хроматографическая поликапиллярная колонка (варианты)

Формула изобретения

1. Хроматографическая поликапиллярная колонка, содержащая две плоские пластины, образующие при герметичном совмещении капиллярные каналы, отличающаяся тем, что первая пластина выполнена в виде оптической плоскости отражательной дифракционной решетки со штрихами-каналами заданного поперечного профиля и размера и вторая пластина совмещена с ней с образованием параллельных идентичных капиллярных каналов, входы и выходы которых объединены соответственно во входной и выходной коллекторы.

2. Хроматографическая поликапиллярная колонка по п.1, отличающаяся тем, что для увеличения допустимой нагрузки на колонку она снабжена третьей пластиной, выполненной в виде оптической плоской отражательной дифракционной решетки, одинаковой с первой пластиной-решеткой, и совмещенной со свободной поверхностью второй пластины с образованием дополнительных параллельных идентичных капиллярных каналов, входы и выходы которых объединены соответственно в дополнительный входной и дополнительный выходной коллекторы, причем входные основной и дополнительный, а также выходные основной и дополнительный коллекторы соответственно соединены.

3. Хроматографическая поликапиллярная колонка по п.1, отличающаяся тем, что для увеличения разделительной способности колонки она снабжена третьей пластиной, выполненной в виде оптической плоской отражательной дифракционной решетки, и совмещенной со свободной поверхностью второй пластины с образованием дополнительных параллельных идентичных капиллярных каналов, входы и выходы которых объединены соответственно в дополнительный входной и дополнительный выходной коллекторы, причем выходной основной коллектор соединен с входным дополнительным коллектором.

4. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что штрихи-каналы пластины-решетки имеют поперечный треугольный, или прямоугольный, или трапециевидный, или многоугольный, или полукруглый профиль.

5. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что пластина-решетка выполнена на металле или на слое металла на стекле или на стекле.

6. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что пластина-решетка выполнена в виде решетки-реплики на пластиковой подложке.

7. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.1 - 4 и 6, отличающаяся тем, что подложка выполнена из полимеризующейся эпоксидной композиции, сбалансированной по исходным компонентам или содержащей избыток одного или нескольких компонентов, которые после полимеризации образуют на поверхности пластины-решетки рабочую жидкую пленку.

8. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.1 - 4 и 6, отличающаяся тем, что подложка выполнена из полифторированного пластика, например фторопласта-4.

9. Хроматографическая поликапиллярная колонка, содержащая две плоские пластины, образующие при герметичном совмещении капиллярные каналы, отличающаяся тем, что каждая пластина выполнена в виде оптической плоской отражательной дифракционной решетки со штрихами-каналами одного или разного профиля и размера и пластины совмещены штриховыми поверхностями с образованием параллельных идентичных капиллярных каналов, входы и выходы которых объединены соответственно во входной и выходной коллекторы.

10. Хроматографическая поликапиллярная колонка по п.9, отличающаяся тем, что для увеличения разделительной способности колонки она снабжена третьей пластиной, выполненной в виде оптической плоскости отражательной дифракционной решетки и совмещенной со свободной поверхностью одной из пластин с образованием дополнительных параллельных идентичных капиллярных каналов, входы и выходы которых объединены соответственно в дополнительный входной и дополнительный выходной коллекторы, причем выходной основной коллектор соединен с входным дополнительным коллектором.

11. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.9 и 10, отличающаяся тем, что штрихи-каналы пластин-решеток имеют поперечный треугольный, или прямоугольный, или трапециевидный, или многоугольный, или полукруглый профиль.

12. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.9 - 11, отличающаяся тем, что пластины-решетки выполнены на металле, или на слое металла на стекле, или на стекле.

13. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.9 - 11, отличающаяся тем, что пластины-решетки выполнены в виде решеток-реплик на пластиковой подложке.

14. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.9 - 11 и 13, отличающаяся тем, что подложка выполнена из полимеризующейся эпоксидной композиции, сбалансированной по исходным компонентам или содержащей избыток одного или нескольких компонентов, которые после полимеризации образуют на поверхности пластин-решеток рабочую жидкую пленку.

15. Хроматографическая поликапиллярная колонка по пп.9 - 11 и 13, отличающаяся тем, что подложка выполнена из полифторированного пластика, например фторопласта-4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к газовой и, возможно к жидкостной хроматографии, конкретно к конструкции миниатюрной поликапиллярной колонки с каналами хроматографической ширины от ~10-20 микрометров или больше и до нескольких десятых долей микрометра. Такие миниатюрные, но имеющие достаточно высокую разделительную способность колонки могут быть использованы в компактных газовых хроматографах.

Капиллярная газовая хроматография (ГХ) является эффективным методом определения состава многокомпонентных смесей химических веществ. Ее основой является капиллярная колонка, представляющая собой узкую стеклянную, металлическую или пластиковую трубку, обычно с внутренним диаметром от ~ 200 до ~ 500 - 1000 мкм, и длиной от ~ 10 о нескольких десятков или сотен метров. В газожидкостном варианте ГХ на внутренние стенки капилляра нанесен тонкий слой (около 1 мкм или еще тоньше) специального жидкого вещества ("неподвижная фаза", НФ), обеспечивающего протекание физико-химического процесса хроматографии. Через колонку постоянно пропускается поток газа-носителя, затем на вход колонки подается анализируемая смесь веществ. Из колонки вещества выходят поочередно и попадают в детектор, который регистрирует эти вещества в виде хроматографических пиков веществ. В газоадсорбционном варианте ГХ на стенках капилляра вместо жидкой пленки закреплен тонкий слой высокодисперсного порошка-адсорбента [1].

В жидкостной хроматографии (ЖХ) носителем является жидкость, а не газ. Колонка обычно представляет собой короткую, ~ 0,1 - 0,2 м, металлическую, или стеклянную, или пластиковую трубку диаметром 1000 - 3000 мкм, заполненную тонкодисперсным, ~ 30 - 100 мкм, порошком. В капиллярном варианте ЖХ используют колонку в виде недлинной капиллярной трубки с пленкой НФ на внутренних стенках, причем в ЖХ применяют капилляры с гораздо меньшими диаметрами, чем в ГХ [2].

В компактных капиллярных газовых хроматографах необходимо применять относительно короткий капилляр, ~ 1 м и меньше, но тем не менее имеющую высокую разделительную способность. Для этого требуется очень узкий капилляр, 30 - 40 мкм и меньше; однако при этом резко уменьшается предельно-допустимое количество вводимого в капилляр анализируемого вещества, не нарушающего работоспособность колонки. Сильное уменьшение количества вводимого вещества приводит к ситуации, когда его уже невозможно зарегистрировать детектором.

Известна хроматографическая поликапиллярная колонка, состоящая из нескольких сотен одинаковых капилляров длиной 0,3 - 1 м, расположенных параллельно друг другу. Анализируемая проба веществ подается вместе с потоком газа-носителя на объединенный вход всех капилляров, здесь поток делится между капиллярами так, чтобы количество вещества в каждом из них не превышало предельно допустимого. На выходе из капилляров потоки вновь объединяют и направляют в детектор. Колонку изготавливают из кварцевого или иного стекла путем растягивания в нагретой зоне изначально толстых капилляров в тонкие капилляры с внутренним диаметром ~ 40 мкм. Затем несколько сотен таких капилляров объединяют в единый жгут или в иную конструкцию [3].

Основная трудность при изготовлении и эксплуатации такой колонки заключена в том, что все отдельные капилляры должны быть в достаточной степени идентичными, прежде всего по своим диаметрам. Действительно, если их диаметры будут излишне варьироваться, то каждый из капилляров будет разделять смесь в соответствии со своей индивидуальной разделительной способностью, определяемой диаметром. Тогда из неидентичных капилляров могут выходить и объединяться вместе хроматографические пики, соответствующие разным веществам анализируемой смеси. В этом случае разделительная способность поликапиллярной колонки будет заметно уступать разделительной способности каждого из отдельных капилляров.

Вторая трудность связана с нанесением и закреплением на внутренней поверхности капилляров жидких пленок НФ хорошего и однородного качества. Нанесение качественных жидких пленок является трудноконтролируемым процессом, в частности, из-за того, что такие пленки не могут быть визуально наблюдаемыми в процессе или после их нанесения [1].

Вышеуказанные трудности в еще большей степени проявились бы при дальнейшем уменьшении ширин капилляров, что необходимо для миниатюризации капиллярных хроматографов. В этом случае необходимо работать с капиллярами шириной 1 - 10 мкм или еще меньше, причем таких капилляров должно быть 5 - 10 тысяч и больше. Представляется технически невозможным получить многие тысячи идентичных капилляров микронных диаметров методами их вытягивания из нагретых стеклянных или кварцевых заготовок, также большой проблемой было бы нанесение на внутреннюю поверхность столь тонких каналов качественных жидких пленок.

Известна хроматографическая капиллярная колонка, состоящая из металлического цилиндра, на внешней поверхности которого механическим способом выполнен спиральный канал, и из внешнего кожуха, герметизирующего цилиндр с образованием хроматографического капиллярного канала [4].

Преимущество такой колонки заключается в том, что нанесение и закрепление пленок НФ на поверхности канала и герметизирующего кожуха производят в отрытом состоянии, когда качество пленки может быть проконтролировано визуально или инструментально. Однако такая схема технически неперспективна для изготовления поликапиллярной колонки с тысячами идентичных каналов микронной ширины.

Наиболее близким аналогом по конструктивному исполнению является хроматографическая колонка, состоящая из двух совмещенных металлических плоских пластин. На лицевой стороне одной из пластин механическим образом выполнены каналы, соединенные друг с другом в виде спирали, и при совмещении со второй пластиной образуется внутренний канал. Колонку используют в качестве "набивной" колонки, но ее можно использовать в качестве капиллярной колонки, если выполнить каналы меньшей ширины [5].

Преимуществом такого устройства колонки является возможность визуального контроля за качеством ее набивки адсорбентом или за качеством жидкой пленки. Недостатком, применительно к ее возможному использованию в качестве поликапиллярной колонки, является техническая невозможность хорошей и правильной герметизации всех каналов по их длине, учитывая при этом, что число таких каналов может составлять многие сотни или тысячи. Недостаточно хорошая герметизация между каналами нарушит движение потоков газа-носителя и фронтальное перемещение хроматографических зон веществ по каналам, неправильно устроенная герметизация приведет к появлению "застойных ловушек" межу вершинами разделительных стенок каналов и герметизирующей пластиной, что выразится в плохом качестве хроматографического анализа.

Задачей изобретения является разработка миниатюрной хроматографической поликапиллярной колонки на основе плоской пластины, содержащей на своей лицевой поверхности несколько тысяч идентичных каналов, имеющих заданную форму и ширину от 10 - 20 мкм или несколько больше и до нескольких десятых долей микрометра. Эта пластина герметически совмещается с другой пластиной с образованием большого числа идентичных хроматографических капиллярных каналов.

Поставленная задача решается предложенными вариантами исполнения хроматографической поликапиллярной колонки, содержащей, как и в известной конструкции, две плоские пластины, образующие при совмещении каналы-капилляры. Существенное отличие от прототипа заключается в конструктивном исполнении каждого варианта.

По первому варианту колонка содержит две плоские пластины, при этом первая пластина выполнена в виде оптической плоской отражательной дифракционной решетки. На лицевой плоскости пластины-решетки выполнено несколько тысяч идентичных параллельных каналов (далее для них будет использоваться оптический термин "штрихи" или применительно к хроматографии термин "штрихи-каналы") шириной в несколько микрометров и меньше, имеющих в поперечном сечении заданный профиль и размер. Эти штрихи-каналы непосредственно примыкают друг к другу. Вторая плоская пластина герметически совмещена с первой с образованием нескольких тысяч идентичных рабочих капиллярных каналов, все входы и выходы которых объединены поперечными каналами соответственно во входной и выходной коллекторы, и через эти коллекторы газ-носитель и анализируемые вещества входят в рабочие капиллярные каналы и выходят из них.

С целью увеличения предельно допустимой нагрузки на колонку предлагается модификация этого варианта, при которой к вышеописанной колонке добавляется еще одна пластина-решетка, одинаковая с первой пластиной-решеткой, и совмещенная со свободной плоской поверхностью герметизирующей пластины. При этом входы и выходы образованных дополнительных капиллярных каналов также объединены в коллекторы, которые будем соответственно называть дополнительным входным и дополнительным выходным коллекторами. После соединения входных основного и дополнительного коллекторов, а также соответственно выходных основного и дополнительного коллекторов, число параллельно работающих капиллярных каналов удваивается.

С целью увеличения разделительной способности колонки предлагается другая модификация 1-го варианта, в которой колонка выполнена, как и в предыдущей модификации, в виде двух пластин-решеток, совмещенных с промежуточной герметизирующей пластиной. Но при этом выходной основной коллектор первой пластины-решетки соединен с входным дополнительным коллектором второй пластины-решетки, так что происходит последовательное соединение капилляров первой пластины-решетки с капиллярами второй, и общая длина колонки увеличивается. Пластины-решетки могут быть одинаковыми по штриховым параметрам (т. е. по профилю и размеру штрихов) или разными.

Возможно добавление большего числа пластин-решеток с целью увеличения допустимой нагрузки колонки (при параллельном соединении всех входных и, соответственно, всех выходных коллекторов) или разделительной способности (при последовательном соединении соответствующих выходных и входных коллекторов всех пластин-решеток).

По второму варианту колонка выполнена в виде двух совмещенных пластин-решеток одинаковых или разных штриховых параметров. При взаимном совмещении их штриховых поверхностей образуются капиллярные каналы со сложным поперечным профилем и размером в зависимости от профиля и размеров штрихов пластин-решеток, причем входы и выходы капиллярных каналов объединены в соответствующие входной и выходной коллекторы.

Предложена модификация 2-го варианта с целью увеличения разделительной способности в виде дополнительной пластины-решетки с дополнительными входным и выходным коллекторами, совмещенной со свободной поверхностью одной из пластин-решеток, с последовательным соединением выходного основного и входного дополнительного коллектора.

Предложены модификации обоих заявленных вариантов колонки, отличающиеся профилями штрихов или материалом пластин-решеток, придающих рабочим поверхностям пластин-решеток необходимые хроматографические свойства.

Оптические плоские отражательные дифракционные решетки широко используются в оптических приборах (спектрометры и спектрографы, монохроматоры, лазеры) и изготавливаются оптической индустрией. Стандартная дифракционная решетка представляет собой прямоугольную пластину, лицевая сторона которой тщательно отполирована и является плоской по оптическим показателям. На лицевой стороне выполнены несколько тысяч параллельных штрихов треугольного профиля по поперечному сечению, непосредственно примыкающих друг к другу (штрихи нарезаются алмазным резцом на специальных т.н. делительных машинах). Существуют различные стандарты для оптических дифракционных решеток, различающиеся числом штрихов на 1 мм (обычно от 50 до ~ 3000, т.е. с шириной штриха от ~ 20 до ~ 0,3 мкм, но существуют также редкие штриховые стандарты, 2 - 40 штрихов/мм, т.е. с шириной штриха 25 - 500 мкм), по габаритным размерам (от ~ 50 х 50 до ~ 300 х 300 мм по длине и ширине и ~ 5 - 20 мм по толщине), по материалу (алюминиевый или иной сплав; слой алюминия, серебра, золота или иного металла на стеклянной пластине; т.н. "решетка-реплика" в виде отпечатка решетки-матрицы на тонком пластиковом слое, нанесенном на стеклянную пластину, с вакуумным напылением на "реплику" отражающего слоя из алюминия, серебра или золота; имеются сведения о нарезке штрихов высокого штрихового стандарта, 3000 штрихов/мм и более, непосредственно на плоской стеклянной пластине). Идентичность штрихов очень велика, так как это является необходимым условием для ее работоспособности в оптических приборах [6, 7].

Поскольку оптический уровень идентичности штрихов решетки перекрывает требования поликапиллярной хроматографии, то разделительная способность предложенной поликапиллярной колонки может приближаться к показателю ее индивидуального капиллярного канала.

Известно, что для физико-химического процесса хроматографии круглый профиль капиллярного канала не обязателен и, следовательно, треугольный профиль штрихов стандартных дифракционных решеток не является принципиальным препятствием для их использования в хроматографии. Более того, наиболее предпочтительным профилем капиллярного канала является плоская щель, т.е. прямоугольный канал с малой высотой и относительно большой шириной [1]. Поэтому при нарезке штрихов решетки для хроматографических целей можно использовать алмазный резец, например, трапециевидной или прямоугольной формы, так что хроматографические штрихи-каналы будут иметь трапециевидный или плоско-щелевой профиль, что может дополнительно повысить аналитические возможности поликапиллярной колонки. При этом, учитывая хроматографическое назначение решетки, следует нарезать штрихи с технически максимальной шириной, но с подходящей для данных целей высотой, 1 - 10 мкм или меньше, или больше. Можно нарезать штрихи другого профиля (полукруглый, многоугольный), выполняя при этом надлежащее примыкание соседних штрихов, позволяющее обеспечить затем правильную герметизацию колонки.

В капиллярной хроматографии понятие "хроматографическая ширина" капилляра иногда отличается от его геометрического смысла. Для круглого капилляра эти понятия совпадают в виде его диаметра. Для плоско-щелевого капилляра, т. е. геометрически малого по высоте, но относительно большого по ширине, хроматографической шириной служит высота щели. Это обусловлено тем, что важную роль играет диффузия вещества из центральных областей щели к ее наиболее близким стенкам. В треугольном капилляре хроматографической шириной является его высота, так что для штриха-канала на основе стандартной дифракционной решетки 100 штрихов/мм хроматографическая ширина равна ~ 4 мкм, хотя геометрическая ширина штриха равна 10 мкм.

Накладная совмещенная пластина, выполненная из того же материала, что и пластина-решетка, или из другого материала, должна быть плоской по оптическим стандартам, что необходимо для хорошей герметизации каждого отдельного штриха-канала. Однако в отличие от прототипа или другого устройства, не использующего пластины в виде дифракционной решетки, полная идентичность примыкающих друг к другу треугольных штрихов-каналов приводит к ситуации, когда герметизация отдельных каналов становится необязательной. Действительно, по геометрическим и физико-химическим причинам течение газа-носителя и хроматографическое продвижение веществ по идентичным каналам имеют фронтально-однородный характер, т. е. давление газа и положение хроматографических зон веществ одинаково в одинаковых позициях каналов. Поэтому возможные негерметичности между каналами не будут приводить ни к поперечному перетеканию газа или анализируемых веществ из канала в канал, ни к затеканию вещества в какие-либо "застойные ловушки" между каналами, так как в примыкающих друг к другу треугольных вершинах штрихов такие "ловушки" отсутствуют по геометрическим сообщениям. Можно даже чуть "срезать" треугольные вершинки штрихов, так чтобы все каналы были бы поперечно соединены друг с другом, однако ни течение газа, ни хроматографический процесс не будут в этом случае искажаться в силу идентичности каналов. В какой-то степени это является приближением к идеальной колонке в виде одной общей щели, хотя и не плоской, по всей рабочей ширине пластины.

Таким образом, в хроматографической поликапиллярной колонке, выполненной в виде стандартной дифракционной решетки, т. е. с треугольным профилем штрихов, при совмещении с накладной плоской пластиной (по первому варианту) или с еще одной пластиной-решеткой (по второму варианту) герметизация должна быть выполнена лишь вдоль крайних штрихов-каналов, что не представляет серьезной проблемы. В случае же невысокой идентичности каналов давление газа и положение хроматографических зон по разным каналам будет неодинаковым, что сразу же потребует полной герметизации каждого из каналов. Если между каналами или между разными частями одного и того же спирального канала, как в прототипе, будут относительно широкие разделительные стенки с плоской вершиной, то, помимо требования межканальной герметизации, необходимо прижатие накладной пластины по всей плоской вершине стенки, чтобы избежать образования "застойных ловушек" между неполностью прижимающимися пластиной и вершинами. Затекшее в "ловушку" вещество затем относительно медленно диффундирует обратно в поток, что выражается в появлении т.н. "затянутых хвостов" у хроматографических пиков.

Возможность образования "застойных ловушек" необходимо учитывать при изготовлении пластины-решетки с нетреугольным профилем штрихов (трапециевидный, прямоугольный или иной), добиваясь того, чтобы разделительные стенки имели весьма узкие вершинки, желательно в виде треугольника или чуть срезанные по высоте.

Известен способ получения дифракционной решетки-реплики в виде отпечатка решетки-матрицы на тонком слое пластика [6, 7]. Решетка-реплика относительно дешева и проста в изготовлении, что важно для серийного производства.

При изготовлении решетки-реплики для хроматографических целей особый интерес может представлять специально изготовленная решетка-матрица для получения штрихов-каналов трапециевидного профиля с геометрически широким основанием и заданной относительно малой высотой. Такая решетка-матрица будет иметь весьма простую для ее изготовления форму в виде относительно редко "прочерченных" (например, 10 - 20 штрихов/мм) параллельных штрихов, имеющих профиль треугольника со сторонами в несколько микрометров. Решетка-реплика, наоборот, будет иметь геометрически довольно широкие (50 - 100 мкм) трапециевидные штрихи-каналы с высотой треугольных стенок (т.е. хроматографической шириной) в несколько микрометров.

Для хроматографических целей необходимо выполнять решетку-реплику на слое из пластика, пригодного для использования в хроматографии, например:

а) на слое из полимеризующейся эпоксидной композиции;

б) на слое из фторопласта, нагретом до температуры плавления кристаллитов (327^oC для фторопласта 4), с последующей кристаллизацией, т.е. фиксацией отпечатка при остывании [8];

в) на слое из фторопласта при нагревании до температуры заметно меньшей температуры плавления кристаллитов, но превышающей возможную рабочую температуру колонки (~ 200^oC), используя свойство т.н. "холодной рекристаллизации" фторопласта, позволяющего формировать устойчивые отпечатки при относительно невысоких температурах [8].

Решетка-реплика на эпоксидной композиции дает возможность изготовить поликапиллярную колонку с уникальным свойством поверхности, не доступную для стекла или металла. В зависимости от баланса или дисбаланса компонентов в исходном составе эпоксидной композиции стенки капилляров колонки могут самим в себе содержать несвязанные при полимеризации компоненты, образующие своего рода "толстые" жидкие рабочие пленки. Этими веществами могут быть или избыточная эпоксидная смола, или отвердитель (например, полиэтиленполиамин), или пластификатор (например, дибутилфталат), или другое заранее введенное в композицию вещество. Такая колонка будет обладать очень высокой допустимой нагрузкой из-за большой "толщины" пленки, что важно для некоторых хроматографических задач [1].

Колонка на основе решетки-реплики из фторопласта 4 или другого полифторированного пластика будет обладать особыми хроматографическими свойствами, характерными для этих материалов [1].

На фиг. 1 схематически показано принципиальное устройство заявленной по 1-му варианту колонки, состоящей из одной пластины-решетки и совмещенной герметизирующей пластины. На фиг. 2 схематично изображен поперечный разрез модифицированной колонки по 1-му варианту, состоящей из двух одинаковых пластин-решеток и промежуточной герметизирующей пластины. На фиг. 3 схематично изображен поперечный разрез заявленной по 2-му варианту колонки, состоящей из двух пластин-решеток, совмещенных друг с другом штрихованными поверхностями. На фиг. 4 схематически показан общий вид стандартной оптической плоской отражательной дифракционной решетки и поперечный профиль ее штрихов.

Хроматографическая поликапиллярная колонка (фиг. 1) состоит из пластины-решетки 1 и совмещенной герметизирующей пластины 2 (на главном виде пластина 2 не показана). На пластине-решетке 1 или (и) на герметизирующей пластине 2 выполнены входной 3 и выходной 4 коллекторы в виде каналов, поперечных относительно штрихов-каналов 5, соединяющих вместе все штрихи-каналы соответственно у их начала и конца. К входному коллектору 3 веерным образом подведены несколько подводящих каналов 6 от места ввода 7 газа-носителя и анализируемой пробы веществ. Отвод потоков из выходного коллектора 4 производится через веерообразные отводящие каналы 8 к выводу 9, через который поток газа-носителя и анализируемых веществ уходит в детектор. Вдоль крайних рабочих штрихов-каналов 5 на пластине-решетке 1 или (и) на совмещенной пластине 2 выполнены уплотнительные герметизирующие элементы 10. Устройство коллекторов, подводящих и отводящих каналов, а также ввод и вывод газа изображены схематично и их герметизация не показана.

Модифицированная колонка по 1-му варианту (фиг. 2) состоит в данном случае из двух одинаковых пластин-решеток, 1 и 11, и промежуточной герметизирующей пластины 2 с образованием капиллярных каналов 5. Уплотнительные элементы, входные и выходные коллекторы и способы их соединения, а также другие вспомогательные элементы на поперечном разрезе колонки не изображены.

Колонка по 2-му варианту (фиг. 3) состоит из двух пластин-решеток 1 и 12, совмещенных друг с другом штрихованными поверхностями. Совмещение пластин-решеток осуществлено разными способами, приводящими к разным профилям образующихся капиллярных каналов 5: а) для одинаковых пластин-решеток без поперечного смещения штрихов; б) для одинаковых пластин-решеток с поперечным смещением на 1/2 штриха; в) для неодинаковых пластин-решеток. Уплотнительные элементы, входные и выходные коллекторы и способы их соединения, а также другие вспомогательные устройства не показаны.

Общий вид оптической плоской отражательной дифракционной решетки 1 со штриховым стандартом 100 штрихов/мм, выполненный на пластине из алюминиевого сплава с габаритными размерами 100 х 100 х 10 мм и с площадь штриховки 70 х 70 мм, изображен на фиг. 4. Треугольный профиль штрихов 5 и их размеры изображены на фиг. 4. Треугольный профиль штрихов 5 и их размеры изображены на поперечном разрезе.

Колонка, изображенная на фиг. 1, работает следующим образом: анализируемую смесь вместе с газом-носителем подают через ввод 7 и подводящие каналы 6 во входной коллектор 3, где она равномерно распределяется по рабочим капиллярным каналам 5. Выходящие вместе с газом-носителем из рабочих каналов 5 вещества через выходной коллектор 4 и отводящие каналы 8 направляются к выводу 9 и затем в детектор. Веерообразный подвод и отвод газовых потоков способствует тому, что анализируемое вещество поступает во все рабочие каналы и затем в детектор практически одновременно, что повышает качество хроматографирования. Следует учесть, что, с одной стороны, входные и выходные коллекторы, подводящие и отводящие каналы должны обладать значительно меньшим динамическим сопротивлением, чем суммарное сопротивление рабочих капиллярных каналов; с другой стороны, они не должны иметь избыточно большого сечения для того, чтобы уменьшить эффекты т.н. "мертвого объема" при вводе и выводе анализируемой пробы.

Для завяленных вариантов поликапиллярной колонки можно оценить предельно допустимую нагрузку в сопоставлении с допустимой нагрузкой обычной однокапиллярной колонки круглого сечения.

Например, для колонки по схеме на фиг. 1 на основе пластины-решетки штрихового стандарта 100 штрихов/мм (фиг. 4) допустимая нагрузка может быть сравнимой с нагрузкой для круглого капилляра с диаметром ~ 400 мкм. В то же время следует учитывать, что в данной поликапиллярной колонке, с хроматографической шириной индивидуальных капилляров 4 - 5 мкм необходимо работать с более тонкими жидкими пленками НФ, чем в обычной однокапиллярной колонке с диаметром 400 мкм, что несколько понизит оцененную выше допустимую нагрузку для заявленной колонки.

Для модифицированной колонки по схеме на фиг. 2 при параллельном объединении входных и выходных коллекторов от одинаковых пластин-решеток допустимая нагрузка возрастет примерно в 2 раза по сравнению с колонкой по схемой на фиг. 1. При этом разделительная способность колонки не изменится.

Для модифицированной колонки по схеме на фиг. 2, но при последовательном соединении выходного коллектора первой пластины-решетки со входным коллектором второй пластины-решетки повысится разделительная способность по сравнению с колонкой по схеме на фиг. 1. Допустимая нагрузка при этом существенно не изменится, если в схеме на фиг. 2 использованы одинаковые пластины-решетки, или будет определяться наименьшей из допустимых нагрузок для неодинаковых пластин-решеток.

Для колонки по 2-му варианту с совмещением пластин-решеток по схеме а) на фиг. 3 допустимая нагрузка возрастет примерно в 4 раза по сравнению с колонкой по схеме на фиг. 1, но разделительная способность уменьшится примерно вдвое. Другие схемы совмещения пластин-решеток, изображенные на фиг. 3, трудны для теоретических оценок.

Составное устройство заявленных вариантов хроматографической поликапиллярной колонки дает возможность:

в контролируемых условиях наносить рабочую жидкую пленку НФ на открытые рабочие поверхности пластины-решетки и герметизирующей пластины;

относительно легко модифицировать поверхность как физическим способом, например вакуумным напылением различных металлов или других веществ, так и химическим способом, например газофазной или жидкофазной полимеризацией и осаждением различных химических веществ.

Эти операции либо невозможны для "закрытых" поликапиллярных стеклянных или иных колонок либо они крайне затруднены.

Поликапиллярные колонки на основе пластин, выполненных в виде дифракционных решеток с высокоидентичными штрихами, позволяют исключить обязательную герметизацию каждого из индивидуальных капиллярных каналов (что было бы невозможным для многих тысяч таких каналов), а также избежать образования застойных ловушек при условии, что межканальные стенки имеют предельно узкие вершинки, желательно треугольной формы или чуть срезанные по высоте.

Применение поликапиллярной колонки с относительно широкими и высокими, 20 - 50 мкм, штрихами-каналами в капиллярной жидкостной хроматографии может расширить аналитические возможности ЖХ.

Большой выбор материалов для изготовления пластин-решеток и герметизирующей пластины, обладающих разнообразными хроматографическими, тепло- и электротехническими, а также механическими свойствами, позволяют совмещать как хроматографические требования, так и проблемы миниатюрного исполнения и размещения хроматографических устройств. На свободных поверхностях и внутри корпусов пластин-решеток и герметизирующей пластины (которая по габаритам может быть большей, чем пластина-решетка) возможно размещение различных элементов хроматографа, таких как устройство для дозирования и ввода анализируемых проб, детектор, нагреватель и т.п.

Литература

1. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М., Наука, 1978, Гл. 2, 3, 4.

2. Современное состояние жидкостной хроматографии (под ред. Дж. Киркленда), М., Мир, 1974, Гл. 1, 5, 6.

3. Солдатов В. П. , Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. Поликапиллярная хроматографическая колонка. Патент РФ 1651200, БИ N 19 от 23.05.91.

4. Moreaux Claude, Colonne capillaire pour chromatographie en phase gazeuse. Патент Франции, кл. B 01 D 53/04 N 240986, опубл. 22.06.1979 (сведения в РЖХим, 1980, 16 И 171 П, и в "Современное состояние и тенденции развития газохроматографической аппаратуры". Обзорная информация. Приборы, средства автоматизации и системы управления. ТС-4 "Аналитические приборы и приборы для научных исследований", Вып. 1, М., 1984, ISSN 0203-249X).

5. Barnitz E.S. & Makrs M.L. A new type of gas chromatographic column. Патент США N 3149941, кл. 55-386, опубл. 22.09.1964 (сведения в Chemical Abstract, v. 62, p. 1085 и в "Современное состояние и тенденции развития газохроматографической аппаратуры". Обзорная информация. Приборы, средства автоматизации и системы управления. ТС-4 "Аналитические приборы и приборы для научных исследований", Вып. 1, М., 1984, ISSN 0203-249X).

6. Пейсахсон И. В. Оптика спектральных приборов. Л., Машиностроение, 1975, с. 52 - 64, Приложение 2, табл. П. 4.

7. Лебедев В.В. Техника оптической спектроскопии. М., МГУ, 1986, с. 219 - 220.

9. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская Ц.С. Фторопласты, 2-е изд. Л. , ГОСХИМИЗДАТ, 1960, Гл. 1, 2, 3 и 4.