38 мг/100 мл. Бензин с таким содержанием фактических смол может быть использован как компонент товарных бензинов непосредственно, т.е. без дополнительной гидрогенизационной очистки.

Таким образом, разработан эффективный способ очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов. Способ прост в осуществлении, не требует сооружения специальной установки и тепловых затрат на процессы олигомеризации и последующего разделения продуктов реакции.