способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов

Формула изобретения

Способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, включающий измельчение концентратов, выщелачивание вольфрама раствором гидроксида натрия при нагреве, нейтрализацию избыточной щелочности до pH 8 - 9, очистку получаемого раствора вольфрамата натрия от кремния, мышьяка и фосфора с использованием соединений магния, сорбцию вольфрама на анионите, десорбцию вольфрама раствором аммиака с последующей регенерацией ионита и кристаллизацию паравольфрамата аммония из десорбата, отличающийся тем, что очистку раствора вольфрамата натрия от примесей ведут путем выдержки раствора после нейтрализации в течение 2 ч при 90^oC, охлаждения до 40 - 50^oC, введения солей Mg и отстаивания, а регенерацию ионита после десорбции вольфрама ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с последующим использованием промывной воды на стадии десорбции вольфрама, а на второй - солесодержащим фильтратом сорбции.

Описание изобретения к патенту

Заявляемый способ относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности вольфрама. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован для получения чистых соединений вольфрама из кондиционных вольфрамитовых концентратов.

Известны способы содового и сернокислотного автоклавного разложения вольфрамового сырья /1/. Эти способы характеризуются повышенным расходом химических реагентов и воды, недостаточно высоким извлечением вольфрама в готовую продукцию и большой циркуляционной нагрузкой.

Известен также метод извлечения тугоплавких металлов из кислых растворов и пульп сорбцией с использованием различных ионитов с последующей десорбции аммиачными растворами /2/. Недостатком указанного способа является невысокая степень извлечения вольфрама, низкая эффективность процесса регенерации ионита, а также повышенный расход реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ переработки вольфрамитовых концентратов, включающий измельчение продукта, выщелачивание вольфрама растворами гидроксида натрия при температуре, многостадийную очистку растворов от примесей, сорбционную перечистку и кристаллизацию паравольфрамата аммония /3/. По этому способу очистку продуктивных вольфрамсодержащих растворов от кремния осуществляют с использованием процесса термогидролиза при предварительной нейтрализации избыточной щелочности минеральной кислотой до pH 7 - 9 и выдерживании системы в течение 48 ч. Отфильтрованный раствор при комнатной температуре поступает на очистку от примесей мышьяка и фосфора обработкой раствора соединениями магния и в течение двух ч. Ионит после десорбции вольфрама обрабатывается раствором серной кислоты с концентрацией 30 - 50 г/л с последующей отмывкой водой до pH 2 - 4 с целью перевода ионита в сульфатную форму и обеспечения условий сорбции вольфрама в оптимальных значениях pH 2 - 4.

Недостатками известного способа являются высокий расход реагентов и воды, низкая степень очистки от примесей, недостаточный выход вольфрама в готовую продукцию, а также значительная продолжительность процесса.

Техническим результатом является устранение указанных недостатков, а именно повышение степени очистки от примесей, повышение выхода вольфрама и повышение производительности процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в способе гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, включающем измельчение концентратов, выщелачивание вольфрама раствором гидроксида натрия при нагреве, нейтрализацию избыточной щелочности до pH 8 - 9, очистку получаемого раствора вольфрамата натрия от кремния, мышьяка и фосфора с использованием соединений магния, сорбцию вольфрама на анионите, десорбцию вольфрама раствором аммиака с последующей регенерацией ионита и кристаллизацию паравольфрамата аммония из десорбата, согласно изобретению, очистку раствора вольфрамата натрия от примесей ведут путем выдержки раствора после нейтрализации в течение 2 ч при 90 ^oC, охлаждения до 40 - 50 ^oC, введения солей магния и отстаивания, а регенерацию ионита после десорбции вольфрама ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с последующим использованием промывной воды на стадии десорбции вольфрама, а на второй - солесодержащим фильтратом сорбции.

Сущность способа заключается в том, что очистку раствора вольфрамата натрия от примесей проводят путем нейтрализации раствора до pH 8 - 9, выдержки в течение 2 ч при температуре 90 ^oC, охлаждением системы до 40 - 50 ^oC и введением солей магния в количестве 3 - 6 молей на один моль суммы соединений фосфора и мышьяка, а после десорбции регенерацию ионита с переводом его в солевую форму ведут в две стадии: на первой ионит обрабатывают водой с использованием промводы для приготовления регенерирующего раствора, на второй - солесодержащим фильтратом сорбция с избыточной концентрацией минеральной кислоты.

Операции очистки от соединений кремния термогидролизом и от мышьяка и фосфора проводят в одной реакционной зоне. Поддержание избыточной щелочности ниже pH 9 необходимо для максимальной коагуляции соединений кремния и является оптимальным для образования труднорастворимых магниевых соединений мышьяка и фосфора. Нижняя граница pH 8 определяется необходимостью предотвращения выпадения поливольфраматов аммония при нейтрализации растворов, что приводит к снижению выхода вольфрама в готовую продукцию и уменьшению степени извлечения вольфрама из исходного сырья.

Ионит после десорбции вольфрама растворами гидроксида аммония находится в OH-форме. Избыточная концентрация гидроксида аммония составляет 100 - 200 г/л. Отмывка ионита водой с возвратом промывной воды на стадию десорбции вольфрама с целью сокращения расхода гидроксида аммония позволяет вытеснить десорбирующий раствор, сохраняя ионит в OH-форме. Контактирование ионита в OH-форме с исходным сорбционным раствором при pH 2 - 4 создает неблагоприятные условия сорбции, повышая значение pH более 4.

Данный способ позволяет снизить расход реагентов и воды, повысить степень очистки растворов от примесей, увеличить выход вольфрама в готовую продукцию и снизить продолжительность процесса, что определяет сокращение энергозатрат.

Способ реализуется следующим образом.

Пример

Вольфрамитовый концентрат, содержащий 48% вольфрама, измельченный до класса крупности 90% - 30 мкм, поступал на выщелачивание раствором гидроксида натрия с концентрацией 200 г/л при соотношении веса продукта к объему выщелачивающего раствора, равном 1:4, при температуре 105 ^oC в течение 3 ч. После выщелачивания содержание вольфрама в растворе получено 121 г/л, в отмытом кеке содержится 2,7% вольфрама. Для очистки вольфрамсодержащего раствора от примесей кремния, мышьяка и фосфора использовали совмещенный процесс очистки, включающий нейтрализацию раствора до pH 8, выдерживании раствора в течение 2 ч при температуре 90 ^oC, охлаждение системы до температуры 45 ^oC и введение соли хлорида магния в количестве 6 молей на один моль суммы соединений мышьяка и фосфора. После отстаивания в течение 48 ч и последующей фильтрации осадка раствор после нейтрализации до pH 3 - 3,5 направляли на сорбцию вольфрама на амфолите ВП-14К. Емкость насыщенного ионита по вольфраму составила 38% при содержании вольфрама в фильтрате сорбции 0,028 г/л. После отмывки насыщенного ионита от натрия проводили десорбцию вольфрама раствором гидроксида аммония. После десорбции вольфрама амфолит регенерировали с переводом его в сульфатную форму в две стадии. На первой стадии ионит обрабатывали водой с использованием промывной воды для приготовления десорбирующего раствора, на второй стадии - солесодержащим фильтратом сорбции в течении 3 ч.

После упаривания товарной фракции десорбата провели кристаллизацию паравольфрамата аммония, качество которого удовлетворило требованиям действующих ТУ.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что совмещение очистительных операций обеспечивает снижение продолжительности процесса в целом на 2 ч, что в свою очередь приводит к сокращению энергозатрат и снижению содержания примесей в очищенном растворе в 2 раза по кремнию и в 3 раза по мышьяку и фосфору.

Обеспечено сокращение расхода гидроксида аммония за счет возврата промывных вод с первой стадии регенерации ионита до 10% от удельного технологического расхода аммиака на единицу вольфрамовой продукции и ликвидация расхода минеральной кислоты на нейтрализацию избыточного гидроксида аммония, поступающим с ионитом со стадии десорбции вольфрама. Обработка ионита солесодержащим фильтратом сорбции с избыточной концентрацией минеральной кислоты предотвращает потребление дополнительного количества кислоты на стадии регенерации и ликвидирует расход воды на операции отмывки ионита от избыточной кислотности до 6 - 8 объемов на объем поступающего ионита, а также обеспечивает повышение выхода вольфрама в готовую продукцию на 0,8 - 1,2%. Дополнительным преимуществом является снижение расхода нейтрализующего реагента (соды, извести) на операции нейтрализации сбросных фильтратов сорбции перед утилизацией.

Таким образом реализация заявленного способа позволяет обеспечить пониженный расход реагентов и воды, высокую степень очистки от примесей, повышение выхода вольфрама в готовую продукцию и сокращение продолжительности процесса.

Литература:

1. А. Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов, М., "Металлургия", 1978 г., стр. 37

2. Авторское свидетельство СССР N 1029631, 1981 г., C 22 B 34/34, C 22 B 34/36.

3. А.Н.Зеликман Металлургия тугоплавких редких металлов, М., "Металлургия", 1986 г., стр. 52 - 66.